高流動(dòng)性高溫尼龍、填充改性的尼龍復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高溫尼龍領(lǐng)域，具體涉及一種高流動(dòng)性高溫尼龍、填充改性的高流動(dòng) 性高溫尼龍復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在高科技的推動(dòng)下，塑料技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，研宄人員不斷的研宄出新型材 料來(lái)替代傳統(tǒng)的金屬與木材。近年來(lái)，隨著市場(chǎng)的不斷發(fā)展，汽車(chē)、工程機(jī)械、電動(dòng)工具和體 育用品行業(yè)的結(jié)構(gòu)零部件對(duì)金屬替代材料（塑料）的性能提出了更高的要求。不但要求要 有好的力學(xué)性能，還要提高其尺寸穩(wěn)定性和低的成型收縮率。聚酰胺一直位于五大工程塑 料（PA、POM、PC、PPO、PBT)之首，是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的一種工程塑料，具有強(qiáng)韌耐磨、 耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異特性，可以進(jìn)行物理和化學(xué)改性。
[0003] 其中高溫尼龍由于可以耐180 °C甚至大于180 °C的持續(xù)高溫，可以為某些部件帶 來(lái)良好的耐高溫性能，因此越來(lái)越受到人們的歡迎，得到廣泛應(yīng)用，為滿(mǎn)足不同領(lǐng)域的需 要，通常需要進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行改性，以提高高溫尼龍某一方面的性能，如力學(xué)性能等，但是 通常改性劑的加入會(huì)導(dǎo)致高溫尼龍取向性、各向異性，使其流動(dòng)性變差，從而使加工成型時(shí) 內(nèi)應(yīng)力大，易收縮，且產(chǎn)品尺寸不容易控制。
[0004] 如為了提高高溫尼龍的性能，專(zhuān)利 CN10176006A、CN102344671A、CN102344666A、 CN102344664A、CN101704996A、CN103788624A、CN104072982A 借助各種增強(qiáng)劑、填充物以及 二者的混合物來(lái)提高高溫尼龍的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)維持了其耐高溫特性，但是這些物質(zhì)的添 加大大降低了高溫尼龍的流動(dòng)性，不利于注塑或者擠出。專(zhuān)利CN103788624A利用原位聚合 法對(duì)高溫尼龍進(jìn)行改性，這種改性方法無(wú)法控制增強(qiáng)劑在高溫尼龍中的取向，而增強(qiáng)劑在 高溫尼龍中的取向直接影響著其性能，同時(shí)也會(huì)造成改性高溫尼龍的出料困難。
[0005] 由上所述，在提高高溫尼龍其他性能時(shí)必須保證其流動(dòng)性能，否則會(huì)限制高溫尼 龍的使用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種高流動(dòng)性高溫尼龍，及其填充改性的尼龍 復(fù)合材料及其制備方法，所得到的填充改性的尼龍復(fù)合材料既具有優(yōu)良的力學(xué)性能又具有 良好的流動(dòng)性。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題的解決方案是：一種高流動(dòng)性高溫尼龍，是由60-80重量 份高溫尼龍鹽、20-30重量份的脂肪族尼龍鹽、1-5重量份多胺加入去離子水中，然后加入 相應(yīng)的助劑，氮?dú)獯祾吆?，提高反?yīng)體系壓力為2?4MPa，升溫至210?250°C，保持3? l〇h，進(jìn)行共聚，得到預(yù)聚物；然后將預(yù)聚物在氮?dú)鈿夥障禄蛘婵諚l件下，180?250°C，反應(yīng) 3?15h得到的。
[0008] 優(yōu)選地，所述高流動(dòng)性高溫尼龍的相對(duì)粘度為2. 0?3. 0,熔點(diǎn)為270°C?330°C。
[0009] 優(yōu)選地，所述高溫尼龍鹽為尼龍6T鹽、尼龍7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍9T鹽、尼龍IOT 鹽、尼龍IlT鹽、尼龍12Τ鹽、尼龍61鹽、尼龍71鹽、尼龍81鹽、尼龍91鹽、尼龍101鹽、尼 龍IlI鹽和尼龍121鹽中的一種或一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選地為尼龍6Τ鹽、尼龍7Τ鹽、尼龍 8Τ鹽、尼龍9Τ鹽、尼龍IOT鹽、尼龍IlT鹽和尼龍12Τ鹽中的一種或者一種以上。
[0010] 優(yōu)選地，所述脂肪族尼龍鹽為尼龍46鹽、尼龍6鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍 612鹽、尼龍9鹽、尼龍1010鹽、尼龍1012鹽、尼龍11鹽、尼龍12鹽和尼龍1212鹽中的一 種或者一種以上。
[0011] 優(yōu)選地，所述多胺為三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚 酰胺-胺或聚醚胺，進(jìn)一步優(yōu)選地，為聚乙烯亞胺或聚醚胺。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種對(duì)上述高流動(dòng)性高溫尼龍進(jìn)行填充改性得到的尼龍復(fù)合材 料，由以下重量百分比的組分組成：高流動(dòng)性高溫尼龍：45%?90%，填料：5%?50%，抗 氧劑：0· 05%?3%，增塑劑：0· 05%?3%，偶聯(lián)劑：0· 05%?3%，助劑0· 15%?5%。
[0013] 優(yōu)選地，所述填料為滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、云母、玻璃微珠或硅石灰。
[0014] 優(yōu)選地，所述抗氧劑為所述抗氧劑為銅鹽、碘化鉀化合物、受阻酚類(lèi)化合物、亞磷 酸脂類(lèi)和受阻胺類(lèi)化合物中的一種或一種以上；進(jìn)一步優(yōu)選地，為受阻酚類(lèi)化合物和亞磷 酸酯的復(fù)合抗氧化劑。
[0015] 其中，所述助劑包括熱穩(wěn)定劑、封端劑、分子量調(diào)節(jié)劑、增韌劑和催化劑中的一種 或者一種以上，由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要進(jìn)行添加。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述填充改性的高流動(dòng)性高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法，包括以 下步驟：
[0017] 將高流動(dòng)性高溫尼龍?jiān)?0°C?120°C烘烤8小時(shí)以上；
[0018] 對(duì)填料進(jìn)行預(yù)處理：對(duì)填料進(jìn)行干燥處理，然后在其中加入偶聯(lián)劑并混合均勻，從 而得到預(yù)處理后的填料；優(yōu)選地，所述預(yù)處理包括以下步驟：
[0019] 將填料置于100°C?120°C條件下烘烤4小時(shí)以上；
[0020] 配制偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液；
[0021] 將高速混合機(jī)升溫至60 °C?100 °C，然后加入干燥后的填料，在轉(zhuǎn)速為1000? 2000rpm條件下，攪拌2?lOmin，然后將配好的偶聯(lián)劑溶液緩慢加入到混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為 1000?2000rpm條件下，攪拌IOmin?30min，冷卻后取出在100°C?120°C條件下烘干。
[0022] 將干燥后高流動(dòng)性高溫尼龍、預(yù)處理后的填料、抗氧劑、增塑劑和助劑按比例混合 均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，再將得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到 所述的填充改性的高流動(dòng)性高溫尼龍復(fù)合材料。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種高流動(dòng)性高溫尼龍，并通過(guò)采用填料對(duì) 得到的高流動(dòng)性高溫尼龍進(jìn)行改性，得到的改性高流動(dòng)性高溫尼龍復(fù)合材料的流動(dòng)性良 好，且提高了剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和降低了成型收縮率；同時(shí)本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn) 單，效果優(yōu)良。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整的描述，以 充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施 例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前 提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0025] 本發(fā)明的高流動(dòng)性高溫尼龍是將60-80重量份高溫尼龍鹽、20-30重量份的脂肪 族尼龍鹽、1-5重量份多胺加入去離子水中，然后加入相應(yīng)的助劑，氮?dú)獯祾吆?，提高反?yīng)體 系壓力為2?4MPa ;升溫至210?250°C，然后保持3?10h，進(jìn)行共聚，得到預(yù)聚物；然后在 氮?dú)鈿夥障禄蛘婵諚l件下，溫度為180?250°C，反應(yīng)3?15h，進(jìn)行固相反應(yīng)增粘得到的。
[0026] 其中合成高流動(dòng)性高溫尼龍所用的高溫尼龍鹽可以是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知 的高溫尼龍鹽，優(yōu)選為，尼龍6T鹽、尼龍"7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍9T鹽、尼龍IOT鹽、尼龍IlT 鹽、尼龍12T鹽、尼龍61鹽、尼龍71鹽、尼龍81鹽、尼龍91鹽、尼龍101鹽、尼龍IlI鹽和 尼龍121鹽中的一種或一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選地為尼龍6T鹽、尼龍7T鹽、尼龍8T鹽、尼龍 9T鹽、尼龍IOT鹽、尼龍IlT鹽和尼龍12T鹽中的一種或者一種以上。
[0027] 合成高流動(dòng)性高溫尼龍所用的脂肪族尼龍鹽可以是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的 脂肪族尼龍鹽，優(yōu)選為尼龍46鹽、尼龍6鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍612鹽、尼龍9鹽、 尼龍1010鹽、尼龍1012鹽、尼龍11鹽、尼龍12鹽和尼龍1212鹽中的一種或者一種以上。
[0028] 合成高流動(dòng)性高溫尼龍所用的多胺優(yōu)選為，三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙 烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺，進(jìn)一步優(yōu)選地，為聚乙烯亞胺或聚醚胺。
[0029] 助劑如催化劑、封端劑等，由本領(lǐng)域人員根據(jù)反應(yīng)需要選擇性的加入一種或者多 種助劑。
[0030] 本發(fā)明的填充改性的高流動(dòng)性高溫尼龍復(fù)合材料，由以下重量百分比的組分組 成：高流動(dòng)性高溫尼龍：45%?90%，填料：5%?50%，抗氧劑：0.05 %?3%，增塑劑： 0· 05%?3%，偶聯(lián)劑：0· 05%?3%，助劑 0· 15%?5%。
[0031] 其中，高流動(dòng)性高溫尼龍即上述提到的高流動(dòng)性高溫尼龍。
[0032] 改性時(shí)，加入的填料優(yōu)選為滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、云母、玻璃微珠或硅石灰。
[0033] 改性用抗氧劑優(yōu)選為銅鹽、碘化鉀化合物、受阻酚類(lèi)化合物、亞磷酸脂類(lèi)和受阻胺 類(lèi)化合物中的一種或一種以上；進(jìn)一步優(yōu)選地，為受阻酚類(lèi)化合物和亞磷酸酯的復(fù)合抗氧 化劑。
[0034] 其中銅鹽選自醋酸銅、碘化銅或其組合物；受阻酚類(lèi)化合物選自抗氧劑1098、抗 氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076或其組合；亞磷酸脂類(lèi)選自抗氧劑168、抗氧劑626、抗 氧劑439、抗氧劑HlO或其組合；受阻胺類(lèi)化合物選自Ν，Ν' -六亞甲基-雙-3-(3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酮胺、抗氧劑DNP、抗氧劑4010或其組合。
[0035] 助劑可以為熱穩(wěn)定劑、封端劑、分子量調(diào)節(jié)劑、增韌劑和催化劑中的一種或者一種 以上。根據(jù)反應(yīng)需要，選擇加入其中的一種或者多種。
[0036] 本發(fā)明的還提供了一種填充改性的高流動(dòng)性高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法，包括 以下步驟：
[0037] 將高流動(dòng)性高溫尼龍?jiān)?0°C?120°C烘烤8小時(shí)以上進(jìn)行干燥，去除水分。
[0038] 對(duì)填料進(jìn)行預(yù)處理：主要是對(duì)填料進(jìn)行干燥處理，具體地，將填料置于KKTC? 120°C條件下烘烤4小時(shí)以上；然后在其中加入偶聯(lián)劑并混合均勻；優(yōu)選地，首先將偶聯(lián)劑 溶于有機(jī)溶液，然后將得到的溶液加入填料中，從而對(duì)填料進(jìn)行包覆處理；具體地，將高速 混合機(jī)升溫至60°C?100°C，然后加入干燥后的填料，在轉(zhuǎn)速為1000?2000rpm條件下，攪 拌2?lOmin，然后將配好的偶聯(lián)劑溶液緩慢加入到混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為1000?2000rpm條 件下，攪拌IOmin?30min，冷卻后取出在100°C?120°C條件下烘干。
[0039] 將干燥后高流動(dòng)性高溫尼龍、預(yù)處理后的填料、抗氧劑、增塑劑和助劑按比例混合 均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，再將得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到 所述的填充改性的高流動(dòng)性高溫尼龍。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 1)高流動(dòng)性高溫尼龍的合成
[0042] 具體地，將50重量份尼龍6T鹽和10重量份尼龍61鹽、30重量份尼龍66鹽、2重 量份三氨基三苯基甲烷加入去離子水中，然后加入封端劑2重量份，氮?dú)獯祾吆螅岣叻磻?yīng) 體系壓力為3MPa ;升溫230°C，然后保持5h，進(jìn)行共聚，得到預(yù)聚物；然后在氮?dú)鈿夥障禄?真空條件下，溫度為180°C，反應(yīng)15h，進(jìn)行固相反應(yīng)增粘，從而得到所述的高流動(dòng)性高溫尼 龍，所述高流動(dòng)性高溫尼龍的相對(duì)粘度為2. 2 ;熔點(diǎn)為285°C。
[0043] 2)填充改性的高流動(dòng)性高溫尼龍復(fù)合材料的制備
[0044] 2. 1將步驟1)中得到的高流動(dòng)性高溫尼龍?jiān)?