專利名稱：熱塑樹脂涂覆的多磷酸銨及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，它包括一核心材料和覆蓋該核心材料的特定熱塑性樹脂，其中核心材料包括多磷酸銨以及一種熱固性樹脂、一種三聚氰胺單體或一種表面處理劑等；還涉及制備該涂覆的多磷酸銨的方法以及含該材料的阻燃劑。更具體地說，本發(fā)明涉及包括一種核心材料和一種熱塑性樹脂的熱塑樹脂涂覆的多磷酸銨，該核心材料是用一種熱固性樹脂、一種三聚氰胺單體或一種表面處理劑等物質(zhì)對多磷酸銨進(jìn)行封鑄、改性或表面處理而得到的，或者是通過將多磷酸銨與三聚氰胺單體混合得到，其中的熱塑性樹脂是通過將具有多個(gè)特定官能團(tuán)并能進(jìn)行兩或三維交聯(lián)反應(yīng)的單體聚合而制備的；也涉及一種制備涂覆的多磷酸銨的方法和包含該材料的一種阻燃劑。
背景技術(shù)：
迄今為止，多磷酸銨作為一種阻燃劑成分已被用在和加入到紙、木材、合成樹脂或類似物中。但是，多磷酸銨的本性是水溶性的，因此具有下述特性在高溫條件下，非常易于水解。加有未處理的多磷酸銨的樹脂組合物或模塑該樹脂組合物所得的產(chǎn)品，由于多磷酸銨的水溶性，使其抗水性很差，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。而且，未處理的多磷酸銨對合成樹脂的親合力差，因此采用其中加入多磷酸銨作為阻燃劑組分的樹脂組合物而得到的產(chǎn)品遇到的問題是模塑產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度、外觀等由于多磷酸鹽的存在而受到嚴(yán)重?fù)p害。
為了消除由于使用多磷酸銨所帶來的缺陷，已提出很多建議。例如，經(jīng)過熱固性樹脂涂覆或封鑄的多磷酸銨已披露于美國專利4,467,056、4,347,334和4,514,328；日本已審查的專利公開(下文稱作“J.P.KOKOKU”)Hei 4-20944和Hei 4-55625；日本未審查的專利公開(下文稱作“J.P.KOKAI”)Sho 61-98719、Sho 61-98721、Sho 61-98722、Sho61-101514、Hei 6-24719和Hei 7-277713。此外，用三聚氰胺單體處理、涂覆或改性的多磷酸銨披露于J.P.KOKOKU Sho 52-39930、Sho 53-15478和Hei 5-50536；美國專利4,515,632；注冊日本專利2,598,742。J.P.KOKAIHei 3-131508和PCT 9,208,758公開了用硅氧烷樹脂涂覆的多磷酸銨。美國專利5,071,901、5,109,037、5,162,418和5,164,437公開了用表面處理劑處理的多磷酸銨。
但是，所有根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)制備的多磷酸銨產(chǎn)品都遇到了下述問題它們對熱塑性樹脂親和力和在其中的分散性不足，以及樹脂中加有該產(chǎn)品所制得組合物及其模塑后得到的產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度顯著降低。為了解決這些問題，目前已在J.P.KOKAI Nos.Hei 9-40876和Hei 9-13037中提出用熱塑性樹脂涂覆或封鑄無鹵素阻燃劑。
但是，根據(jù)這些發(fā)明所述的方法，用熱塑性樹脂涂覆的無鹵素阻燃劑存在下述問題它抗化學(xué)品(如酸、堿和有機(jī)溶劑)的性能仍較差，并且如果核心材料含多磷酸銨，則該阻燃劑在耐水性方面也不會有任何改善。
本發(fā)明的發(fā)明者對得到在耐水性、耐酸、耐堿、耐離子和耐有機(jī)溶劑方面優(yōu)異的多磷酸銨進(jìn)行了各方面的研究，該多磷酸銨能提供機(jī)械強(qiáng)度較好的產(chǎn)品，它是在熱塑性樹脂中摻入多磷酸銨作為阻燃劑成分而制備出一種組合物，然后制成一種產(chǎn)品。結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)前述問題通過下述方式可以解決采用一種包括特定核心材料的物質(zhì)(該核心材料包含這種多磷酸銨)和包覆該核心材料的一種熱塑性樹脂，特別是由特定單體交聯(lián)聚合物組成的熱塑性樹脂涂層(該單體的分子中具有1-5個(gè)攜帶可聚合雙鍵的基團(tuán))。本發(fā)明者就是在上述這樣的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
從上所述可以很清楚地看出，本發(fā)明的目的是提供一種主要包括多磷酸銨的物質(zhì)，這種物質(zhì)具有優(yōu)異的耐水和耐化學(xué)品性質(zhì)，其能提供的一種樹脂模塑產(chǎn)品不會因?yàn)橄驘崴苄曰驘峁绦詷渲幸胱鳛樽枞紕┏煞值亩嗔姿徜@而嚴(yán)重?fù)p害其機(jī)械強(qiáng)度，并且還具有高吸濕度控制作用。本發(fā)明的目的還在于提出制備這種產(chǎn)品的方法以及含這種產(chǎn)品的阻燃劑。
發(fā)明公開本發(fā)明的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨的特征在于它包括一種含多磷酸銨以及一種熱固性樹脂、一種三聚氰胺單體或一種表面處理劑等物質(zhì)的核心材料；以及一種覆蓋該核心材料的熱塑性樹脂的涂層。
在本發(fā)明熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨中，上述樹脂理想的是選自下述通式1所代表的分子中具有2-5個(gè)能聚合雙鍵的單體的均聚物；至少兩個(gè)由通式1所代表的單體的共聚物；至少一個(gè)由通式1單體與至少一個(gè)由通式2所代表的單體的共聚物；或這些樹脂的混合物

(式1中，R1、R2和R3可以相同或不同，選自氫原子、鹵原子、氰基、具有1-8個(gè)碳原子的氰基烷基、羧基、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有2-15個(gè)碳原子的烷基醚、具有1-10個(gè)碳原子的氨基烷基、具有2-12個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-18個(gè)碳原子的烷基醚以及具有1-14個(gè)碳原子的烷氧基，條件是如果R1、R2和R3中的一個(gè)是羧基或具有2-18個(gè)碳原子的烷基酯基時(shí)，另外兩個(gè)應(yīng)與其不同以及R4為下述通式3或4代表的基團(tuán))；

(式2中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，選自氫原子、鹵原子、氰基、具有1-8個(gè)碳原子的氰基烷基、羧基、具有1-10個(gè)碳原子的烷基具有2-15個(gè)碳原子的烷基醚、具有1-10個(gè)碳原子的氨基烷基、具有6-32個(gè)碳原子的芳基和具有2-18個(gè)碳原子的烷基酯，條件是如果R8、R9、R10和R11中的一個(gè)基團(tuán)是羧基或具有2-18個(gè)碳原子的烷基酯時(shí)，其它的基團(tuán)應(yīng)與其不同)；

(式3中，R1和R2分別與通式1中所定義的R1和R2相同，R5是通式5、6、7或8代表的基團(tuán))；

(式4中，R1、R2和R3分別與通式1中的定義相同)；

(式5中，R6和R7相同或不同，選自氫原子、鹵原子、氰基、具有1-8個(gè)碳原子的氰基烷基、具有1-10個(gè)碳原子的氨基烷基，具有6-32個(gè)碳原子的芳基以及上述通式3或4所代表的那些，P是1-12的整數(shù))；

(式6中，R6、R7和P的定義分別與其在式5中的定義相同)；-Ar-...7(式7中，Ar代表具有6-32個(gè)碳原子的芳基)；

(式8中，R4與通式3中的定義相同)。
在本發(fā)明熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨中，上述熱塑性樹脂的理想用量是1-40份重量相應(yīng)于每100份重量的核心材料。
另外，如果熱塑性樹脂是上述通式1單體的均聚物、這些單體的共聚物、或通式1單體與通式2單體的共聚物，則理想的是式1單體是具有二個(gè)可聚合雙鍵的共軛二烯或非共軛二烯。
至于用于本發(fā)明中的合適的核心材料的實(shí)例是用熱固性樹脂涂覆或封鑄的多磷酸銨。該熱塑性樹脂的實(shí)例是三聚氰胺樹脂、改性的三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂和聚硅氧烷樹脂，這些樹脂可以單獨(dú)使用或以至少兩種樹脂的任意組合使用。
除上述外，可用于本發(fā)明中的核心材料的實(shí)例還包括三聚氰胺涂覆或改性的多磷酸銨；表面處理的多磷酸銨，其包括多磷酸銨和粘附、吸收或吸附或添加(加合物)于多磷酸銨表面的表面處理劑。這類表面處理劑的實(shí)例包括具有6-25個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸、具有6-25個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的金屬鹽、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、含氟原子的表面活性劑以及其混合物，這些表面處理劑可以單獨(dú)使用，也可以以至少兩種的結(jié)合體形式使用。
在本發(fā)明熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨中，理想的是多磷酸銨包括20-31％重量的磷原子。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨所需要的是以平均顆粒直徑0.1-50μm，優(yōu)選5-30μm的細(xì)顆粒形式存在。
根據(jù)本發(fā)明，制備上述熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨的方法的特征在于上述式1代表的單體和作為任選組分的上述式2代表的單體在催化劑的存在以及存在或不存在反應(yīng)溶劑的條件下，在核心材料的表面發(fā)生聚合反應(yīng)，上述核心材料包括多磷酸銨和，例如，一種熱固性樹脂、三聚氰胺單體或一種表面處理劑。
在本發(fā)明的方法中，上述單體發(fā)生聚合反應(yīng)的理想溫度是20-150℃。
更具體地，在根據(jù)本發(fā)明制備熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨的方法中，理想的是通過向反應(yīng)器中加入一種核心材料，以及每100份重量的核心材料，0.1-40份重量的通式1單體，任選的0.1-39.9份重量的通式2單體，0.1-10份重量的催化劑和一種反應(yīng)溶劑，然后將這些成分在20-150℃反應(yīng)0.5-50小時(shí)而進(jìn)行該聚合反應(yīng)。
本發(fā)明阻燃劑的特征在于其包括作為有效組分的上述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨包括一種核心材料，該核心材料包括多磷酸銨和一種熱固性樹脂、一種三聚氰胺單體或一種表面處理劑；以及一種熱塑性樹脂涂層。
在本發(fā)明所用的核心材料中，除多磷酸銨外的其它組分(下文中有時(shí)稱作“輔助組分”)用來控制多磷酸銨的水溶性和/或改善多磷酸鹽與熱塑性樹脂涂層的粘附力。因此，有必要至少在核心材料表面存在輔助組分。換言之，即輔助組分應(yīng)存在于多磷酸鹽的表面和內(nèi)部或者只存在于多磷酸鹽的表面。
在這種核心材料中，輔助組分和多磷酸銨可以這兩種組分的反應(yīng)產(chǎn)物或其混合物的形式存在；涂覆材料是通過用前者涂覆后者而得到的；或者用前者封鑄后者而得到的一種材料；或者將前者粘附于后者上，或者是通過將前者吸收或吸附于后者上而得到的一種材料；或者是以加合物的形式。在這種核心材料中，多磷酸銨可以被制成水不溶的、難溶于水的、疏水性或防水的，這主要取決于輔助組分的性質(zhì)和存在的形式。
這種核心材料的實(shí)例包括混合多磷酸銨，其中多磷酸銨和三聚氰胺單體、三嗪衍生物如三聚氰胺磷酸酯均勻混合在一起；涂覆的多磷酸銨，其中多磷酸銨是用三嗪衍生物涂覆或封鑄的；吸收的多磷酸銨，其將三嗪衍生物吸收或吸附于其表面上；難溶于水的多磷酸銨，它是多磷酸銨與三嗪衍生物在前者的表面上部分反應(yīng)而得到的部分反應(yīng)產(chǎn)物；水不溶性多磷酸銨，其中的多磷酸鹽是用熱固性樹脂涂覆或封鑄的；以及疏水和防水的多磷酸銨，其中多磷酸鹽吸收或在其表面上吸附了一種表面處理劑、表面活性劑或偶聯(lián)劑。
理想的是這種輔助材料的常用量是核心材料總重的2-40％的重量，優(yōu)選3-20％的重量，更優(yōu)選5-15％的重量。
在這一方面，多磷酸銨作為核心材料的主要成分，其需要含有20-31％重量、優(yōu)選25-30％重量、更優(yōu)選27-29％重量的磷原子(純多磷酸銨的磷原子含量大約為32％)。
在制備上述涂覆的多磷酸銨樹脂中所用的熱固性樹脂的實(shí)例包括三聚氰胺樹脂、改性的三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂和聚硅氧烷樹脂，這些樹脂可單獨(dú)使用，也可組合使用。
制備這種涂覆的多磷酸銨可以采用濕固化法(wet curing method)，將未處理的多磷酸銨和未固化的環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚硅氧烷樹脂或至少兩種的混合物加入一反應(yīng)器中，然后在水、有機(jī)溶劑或其混合溶劑中加熱固化。
除上述方法外，也可以類似的用任何一種已知的方法制備涂覆的多磷酸銨，如就地聚合法，它包括向一反應(yīng)器中提供多磷酸銨和一種作為聚合組分的可聚合單體以及一種聚合反應(yīng)催化劑，然后用該單體組分的聚合物封鑄多磷酸銨，同時(shí)在這種聚合條件下，在多磷酸鹽的顆粒表面上形成熱固性樹脂，從而將該顆粒均勻覆蓋；界面聚合法，它包括分別將兩種反應(yīng)試劑溶解于兩種不混溶的溶劑中，將所得的兩種溶液互相接觸，在這兩種液相界面處形成膜狀熱固性樹脂；凝聚性方法，其利用了在樹脂/良好溶劑/非溶劑體系的一種現(xiàn)象(液-液相分離)，富含熱固性樹脂的相與溶劑體系分離；噴霧干燥法，它包括將熱固性樹脂的儲備液噴在多磷酸銨的細(xì)顆粒上，從而將多磷酸鹽顆粒用熱固性樹脂封鑄，將封鑄的顆粒接觸熱空氣以使樹脂固化，同時(shí)通過蒸發(fā)揮發(fā)成分而對這些顆粒進(jìn)行干燥；混雜法，它包括將機(jī)械和/或熱能(主要是碰撞力)作用于原料樹脂顆粒上，然后將這些顆粒固定到多磷酸銨顆粒的表面上或者將多磷酸鹽顆粒封鑄在樹脂材料內(nèi)。
在這方面，合適的表面處理劑不僅給多磷酸銨顆粒帶來疏水性和防水性，而且向多磷酸銨的表面引入了官能團(tuán)，因此使得涂覆膜和核心主成分多磷酸銨之間的相互作用更強(qiáng)，并且給接下來的熱塑性樹脂涂覆過程中帶來高粘附性。
這種表面處理劑的實(shí)例包括高級脂肪酸、偶聯(lián)劑和表面活性劑。
更具體地說，高級脂肪酸的實(shí)例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和山萮酸。
優(yōu)選的偶聯(lián)劑的實(shí)例列出如下通式XqSiY4-q的硅烷偶聯(lián)劑(其中q是1至2的整數(shù)；當(dāng)存在許多X時(shí)，X可以相同或不同，每一個(gè)都代表可水解基團(tuán)，如CH3O-，C2H5O-，CH3OCH2CH2O-或Cl-；當(dāng)存在多個(gè)Y時(shí)，其可以相同或不同，每一個(gè)都代表具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的烷基，乙烯基，具有3-6個(gè)碳原子的氨基烷基，具有5-9個(gè)碳原子的縮水甘油氧基烷基，具有5-10個(gè)碳原子的甲基丙烯氧基烷基，含乙烯基芐基的基團(tuán)，具有2-6個(gè)碳原子的氯烷基或環(huán)氧基環(huán)己基乙基)；四至六配位的鈦酸酯型偶聯(lián)劑如異丙基三異硬脂酸?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)-雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基三十二烷基苯磺?；佀狨?、異丙基異硬脂?；；佀狨ァ惐?二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯和四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯；鋁酸酯型偶聯(lián)劑如乙?；檠趸X二異丙醇鹽、烷氧基鋁二異丙醇鹽和烷氧基鋁乙酰丙酮化物；鋯鋁酸酯型偶聯(lián)劑如烷氧基鋯鋁二異丙醇鹽和烷氧基鋯鋁乙?；?；和磷酸酯型偶聯(lián)劑。
此外，表面活性劑可以是任何習(xí)慣使用的那些，例如包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和含氟原子的表面活性劑。
陰離子表面活性劑的實(shí)例包括具有10-32個(gè)碳原子，優(yōu)選具有12-22個(gè)碳原子的脂肪酸鹽，例如高級羧酸鹽如月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和油酸鹽；高級脂肪酸與氨基酸的縮合物，氨基酸如N-酰基-N-甲基甘氨酸、N-?；?N-甲基-β-氨基丙酸和N-酰基谷氨酸，以及它們的鹽；烷基醚羧酸鹽；酰基化的肽；烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽；萘磺酸鹽-甲醛縮聚物；二烷基磺基琥珀酸酯鹽；烷基磺基乙酸鹽；α-烯烴磺酸鹽；N-?；谆；撬?；土耳其紅油；高級醇硫酸酯鹽；仲高級醇硫酸酯鹽；烷基醚硫酸鹽；仲高級醇乙氧基硫酸酯；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；硫酸單甘油酯；脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯鹽；烷基醚磷酸單酯鹽；烷基醚磷酸雙酯鹽；烷基醚磷酸三酯鹽；烷基磷酸單酯鹽；烷基磷酸雙酯鹽；烷基磷酸三酯鹽。
陽離子表面活性劑的實(shí)例是高級脂肪胺鹽，如用無機(jī)酸如鹽酸和硫酸或有機(jī)酸如乙酸、乳酸和檸檬酸中和具有12-54個(gè)碳原子的伯、仲、叔高級烷胺而得的那些；具有12-40個(gè)碳原子的脂族季銨鹽；芐烷銨鹽(benzalkonium salts)；氯化芐乙銨；烷基吡啶基；和咪唑啉鹽。兩性表面活性劑的實(shí)例包括烷基二甲基甜菜堿；氨基羧酸鹽；咪唑啉甜菜堿；卵磷脂。
此外，非離子表面活性劑的實(shí)例是由每個(gè)具有12-22個(gè)碳原子的脂族伯醇和環(huán)氧乙烷加成-聚合制備的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯仲醇醚；聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯苯乙烯醚；聚氧乙烯羊毛脂衍生物；烷基酚-甲醛水縮合物環(huán)氧乙烷衍生物；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；聚氧乙烯甘油脂族酯；聚氧乙烯-改性的蓖麻油；硬化蓖麻油；聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯；脂肪酸單甘油酯；聚甘油脂肪酸酯；脫水山梨醇脂肪酸酯；丙二醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；脂肪酸烷醇酰胺；聚氧乙烯脂肪酸酰胺；聚氧乙烯烷胺；以及烷基胺氧化物。
此外，本發(fā)明所用的含氟原子表面活性劑是攜帶氟碳或全氟化碳基團(tuán)作為疏水基團(tuán)的那些。這種含氟原子表面活性劑的實(shí)例包括氟烷基羧酸(烷基部分具有2-10個(gè)碳原子)，N-全氟辛烷磺酰谷氨酸二鈉，3-(氟烷基(C6-C10)氧)-1-烷基(C3-C5)磺酸鈉，3-(ω-氟烷?；?C6-C8)-N-乙基氨基)-1-丙烷磺酸鈉，N-[3-(全氟辛烷磺酰胺基)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿，氟烷基(C11-C20)羧酸，全氟烷基(C7-C13)羧酸，全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺，全氟烷基(C4-C12)磺酸鹽，N-丙基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷磺酰胺，全氟烷基(C6-C10)磺酰胺基丙基三甲基銨鹽，全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺?；拾彼猁}，磷酸雙(N-全氟辛基磺?；?N-(乙基氨基乙基)和單全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。
在本發(fā)明中，前述表面處理劑可以任意量結(jié)合使用。在這方面，本發(fā)明利用了表面處理劑的表面處理方法可以是已知的那些，如濕法，它包括制備表面處理劑的溶液，將其用水、含水酸溶液或水-醇混合溶劑稀釋，然后將要處理的物料浸在所得溶液中；和干法，它包括用噴霧等方法將表面處理劑或其溶液在攪拌下加入物料中。另外，如果使用一種偶聯(lián)劑作為表面處理劑，那么采用底涂法是有可能的，這種方法利用了將偶聯(lián)劑均聚，或?qū)⑵渑c另一種預(yù)聚物反應(yīng)而制得的底層涂料。
本發(fā)明中所用的核心材料可以是用上述方法制備的那些以及市售的那些。這種市售核心材料的實(shí)例是Hostaflam AP 462(Hoechst公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品的商品名)，Sumisafe-PM(Sumitomo Chemical Co.Ltd生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名)，TERRAJU-M30(Chisso Corporation生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名)，TERRAJU-M40(Chisso Corporation生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名)，TERRAJU-C30(ChissoCorporation生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名)，TERRAJU-C40(Chisso Corporation生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名)，TERRAJU-C60(Chisso Corporation生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名)，TERRAJU-C70(Chisso Corporation生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名)和TERRAJU-C80(Chisso Corporation生產(chǎn)產(chǎn)品的商品名)。
本發(fā)明中，覆蓋上述核心材料的熱塑性樹脂理想的是對核心材料表面有良好粘附性的并且能在其表面上形成均勻涂膜的那些。
而且，適當(dāng)選擇向核心材料的表面上涂布包括熱塑性樹脂的涂膜的合適方法取決于各種因素如生產(chǎn)這種樹脂的單體種類和所制備的樹脂的種類，并且還有可能采用適當(dāng)?shù)姆忤T技術(shù)，該技術(shù)是用來制備其上涂有熱固性樹脂膜的核心材料。
在本發(fā)明中用于覆蓋核心材料的熱塑性樹脂特別優(yōu)選包括例如，分子中具有2-5個(gè)能聚合的雙鍵的特定單體(下文稱作“第一單體”)的均聚物；至少兩種第一單體的共聚物；和至少一種第一單體與分子中至少具有一個(gè)能聚合雙鍵的單體(下文稱作“第二單體”)的共聚物。這些聚合物或共聚物可以單獨(dú)或以包括至少兩種的組合體形式用作熱塑性樹脂。
分子中具有2-5個(gè)能聚合雙鍵的第一單體可用下述通式1代表

式1中，R1、R2和R3可以是相同的或不同的，每一個(gè)均可選自氫原子，鹵原子，氰基，具有1-8優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的氰基烷基，羧基，具有1-10、優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-15、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的烷基醚基，具有1-10、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的氨基烷基，具有2-12、優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-12、優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的鏈炔基，具有2-18、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的烷基酯基和具有1-14個(gè)、優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的烷氧基。條件是如果R1、R2和R3中的一個(gè)是羧基或烷基酯基，則另兩個(gè)應(yīng)與其不同。
上述鹵原子的實(shí)例是氟、氯、溴和碘原子；以及氰基烷基的實(shí)例包括通式-CnH2n·CN代表的那些(其中n是1-8的整數(shù))，其具體的實(shí)例包括線性氰基烷基，如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基，氰基丁基、氰基戊基和氰基己基；這些線性氰基烷基的烷基取代基，如1-甲基氰基乙基、2-甲基氰基乙基、1，1-二甲基氰基乙基、1，2-二甲基氰基乙基、2，2-二甲基氰基乙基、1，2-二甲基氰基丙基、1，3-二甲基氰基丙基、1-乙基氰基乙基、2-乙基氰基乙基、1，1-二乙基氰基乙基、1，2-二乙基氰基乙基、2，2-二乙基氰基乙基、1，2-二乙基氰基丙基和1，3-二乙基氰基丙基；烷基的實(shí)例是通式-CnH2n+1代表的那些(其中n是1-10的整數(shù))，如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基乙基、丁基、異丁基、3-甲基丙基、3-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基己基、4-甲基己基、戊基和己基。
烷基醚的實(shí)例是通式-CnH2n·O·CmH2m+1代表的那些(其中n和m是1-14的整數(shù)，條件是n和m的和在2-15的范圍內(nèi))，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基戊基和乙氧基己基；氨基烷基的實(shí)例包括通式-CnH2n·NH2代表的那些(其中n是1-10的整數(shù))，如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基異丙基、氨基丁基、氨基異丁基、氨基戊基和氨基己基；鏈烯基的實(shí)例是通式-CnH2n-1代表的那些(其中n是2-8的整數(shù))，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基以及它們的烷基取代衍生物；鏈炔基的實(shí)例是通式-CnH2n-2代表的那些(其中n是2-12的整數(shù))，如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基及其烷基取代衍生物；以及烷基酯的實(shí)例是通式-C(O)OCnH2n+1代表的那些(其中n是2-10的整數(shù))，如甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、丁基酯基、戊基酯基、己基酯基及其烷基取代的衍生物。
另外，R4基團(tuán)代表通式3或4表示的基團(tuán)

式3中，R1和R2與通式1中R1、R2的定義相同，式4中，R1、R2和R3與通式1中R1、R2、R3的定義相同。
而且，式3中出現(xiàn)的R5基團(tuán)是下列通式5、6、7或8

(式5中，R6和R7可相同或不同，均可選自氫原子，鹵原子，氰基，具有1-8個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的氰基烷基，具有1-10、優(yōu)選是2-6個(gè)碳原子的氨基烷基，具有6-32、優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)(芳基)以及上述通式3或4代表的那些，P是1-12之間的數(shù)，優(yōu)選1-6)；

(式6中，R6、R7和P的定義與式5中的定義相同)；-Ar-...7(式7中，Ar代表具有6-32，優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán))，以及

(式8中，R4與通式3中的定義相同)。
上述式5中，鹵原子、氰基烷基、烷基、烷基醚基、氨基烷基、鏈烯基、鏈炔基、烷基酯基可與通式1中所列的這些基團(tuán)相同或不同。而且上述式1、3-8中，R1至R8基團(tuán)的選擇是以這樣的原則進(jìn)行的，即每個(gè)單體分子中能聚合的雙鍵的總數(shù)量是2-5，優(yōu)選2-3個(gè)。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選這種第一單體是分子中具有兩個(gè)可聚合雙鍵的共軛二烯單體或非共軛二烯單體。
因此這種第一單體的具體實(shí)例詳列如下1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二烯丙基鄰苯二甲酸酯、1，3-二烯丙基鄰苯二甲酸酯、1，4-二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、丙烯基乙烯基醚、烯丙基-α-甲基乙烯基醚、丁二烯、氯丁二烯、氟丁二烯、氰基丁二烯、溴丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、1，17-十八碳二烯、1，21-二十二碳二烯、丙二烯、丙二烯衍生物、2，5-二甲基-1，5-己二烯、順式-1，5，9-十碳三烯、反式-1，3，7-辛三烯、1-乙烯基-3-亞甲基環(huán)戊烷、2，5-二苯基-1，5-己二烯、2-苯基-1，5-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3-苯基-1，5-己二烯、3-甲基-4-苯基-1，5-己二烯和3-乙烯基-1，5-己二烯；2，6-二苯基-1，6-庚二烯、2，7-二苯基-1，7-辛二烯、3-苯基-1，5-庚二烯、2，6-二乙酯基-1，6-庚二烯、2，6-二羧基-1，6-庚二烯、2，6-二氰基-1，6-庚二烯、4，4-二乙酯基-1，6-庚二烯，4-乙?；?4-乙酯基-1，6-庚二烯、4-羧基-1，6-庚二烯、4-乙?；?1，6-庚二烯、4，4-二乙?；?1，6-庚二烯、4-氰基-4-乙酯基-1，6-庚二烯、4-氰基-4-羧基-1，6-庚二烯、4-氰基-1，6-庚二烯、2，6-二氯-4，4-二乙酯基-1，6-庚二烯、2，6-二氯-3-乙酯基-1，6-庚二烯、4-烯丙基-4-羥基-1，6-庚二烯、4-烯丙基-4-乙氧基-1，6-庚二烯、反式1，2-二乙烯基環(huán)丁烷、順式-1，2-二乙烯基環(huán)丁烷、反式-1，2-二甲基-1，2-二乙烯基環(huán)丁烷、反式-1-異丙烯基-2-乙烯基環(huán)丁烷和反式-1-異丙烯基-2-乙烯基環(huán)丁烷和反式-1，2-二異丙烯基環(huán)丁烷；順式-1，2-二乙烯基環(huán)戊烷、順式-1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、反式-1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、順式-1，2-二乙烯基環(huán)己烷、反式-1，3-二乙烯基環(huán)己烷、順式-1，3-二乙烯基環(huán)己烷、反式-1，3-二乙烯基環(huán)己烷、三乙烯基環(huán)己烷、1，2，4-三亞甲基環(huán)己烷、1，3，5-三亞甲基環(huán)己烷、1，3，5，7-四亞甲基環(huán)辛烷、1，4-二亞甲基環(huán)己烷、1-亞甲基-4-乙烯基環(huán)己烷、二乙烯基甲酮、二乙烯基雙亞乙基、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三丙烯?；s甲醛、三甲代烯丙基異氰尿酸酯、二縮水甘油基雙酚A二丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊基乙二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酸[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氧)乙基]-5-乙基-1，3-二噁-5-基]甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三異丁烯酸三羥甲基丙烷、二異丁烯酸乙二醇、二異丁烯酸三乙二醇、二異丁烯酸四乙二醇、二異丁烯酸1，3-丁二醇、烯丙基異丁烯酯、N，N-亞甲基雙(丙烯酰胺)、三烯丙基三苯六甲酸酯、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷。這些第一單體可以單獨(dú)使用或任意結(jié)合使用。
在制備本發(fā)明的用于核心材料的適用的熱塑性樹脂涂層材料時(shí)，任選與第一單體結(jié)合使用的第二單體是分子中帶有一個(gè)可聚合雙鍵的單體，可用通式2表示

式2中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，每一個(gè)均可選自氫原子，鹵原子，氰基，具有1-8、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的氰基烷基，羧基，具有1-10、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基、具有2-15、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的烷基醚，具有1-10、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的氨基烷基，具有6-32、優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)(芳基)以及具有2-18、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的烷基酯，條件是如果R8、R9、R10和R11中的一個(gè)是羧基或烷基酯基，則其它的基團(tuán)應(yīng)與其不同。
在上述式5中，鹵原子、氰基烷基、烷基、烷基醚基團(tuán)、氨基烷基和烷基酯基的具體實(shí)例可與通式1中所列的那些相同。芳基的實(shí)例是苯基、具有1-5個(gè)烷基取代基的苯基、二苯基和萘基。
另外，分子中具有一個(gè)可聚合雙鍵的單體的具體實(shí)例列示如下乙烯、丙烯，1-丁烯，異丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯，氰基苯乙烯，氨基苯乙烯，羥基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽，2-乙烯基菲和3-乙烯基菲；丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，異丁烯酸，丙烯酸酯，異丁烯酸酯，環(huán)己基異丁烯酸酯，芐基異丁烯酸酯，2-羥基乙基異丁烯酸酯，2-羥基丙基異丁烯酸酯，甲基氨基乙基異丁烯酸酯，二乙基氨基乙基異丁烯酸酯，縮甘油基異丁酸酯，四氫呋喃基異丁烯酸酯，α-氰基丙烯酸酯，α-鹵代丙烯酸酯，丙烯酰胺，異丁烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺；烯丙基氯，烯丙基醇，烯丙基胺，烯丙基酮，烯丙基醛，烯丙基酯，烯丙基甲基醚，烯丙基乙基醚，烯丙基脲，烯丙基甘油，烯丙基乙酸，烯丙基硫醇，烯丙基硫代碳酰胺，烯丙基硫代碳亞酰胺，烯丙基硫脲和烯丙基脲；氯乙烯，偏氯乙烯，溴乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代苯乙烯，醋酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，水楊酸乙烯酯；甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，正己基乙烯基醚，正辛基乙烯基醚，苯基乙烯基醚，鄰羥甲苯基乙烯基醚，對羥甲苯基乙烯基醚，對氯苯基乙烯基醚，α-萘基乙烯基醚和β-萘基乙烯基醚；及1-丁烯-3-酮，烯丙酰苯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶和2-甲基-5-乙烯基吡啶。這些第二單體可以單獨(dú)使用或以至少兩種上述物質(zhì)組合體的形式使用。
聚合反應(yīng)或第一單體和任選的第二單體之間的共聚反應(yīng)是使用自由基聚合反應(yīng)中常用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑而實(shí)施的。用包括第一單體的單體制備的聚合物或共聚物是二或三維交聯(lián)的熱塑性樹脂，由于其交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，所以，其難溶或基本不溶于通常的有機(jī)溶劑中。由于這個(gè)原因，用這種樹脂涂覆的多磷酸銨顆粒的抗有機(jī)溶劑性非常好。
通過用具有上述結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂涂覆核心材料而得到的多磷酸銨可以根據(jù)本發(fā)明，按照下述常用方法制備。
換言之，根據(jù)本發(fā)明的方法，在聚合反應(yīng)催化劑存在下，可使用或不使用一種反應(yīng)溶劑的條件下，在上述的核心材料的表面上，通式1代表的單體和作為任選組分的通式2單體發(fā)生聚合反應(yīng)，制得熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。
更具體地，先向反應(yīng)容器，優(yōu)選是具有加熱和攪拌功能或加熱和捏和功能的反應(yīng)器中加入核心材料，每100份重量核心材料，0.1-40份重量，優(yōu)選2-20份重量的第一單體，0.1-39.9份重量，優(yōu)選2-10份重量的任選第二單體和0.1-10份重量，優(yōu)選0.5-5份重量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，然后將這些成分混合。
在此階段，可以10-500份重量的量使用反應(yīng)溶劑，這種反應(yīng)溶劑是水或與每種單體都不反應(yīng)的有機(jī)溶劑，它們可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用。
聚合反應(yīng)中所使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化乙酰，叔丁基羥基過氧化物，枯烯過氧化物，二叔丁基過氧化物，過氧化月桂酰，α，α′-偶氮二異丙丁烯酸二甲酯，琥珀酸過氧化物，二枯烯過氧化物和過氧化二氯苯甲酰；無機(jī)過氧化物，如過硫酸鉀，過硫酸銨、過氧化氫和過硼酸鈉；偶氮化合物，如α，α′-偶氮二異丁腈，偶氮二環(huán)己腈，苯基偶氮三苯基甲烷。所有這些過氧化物都可以買到。
然后將反應(yīng)容器中的混合物在攪拌下加熱到20-150℃，優(yōu)選50-100℃，持續(xù)足夠的時(shí)間以使聚合反應(yīng)完成，例如0.5-50小時(shí)，在核心材料表面上形成交聯(lián)聚合物涂層，給出本發(fā)明的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。
在上述本發(fā)明熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨中，熱塑性樹脂涂層的量為每100份重量的核心材料，1-40份重量，優(yōu)選5-20份重量。
另外，本發(fā)明熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨所期望具有的平均顆粒大小是0.1-50μm，優(yōu)選5-30μm，這是從用作阻燃劑的樹脂組合物的分散性觀點(diǎn)考慮的。
作為有效組分包含本發(fā)明的熱塑性涂覆的多磷酸銨的阻燃劑，即本發(fā)明的阻燃劑，可以包括只有熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨；或它與其它已知阻燃劑的組合體，例如無機(jī)阻燃劑，如磷酸酯，縮合磷酸酯，非晶形磷，涂覆的非晶形磷，氫氧化鎂，氫氧化鋁，磷酸鹽和硼酸鹽；以及如果前者與后者結(jié)合使用時(shí)，能改善本發(fā)明阻燃劑的阻燃性的其它成分，例如多元醇，如季戊四醇和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯，和/或含氮化合物，如三聚氰胺，三聚氰胺氰脲酸酯，三聚氰胺樹脂，聚酰胺類和聚亞酰胺類。
在本發(fā)明的阻燃劑中，作為有效成分包括在其中的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨在耐水性、耐有機(jī)溶劑和耐化學(xué)品(耐酸和耐堿)方面非常優(yōu)異，并且對熱塑性樹脂具有很高的親和性。因此，適于向組合物中加入阻燃劑以得到樹脂模塑的產(chǎn)品。
發(fā)明效果本發(fā)明的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨在耐水性和耐有機(jī)溶劑或耐化學(xué)品如耐酸和耐堿性方面具有非常好的效果，并且如果將其熱固性樹脂或熱塑性樹脂基的模塑材料中，作為阻燃劑加入的一種組分時(shí)，它可以生產(chǎn)出機(jī)械強(qiáng)度沒有任何實(shí)質(zhì)性降低的模塑產(chǎn)品，并且其在例如控制吸濕性方面具有很好的效果。因此，本發(fā)明的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨適于用作電和電子部件、機(jī)動車的材料和構(gòu)造材料等的阻燃劑成分。
實(shí)施例參考下述實(shí)施例和對比例，將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述，但是本發(fā)明并不僅僅局限于這些具體的實(shí)施例。而且，在所有的實(shí)施例和對比例中，根據(jù)下述方法，對其性質(zhì)進(jìn)行了評定。(1)評定水溶性的方法如下測定存在于產(chǎn)品中的水溶性組分的量。將實(shí)施例和對比實(shí)施例中制備出的每種產(chǎn)品(10g)懸浮于90g純水中，得到懸浮液。在25℃振蕩該懸浮液24小時(shí)后，離心分離，然后將所得的上層經(jīng)0.45μm的濾紙過濾。將預(yù)測定量的所得濾液置于預(yù)稱重的瓶中，在干燥器中蒸干，根據(jù)下述式1測定樣品的水溶性。在此，所得的數(shù)值越低，樣品的耐水性越高。

其中W(R)是指蒸干后殘余物的重量；W(PW)代表純水的重量；W(S)代表樣品的重量；W(F)是指濾液的重量。(2)評定耐酸性的方法將在實(shí)施例和對比例中制備的每種產(chǎn)品(10g)懸浮于90g的0.1N鹽酸溶液中以制備10％重量的懸浮液。在25℃振蕩1小時(shí)后，離心分離，然后將所得的上清液用0.45μm的濾紙過濾。將預(yù)測定量的濾液分散在一個(gè)稱重瓶中，將其在干燥器中蒸干，根據(jù)類似于式1的關(guān)系測定每種樣品的水溶性。此時(shí)，所得的數(shù)值越低，樣品的耐酸性越高。(3)評定耐堿和離子性的方法在25℃，將90g的0.1N的氫氧化鈉或氯化鈉水溶液振蕩1小時(shí)后，將約5g的水溶液置于一稱重瓶中，蒸干以得到空白值。
將實(shí)施例和對比例中制備出的每種產(chǎn)品(10g)懸浮在90g的0.1N氫氧化鈉或氯化鈉水溶液中，制備出10％重量的懸浮液。將該懸浮液在25℃振蕩1小時(shí)后，離心分離，然后將所得的上清液經(jīng)0.45μm的濾紙過濾。將大約5g的濾液準(zhǔn)確地分散在一稱重瓶中，然后將其在干燥器中蒸干，因此根據(jù)式2確定樣品在堿或鹽水溶液中的溶解度。此時(shí)，所得的數(shù)值越低，則耐堿性越高。

其中W(R)、W(S)和W(F)與在上述式1中的定義相同，Vb代表空白值，W(HCl)代表HCl的量。(4)評定耐有機(jī)溶劑的方法將實(shí)施例和對比例得到的每種產(chǎn)品(由每種10g)懸浮于90g的甲苯中，制備出10％重量的懸浮液。將此懸浮液在25℃振蕩1小時(shí)，離心分離，然后將所得的上清液經(jīng)0.45μm的濾紙過濾。將約5g的濾液準(zhǔn)確地分散在稱重瓶中，然后將其在一干燥器中蒸干，因此根據(jù)類似于上述式1的關(guān)系確定樣品在有機(jī)溶劑中的溶解度。此時(shí)，所得的數(shù)值越低，則樣品的耐有機(jī)溶劑性越低。(5)評定阻燃性樹脂模塑產(chǎn)品的耐水性和阻燃性的方法將充分預(yù)混的100份重量的雙酚A型環(huán)氧樹脂Epicote 828(Yuka ShellEpoxy Co.，Ltd生產(chǎn)的產(chǎn)品的商品名)和Epomate LX-IN(Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd生產(chǎn)的產(chǎn)品的商品名)用作固化劑。然后將實(shí)施例和對比例中所得的每種產(chǎn)品(40份重量)加入混合物中，然后再進(jìn)行混合。將所得的樹脂組合物倒入100mm長×100mm寬的模具中，所得組合物的厚度大約為3mm，減壓脫氣后，將其在50℃放置24小時(shí)固化，得到一平板。用帶鋸將所得的板切成40mm長×40mm寬的耐水測試樣品和100mm長×6mm寬的阻燃測試樣品。
測試耐水性是通過將每種樣品沉浸在200g純水中，在80℃放置7天，然后確定浸液的電導(dǎo)性(10-3Ω-1m-1)，計(jì)算測定值和空白值之間的差，該值被用來表示耐水性。由于多磷酸銨水解液的釋放使得電導(dǎo)性升高。
根據(jù)JISK 7201中敘述的方法鑒定阻燃性(基于氧指數(shù)的聚合物材料的燃燒測試法)。(6)耐沖擊性測試根據(jù)JIS K7110中限定的方法評估其耐沖擊性(硬塑料的Izod沖擊試驗(yàn))。在這方面，所使用的試樣是按照下述方法制備的向Henschel(商品名)混合器中，加入100份重量的聚苯乙烯樹脂(DaicelStyrol R63)和30份重量的實(shí)施例和對比例中得到的多磷酸銨，然后攪拌混合30分鐘，在雙螺桿擠出機(jī)(PCM-30，Ikegai Corporation生產(chǎn))中，在210℃的融溶、捏和溫度下捏和該混合物，其擠出形式為束，將該束切成小段。將該段在80℃干燥8小時(shí)后，在注射模塑機(jī)中，210℃的模塑溫度下，形成127mm長×12.7mm寬×3mm厚的試樣(模塑機(jī)為N40B-II，由The JapanSteel Works生產(chǎn))。切掉模塑產(chǎn)品的兩端(每端32mm)，在產(chǎn)品中心部分的中心形成2.54mm深的切口和0.25mm的頂端曲率R，該產(chǎn)品用作測試片。
實(shí)施例和對比例中所用的核心材料簡略表示如下APP-1下述參考實(shí)施例1制備的三聚氰胺涂覆的多磷酸銨；APP-2下述參考實(shí)施例2制備的甲醛改性的三聚氰胺涂覆的多磷酸銨；APP-3用Hostaflam AP462(Hoechst公司生產(chǎn))三聚氰胺-甲醛縮聚物涂覆的多磷酸銨。參考實(shí)施例1向預(yù)加熱到270-300℃的5升容積的攪拌機(jī)中，加入1900份重量的具有II型結(jié)晶的多磷酸銨，其平均顆粒大小為約15μm，還加入100份重量的三聚氰胺(試劑級)，使所得的混合物在260-300℃的溫度范圍內(nèi)攪拌6-7小時(shí)。冷卻后，得到三聚氰胺涂覆的多磷酸銨(APP-1)，用作核心材料，其量為大約2000份重量。三聚氰胺涂覆的多磷酸銨的平均顆粒大小約為17μm。用電子顯微鏡觀測該涂覆的多磷酸銨，結(jié)果可以確定該多磷酸銨的表面近乎均勻地涂覆有三聚氰胺。參考實(shí)施例2向配備有加熱裝置、攪拌機(jī)和回流裝置的容積為5升的反應(yīng)容器中，加入1000份重量的參考實(shí)施例1制備的三聚氰胺涂覆的多磷酸銨、116份重量的濃度為37％(重量)的甲醛水溶液和2000份重量的濃度為12％(重量)的甲醇水溶液，將這些成分回流反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)體系冷卻、過濾、干燥得到大約1000份重量的甲醛改性的產(chǎn)品(APP-2)，作為核心材料。該甲醛改性的產(chǎn)品的平均顆粒大小為約17μm。實(shí)施例1向配備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流裝置和輸入口的容積為500ml的反應(yīng)器中，加入100份重量上述制備的APP-1，7份重量的苯乙烯單體，3份重量的二乙烯基苯，2份重量的過硫酸鉀、200份重量的水和50份重量的甲醇，然后在常溫下將它們混合。將反應(yīng)體系加熱到80℃，并在該溫度下反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻后，過濾。水洗、干燥得到110份得量的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。將該產(chǎn)品用電子顯微鏡觀測，結(jié)果可以確定該多磷酸銨顆粒被該脂樹均勻涂覆。
而且，將所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨按照上述各種方法進(jìn)行了質(zhì)量鑒定測試。所得的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2除了用按上述方法制備的APP-2代替實(shí)施例1中使用的APP-1，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，得到110份重量的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。用電子顯微鏡觀察該產(chǎn)品的表面，結(jié)果可以確定該多磷酸銨顆粒被樹脂均勻涂覆。
而且，將所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨按照上述各種方法進(jìn)行了質(zhì)量鑒定測試。所得的結(jié)果列于下表1中。實(shí)施例3除苯乙烯單體和二乙烯基苯的用量分別改為10.5份重量和4.5份重量外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，得到115份重量的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。用電子顯微鏡觀察該產(chǎn)品的表面，結(jié)果，可以確定該多磷酸銨表面均勻地涂覆有樹脂。
而且，利用前述的各種質(zhì)量鑒定測試對所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨進(jìn)行了檢測。所得結(jié)果列于下表1中。實(shí)施例4向一臺式混合器中(實(shí)驗(yàn)室用混合器)中，加入100份重量的按照上述方法制備的APP-2和2份重量的油酸，充分混合后，在一烘箱中、50℃下加熱1小時(shí)，得到油酸處理的APP-2。然后，向配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流裝置和輸入口的500ml反應(yīng)器中，加入100份重量的油酸處理的APP-2，7份重量的苯乙烯單體，3份重量的二乙烯基苯、2份重量的過硫酸鉀，200份重量的水和50份重量的甲醇，然后將它們在常溫下混合。將反應(yīng)體系加熱到80℃，并在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，將其過濾、水洗、干燥，得到100份重量的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。用電子顯微鏡觀察，可確定該多磷酸銨顆粒的表面上均勻的涂覆有樹脂。
而且，將所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨用上述質(zhì)量鑒定測試進(jìn)行了檢測。結(jié)果列于下表1中。實(shí)施例5除用市售的APP-3代替實(shí)施例4中所用的APP-2外，重復(fù)與實(shí)施例4相同的步驟，得到110份重量的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨顆粒。用電子顯微鏡觀察該產(chǎn)品的表面，結(jié)果可以確定在該多磷酸銨顆粒的表面上涂覆有樹脂。
而且，將所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨進(jìn)行上述的質(zhì)量鑒定測試。所得的結(jié)果列于下表1中。實(shí)施例6向配備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流裝置和輸入口的500ml反應(yīng)器中，加入100份重量的上述制備的APP-1，7份重量的丙烯腈，3份重量的二乙烯基苯，2份重量的過硫酸鉀、200份重量的水和50份重量的甲醇，然后將它們在室溫下混合。然后將該反應(yīng)體系加熱到80℃，使這些成分在此溫度反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻后，過濾、水洗、干燥得到110份重量的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。用電子顯微鏡觀察該產(chǎn)品的表面，結(jié)果可以確定該多磷酸銨顆粒的表面上均勻地涂覆有樹脂。
根據(jù)上述各種質(zhì)量鑒定測試，對所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨的性質(zhì)進(jìn)行了檢測。所得結(jié)果列于下表1中。實(shí)施例7除丙烯腈的用量改為3份重量和另外添加4份重量的苯乙烯單體外，重復(fù)與實(shí)施例6相同的步驟，得到115份重量的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨顆粒。用電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的表面，結(jié)果可以確定多磷酸銨顆粒上均勻地涂覆有樹脂。
而且，對所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨進(jìn)行前述的各種質(zhì)量鑒定測試。所得結(jié)果列于下表1中。實(shí)施例8向一個(gè)具有加熱-混合功能的容積為5升的混合器中，加入1000份重量的APP-1，70份重量的苯乙烯單體，30份重量的二乙烯基苯和3份重量的過硫酸鈉，然后將它們在常溫下混合，將反應(yīng)體系加熱到100℃，將使反應(yīng)體系在此溫度下反應(yīng)8小時(shí)以上，得到1102份重量的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。通過電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的表面，結(jié)果可以確定多磷酸銨顆粒上均勻地涂覆有樹脂。
將所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨進(jìn)行前述的各種質(zhì)量鑒定測試。所得結(jié)果列于下表1中。對比實(shí)施例1將參考實(shí)施例1中制備的三聚氰胺涂覆的多磷酸銨(APP-1)不經(jīng)處理進(jìn)行上述的各種鑒定測試。所得結(jié)果列于下表1中。對比實(shí)施例2將根據(jù)參考實(shí)施例2中所用方法制備的甲醛改性的三聚腈氨涂覆的多磷酸銨(APP-2)不經(jīng)任何處理，進(jìn)行上述的各種鑒定測試。所得結(jié)果列于下表1中。對比實(shí)施例3將Hastaflam AP462(APP-3，從Hoechst公司得到)不經(jīng)任何處理，進(jìn)行上述的各種鑒定測試，所得結(jié)果列于下表1中。對比實(shí)施例4向配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流裝置和輸入口的500ml反應(yīng)器中，加入100份重量的APP-1，10份重量的苯乙烯單體，2份重量的過硫酸鉀，200份重量的水和50份重量的甲醇，接下來將它們在常溫下混合。然后將反應(yīng)體系加熱到80℃，并將這些成分在此溫度反應(yīng)6小時(shí)。
反應(yīng)液冷卻后，過濾、水洗、干燥后給出110份重量的產(chǎn)品。
然后，將所得產(chǎn)品的性質(zhì)用上述各種質(zhì)量鑒定測試進(jìn)行檢測。所得結(jié)果列于下表1中。對比實(shí)施例5除了用具有II型結(jié)晶形式且平均顆粒大小為15μm的磷酸銨(110份重量)代替三聚氰胺涂覆的多磷酸銨(APP-1)外，重復(fù)實(shí)施例1所用的步驟，其中該多磷酸銨未經(jīng)任何預(yù)處理，得到熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨。
而且，將所得的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨進(jìn)行上述各種質(zhì)量鑒定測試。所得結(jié)果列于下表1中。
表1

表1(續(xù))

表1(續(xù))<

注水溶性、耐酸性、耐堿性、耐離子性和耐有機(jī)溶劑性的測定值越小，相應(yīng)的性質(zhì)則越好。
權(quán)利要求
1.熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其特征在于它包括一核心材料和覆蓋該核心材料的熱塑性樹脂涂層，其中核心材料包括多磷酸銨和熱固性樹脂、三聚腈氨單體或表面處理劑等此類物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中熱塑性樹脂選自下列通式1所代表的單體的均聚物，在該單體分子中具有2-5個(gè)能聚合的雙鍵；至少兩個(gè)由通式1所代表的單體的共聚物；至少一個(gè)由通式1所代表的一個(gè)單體和至少一個(gè)由下列通式2所代表的單體的共聚物；或其混合物
式1中，R1、R2和R3可相同或不同，每個(gè)均可選自氫原子，鹵原子，氰基，具有1-8個(gè)碳原子的氰基烷基，羧基，具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有2-15個(gè)碳原子的烷基醚，具有1-10個(gè)碳原子的氨基烷基，具有2-12個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-12個(gè)碳原子的炔基，具有2-18個(gè)碳原子的烷基酯和具有1-14個(gè)碳原子的烷氧基，條件是如果R1、R2和R3中的一個(gè)是羧基或具有2-18個(gè)碳原子的烷基酯基，則其它的基團(tuán)應(yīng)與其不同，R4代表下列通式3或4的基團(tuán)；
式2中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，每一個(gè)均可選自氫原子，鹵原子，氰基，具有1-8個(gè)碳原子的氰基烷基，羧基，具有1-10個(gè)碳原子的烷基，具有2-15個(gè)碳原子的烷基醚，具有1-10個(gè)碳原子的氨基烷基，具有6-32個(gè)碳原子的芳基和具有2-18個(gè)碳原子的烷基酯基，條件是如果R4、R9、R10和R11中的一個(gè)是羧基或具有2-18個(gè)碳原子的烷基酯基時(shí)，則其它的基團(tuán)應(yīng)與其不同；
式3中，R1和R2的定義分別與通式1中的定義相同，R5是下列通式5、6、7或8代表的基團(tuán)；
式4中，R1、R2和R3的定義分別與通式1中的定義相同；
式5中，R6和R7可相同或不同，每一個(gè)均選自氫原子、鹵原子、氰基，具有1-8個(gè)碳原子的氰基烷基，具有1-10個(gè)碳原子的氨基烷基，具有6-32個(gè)碳原子的芳基，以及上述通式3或4代表的那些，P是1-12的數(shù)；
式6中，R6、R7和P的定義分別與通式5中的定義相同；-Ar- ...7式7中，Ar代表具有6-32個(gè)碳原子的芳族殘基；
式8中，R4的定義與通式3中的定義相同。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中熱塑性樹脂的用量是每100份重量的核心材料，1-40份重量的熱塑性樹脂。
4.如權(quán)利要求2或3所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中通式1代表的單體是共軛二烯單體或非共軛二烯單體，具有2個(gè)可聚合的雙鍵。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中核心材料是用熱固性樹脂覆蓋或封鑄在熱固性樹脂中的多磷酸銨。
6.如權(quán)利要求5所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中熱固性樹脂至少是選自下列的一種三聚氰胺樹脂，改性的三聚氰胺樹脂，胍胺樹脂，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，聚胺酯樹脂，脲醛樹脂和聚硅氧烷樹脂。
7.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中的核心材料是用三聚氰胺單體覆蓋或改性的多磷酸銨。
8.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中核心材料是通過將表面處理劑粘附、吸附、吸收于多磷酸銨的表面而得到的表面處理的多磷酸銨。
9.如權(quán)利要求5所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中表面處理劑是至少一種選自下列的單體具有6-25個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸，具有6-25個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的金屬鹽，硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和含氟原子表面活性劑。
10.如權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中多磷酸銨具有20-31％重量的磷原子濃度。
11.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨，其中它的平均顆粒大小為0.1-50μm。
12.制備熱塑性涂覆的多磷酸銨的方法，包括在催化劑的存在下，存在或不存在反應(yīng)溶劑的條件下，在核心材料的表面上，將通式1所代表的單體與作為任選組分的通式2所代表的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中核心材料包括多磷酸銨和熱固性樹脂、三聚氰胺單體或表面處理劑等類似物。
13.如權(quán)利要求12所述的制備熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨的方法，其中單體聚合反應(yīng)的溫度是20-150℃。
14.如權(quán)利要求12或13所述的制備熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨的方法，其中它包括向反應(yīng)器中加入核心材料和以每100份重量的核心材料計(jì)的0.1-40份重量的式1單體，0.1-39.9份重量的式2單體，0.1-10份重量的催化劑，以及反應(yīng)溶劑，然后將這些單體在20-150℃反應(yīng)0.5-50小時(shí)。
15.一種阻燃劑，其包括如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨作為有效組分。
全文摘要
一種熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨,主要包括核心材料和覆蓋該核心材料的熱塑性樹脂涂層,其中核心材料包括多磷酸銨、一種熱固性樹脂、或三聚氰胺單體或是表面處理劑。這種熱塑性樹脂涂覆的多磷酸銨具有優(yōu)異的耐水性、耐酸性、耐堿性、耐離子性和耐有機(jī)溶劑性,并且含涂覆的多磷酸銨作為阻燃劑的熱塑性樹脂組合物所制成的模塑品,其機(jī)械強(qiáng)度幾乎沒有降低。
文檔編號C08K3/00GK1229399SQ98800878
公開日1999年9月22日 申請日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月26日
發(fā)明者王國防, 竹林貴史, 成田憲昭 申請人:智索股份有限公司