專利名稱：吸收輻射的聚合物、用于吸收輻射涂層的組合物、吸收輻射的涂層及其作為抗反射涂層的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有與有機生色團相鍵合的吸收輻射的聚合物、含有該吸收輻射聚合物的涂層組合物、以及由該涂層組合物形成的抗反射涂層，更具體地說，涉及能夠形成吸收輻射的涂層，比如用平版印刷制造集成電路元件時使用的抗反射涂層的吸收輻射聚合物，以及吸收輻射涂層，比如由該組合物形成的抗反射涂層。
背景技術(shù)：
近年來，在制造集成電路元件的領(lǐng)域中，通過平版印刷工藝形成更細的花紋的構(gòu)圖技術(shù)取得了進展，以得到更高的集成度，研究了開發(fā)能夠繪制四分之一微米級的花紋的構(gòu)圖技術(shù)。在這樣的平版印刷方法中，光刻膠被涂布在基底上，使用還原投影曝光設(shè)備在光刻膠上建立遮掩花紋的潛在影象，然后使用適當?shù)娘@影溶液使?jié)撛诘挠跋箫@影，以得到具有所需寬度和花樣的顯影花樣光刻膠。然而，在制造集成電路元件領(lǐng)域中使用的許多基底具有很高的反射性，致使在曝光時通過光刻膠層的曝射光線在基底表面被反射，而再次入射到光刻膠層上，這樣就由于反射光射到不應(yīng)曝光的光刻膠區(qū)域，而引起的得不到所需的花樣，或者形成的花樣具有某些缺陷等問題。這樣的問題就被稱作駐波或者切口(notching)。曾經(jīng)研究過許多技術(shù)來解決這個由于反射而引起的問題。比如曾試圖使用過將在所需的曝光波長下具有吸收輻射性能的染料分散到光刻膠中的技術(shù)、按照化學(xué)氣相沉積法、真空蒸發(fā)法等形成一種無機化合物如氮化鈦的吸收輻射涂層的技術(shù)、通過在基底上涂布吸收輻射染料在有機聚合物溶液中的分散液或溶液，形成吸收輻射涂層的技術(shù)，以及在基底上涂布具有化學(xué)鍵合生色團的吸收輻射聚合物，形成吸收輻射涂層的技術(shù)等。在上述的各種技術(shù)中，在光刻膠中分散吸收輻射染料的技術(shù)，具有降低光刻膠的感光性、在顯影過程中使光刻膠層減薄、在烘烤時染料升華等問題。使用無機抗反射涂層的技術(shù)具有難于精確控制涂層厚度、難于形成具有均勻涂層厚度的涂層、需要專門的設(shè)備進行蒸汽沉積、與光刻膠層的粘接性不良、需要通過單獨的干刻步驟來轉(zhuǎn)移花紋等各種問題。再有，在抗反射涂層中分散吸收輻射染料的技術(shù)，涉及到在旋轉(zhuǎn)涂布形成抗反射涂層時將聚合物和染料彼此分離、染料淘析到光刻膠溶液中、在烘烤時染料升華到光刻膠層中等問題。另一方面，使用吸收輻射聚合物的技術(shù)就不涉及這些問題，因此這種技術(shù)在近年特別受到關(guān)注。使用吸收輻射聚合物作為抗反射涂層的方法和在這個方法中可以使用的材料，在以下的專利中有所敘述比如日本專利公開第75378/1994號和專利公開第118656/1994號、WO9412912、美國專利第4,910,122號和第5,057,399號等。在吸收輻射聚合物中，這些吸收輻射的生色團與聚合物骨架以化學(xué)鍵相連的聚合物，目前已經(jīng)被看作最有希望的，使用它們的方法，以及部分的應(yīng)用已經(jīng)被研究。在特別使用波長不長于受激原子激光波長的輻射的方法中，抗反射涂層被認為是必需的，而且希望提供一種具有良好性能的抗反射涂層。
另一方面，在具有大的不平整度的情況下，在基底上形成光刻膠涂層時，要求在基底上首先涂布底涂層或中間涂層，以得到平整的表面，用于形成具有高度尺寸精確度的光刻膠影象。為了滿足這樣的要求進行的研究也是必須的。
在形成光刻膠花紋之前，使用吸收輻射中間涂層，比如在光刻膠層和基底之間的抗反射涂層來形成光刻膠花樣是如下進行的。即，一種用于吸收輻射涂層的組合物，如抗反射涂層的溶液先涂布在基底上，烘干后，在光刻膠溶劑中將是可溶的涂層之后，用涂布的方法在吸收輻射涂層上，比如抗反射涂層上形成了光刻膠涂層，然后進行曝光、顯影等，以形成光刻膠花紋，然后通過干刻蝕等方法，在無光刻膠的區(qū)域除去如抗反射涂層之類的涂層。
再有，上述與骨架聚合物化學(xué)鍵合的染料的吸收輻射聚合物在光刻膠溶劑中一般溶解度較低，因此，光刻膠溶劑以外的溶劑，比如環(huán)己烷，經(jīng)常被用作吸收輻射聚合物的溶劑。在用來形成吸收輻射涂層，如抗反射涂層的溶劑不是光刻膠溶劑的情況下，可能產(chǎn)生在制造集成電路時形成抗反射涂層的加工步驟在數(shù)量上增加的問題，在有些情況下，對光刻膠層性能的本身有不良的影響。此外，在使用同樣的涂布設(shè)備形成抗反射涂層和光刻膠層，以及抗反射涂層材料不溶于光刻膠溶劑的情況下，會產(chǎn)生抗反射涂層材料可能由于廢光刻膠涂層與抗反射涂層溶液的混合的影響而沉淀的問題。如此形成的沉淀可能會堵塞廢液管線，或者可能作為細粉而散播，導(dǎo)致花紋缺陷。再有，可能需要附加的管線來添加洗滌基底背面和周邊的溶劑。如上所述，含有分散在聚合物中的低分子量染料的抗反射涂層組合物也已經(jīng)開發(fā)出來。然而，當在具有不平花紋的基底表面上進行涂布時，這樣的組合物經(jīng)常引起涂層厚度的不平整，這就是說，這時具有不良的覆蓋，需要改進。此外，在具有不平花紋區(qū)域的基底上進行光刻膠加工時，有時光刻膠難于涂布，或者由于表面平整上的差別，而難于形成均勻的光刻膠厚度。也需要使用成膜材料使基底表面平整化，以在其上得到均勻的光刻膠涂層厚度，以改善形成的光刻膠花紋的精確性，以及避免反射。因此，希望提供一種能夠提供高性能的抗反射涂層材料，這使其能夠控制具有不平花紋基底表面上的覆蓋性能，該材料在烘干時不改變抗反射涂層的性能，又能夠溶解于光刻膠溶劑。
再有，在光刻膠工藝中，急切地需要得到更高的分辨率，因此，光刻膠曝光的輻射波長必須移向較短的一側(cè)，使用KrF激光(248nm)的方法已經(jīng)付諸實施。然而，因為目前使用的基底對于這樣短波長的輻射顯示出高的反射率，而且因為光刻膠的厚度隨著分辨率增大而減小，希望吸收輻射涂層能夠很好地防止反射，即使從干刻蝕工藝的角度，使用薄的厚度時。因此，必須開發(fā)出一種吸收輻射材料，它能夠很好地吸收將要使用的較短波長的輻射，即使當涂層厚度很薄時也不顯示出缺陷，而且可以和各種光刻膠相匹配。
本發(fā)明提供一種能滿足此要求的吸收輻射聚合物，含有這種吸收輻射聚合物的組合物，以及使用該組合物形成的吸收輻射涂層。
也就是說，本發(fā)明的第一個目的是提供一種能夠滿足上述各種要求的吸收輻射聚合物。即它對光刻膠溶劑顯示出高溶解度，它能夠形成吸收輻射涂層，比如在具有不平表面的基底上形成的同樣形狀的抗反射涂層，有時，它能夠添滿基底表面的坑洼處，使其平整，它表現(xiàn)出高的抗反射效果，它能夠形成與基底具有良好粘結(jié)性的光刻膠花樣，和具有良好的干刻蝕性、高耐熱性和優(yōu)異的分辨率的光刻膠層。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種組合物，它能夠形成可以滿足上述要求的吸收輻射涂層。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種形成可以滿足上述要求的吸收輻射涂層的方法。
本發(fā)明的另一個目是提供一種能夠滿足上述要求的吸收輻射涂層和抗反射涂層。
發(fā)明的公開作為本發(fā)明的研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用在側(cè)鏈上具有酮基作為吸收輻射聚合物的交聯(lián)單元的單體，可以得到滿足上述要求的吸收輻射聚合物。
因此，本發(fā)明的一個方面是在預(yù)定的波長輻射具有吸收能力的吸收輻射聚合物，而且它至少同時含有用下面的通式1表示的、在其側(cè)鏈上具有酮基的交聯(lián)單元和在其側(cè)鏈上具有用下面通式2表示可以吸收預(yù)定波長的輻射的有機生色團的交聯(lián)單元

其中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、烷基或其它有機基團，R3表示具有至少一個羰基的有機基團；

其中，R4和R5各自獨立地表示氫原子、烷基、羧基或其它的有機基團，Y表示具有能夠在預(yù)定的波長輻射下吸收的有機生色團的基團，所述的有機生色團直接或通過鏈接基團與構(gòu)成主鏈的碳原子鍵合。
本發(fā)明的另一個方面是一種用于含有上述吸收輻射聚合物的吸收輻射涂層的組合物。
本發(fā)明的再一個方面是一種通過在基底上涂布用于吸收輻射涂層的組合物，并將其烘干來形成吸收輻射涂層的方法。
本發(fā)明的又一方面是按照上述的方法形成的吸收輻射涂層和抗反射涂層。
在下面的敘述中將要更詳細地說明本發(fā)明，然而，這并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
首先，如上所述，本發(fā)明的吸收輻射聚合物是一種至少同時含有用通式1表示的交聯(lián)單元和用通式2表示的交聯(lián)單元，而且吸收預(yù)定波長的輻射的吸收輻射聚合物。用通式1表示的交聯(lián)單元的優(yōu)選實施例是下面通式3、4或5表示的單元。當在下面通式3、4或5表示的交聯(lián)單元中有多個酮基存在時，由于酮基的存在，該吸收輻射聚合物對一般用于光刻膠的溶劑顯示出改善的溶解度，在該交聯(lián)單元的亞甲基上連著至少一個氫原子的情況下，由于與基于氫原子活性的交聯(lián)劑反應(yīng)，得到硬的涂層。

其中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、烷基或其它有機基團，R6表示含有至少一個羰基的有機基團，X1表示O、S、NR7或含有至少一個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基，R7表示氫原子或取代或未取代的苯基、或者環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的烷基。

其中，R1、R2、R8、R9和R10獨立地表示氫原子、烷基或其它的有機基團。

其中，R1、R2、R12、R13和R14獨立地表示氫原子、烷基或其它的有機基團，R11表示一個二價基團。
作為構(gòu)成上述通式3或4所表示的交聯(lián)單元的單體，特別可以舉出如下的例子

作為上述通式5所表示的交聯(lián)單元，可以舉出如式R11表示-OR15O-或-NHR15O-(其中R15表示取代的或未取代的、直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，或者取代的或未取代的亞苯基中的一個)的單元，而且其中R15表示如亞乙基的亞烷基。作為構(gòu)成上述通式3或5表示的交聯(lián)單元的單體，特別可以舉出如下的單體

另一方面，上面的通式2表示的交聯(lián)單元的更具體的例子是如下面通式6或7表示的單元

其中，R4和R5各自獨立地表示氫原子、烷基、羧基或其它的有機基團，Ar是吸收預(yù)定波長輻射的生色團，并且表示直接或通過一個鏈接基團與主鏈碳原子相連的取代的或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)。

其中，R4和R5各自獨立地表示氫原子、烷基、羧基或其它的有機基團，X2表示O、S、NR16或至少含有一個碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，R16表示一個氫原子或取代的或未取代的苯基，或者環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的烷基，Ar1是在預(yù)定的波長輻射有吸收能力的生色團，并且表示直接或通過鏈接基團與X2鍵合的取代的或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)。
構(gòu)成由上述通式6或7表示的交聯(lián)單元的單體可以舉出如下的例子


此外，除了通式1和2表示的交聯(lián)單元以外，本發(fā)明的吸收輻射聚合物可以含有不同于通式1和2表示的其它交聯(lián)單元，以賦予該聚合物具有高的輻射吸收性能、高的蝕刻速度、對于特定溶劑的良好溶解度、良好的儲存穩(wěn)定性、交聯(lián)性能(可交聯(lián)性)或其它的優(yōu)選性能。作為構(gòu)成這些其它的交聯(lián)單元的單體，一般用丙烯酸酯或異丁烯酸酯來賦予得到的聚合物以溶解度，用苯乙烯來提高Tg。構(gòu)成通式1和2以外的其它單體的其它特定的例子包括異丁烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、異丁烯酸2-羥基乙酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸2-(異丁烯酰氧基)乙酯、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸叔丁酯、異丁烯酸甘油酯、異丁烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、異丁烯酸2-異氰酸乙酯、4-乙酰氧基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、馬來酸酐、馬來酰胺、N-取代馬來酰胺、醋酸乙烯基酯、丙烯酸2-異氰酸乙酯等。其中優(yōu)選異丁烯酸甲酯、異丁烯酸、丙烯酸甲酯、異丁烯酸2-羥基乙酯、羥甲基丙烯酰胺、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸叔丁酯、異丁烯酸甘油酯、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
下面要說明用這些單體所具有的主要性能。在與有機生色團一起使用的情況下，使用比如丙烯酸2-異氰酸乙酯、馬來酸酐、馬來酰胺、N-取代馬來酰胺、異丁烯酸2-異氰酸乙酯等作為單體使輻射吸收性能增強；使用比如異丁烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、異丁烯酸2-羥基乙酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸叔丁酯、丙烯酸、氯乙烯等，能夠增加蝕刻速度；使用比如異丁烯酸2-(異丁烯酰氧基)乙酯、丙烯酸、4-乙酰氧基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、醋酸乙烯基酯等能夠改善一般用作光刻膠溶劑的溶劑如乙酸丙二醇單甲醚酯(PGMEA)或乳酸乙酯中的溶解度；使用比如丙烯酸2-異氰酸乙酯、異丁烯酸2-異氰酸乙酯、異丁烯酸、異丁烯酸甘油酯、羥甲基丙烯酰胺等可以改善交聯(lián)性能(可交聯(lián)度)；使用比如苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯等提高Tg。然而，上述的特定的單體和通過它們賦予的性能將被認為只是說明性的，完全沒有限制的意思。
作為構(gòu)成在其側(cè)鏈上具有吸收預(yù)定波長輻射的有機生色團交聯(lián)單元的單體，需要說明的是，比如分子中，含有羥基或氨基的有機生色團是通過化學(xué)鍵與鍵合在主鏈上的酸酐基或羧基鍵合的。
按照本發(fā)明的吸收輻射聚合物交聯(lián)單元的分子量和含量可以在很寬的范圍改變，但是在用作形成吸收輻射涂層材料時，優(yōu)選使用分子量大約1,000-500,000，而基于整個單元，使用含量至少5mol％的用通式1表示的交聯(lián)單元，和至少10mol％的用通式2表示的交聯(lián)單元。更優(yōu)選的是，基于整個的交聯(lián)單元，含有的用通式1和2表示的交聯(lián)單元各為15mol％或更多。
本發(fā)明的吸收輻射聚合物可以用作比如在通過溶于溶劑來制造集成電路時的底部抗反射涂層材料。在使用本發(fā)明的吸收輻射聚合物和使用紫外線或遠紫外線(DUV)作為曝光光源，用來制造集成電路的情況下，該聚合物最好在180-450nm的波長處有強吸收。為了得到這樣的吸收輻射聚合物，要從前面所述的通式2表示的交聯(lián)單元中選擇一種或幾種適當?shù)慕宦?lián)單元，如果需要，要從通式1表示的交聯(lián)單元或從通式1和2表示的以外的交聯(lián)單元中進行選擇。使用通式2表示的，能夠?qū)ζ毓獠ㄩL有強吸收的如此適當選擇的交聯(lián)單元，就使含有該交聯(lián)單元的該吸收輻射聚合物，對用于曝光的輻射具有強吸收，因此避免了從基底上反射的曝光輻射，形成無缺陷的光刻膠花紋。
用于本發(fā)明吸收輻射涂層的組合物含有上述的吸收輻射聚合物，而且如有必要，包括了吸收輻射聚合物和溶解于適當溶劑的添加劑。作為用于本發(fā)明組合物的溶劑，通常被用于形成涂層，能夠溶解吸收輻射聚合物和其它添加劑的溶劑中的任何一種都可以使用。作為優(yōu)選溶劑的例子，可以舉出比如γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙烷(PGME)、乙酸丙二醇單甲醚酯(PGMEA)、甲基戊基酮(MAK)或它們的優(yōu)選混合物。在這些當中，γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙烷(PGME)、乙酸丙二醇單甲醚酯(PGMEA)，以及PGMA和PGMEA的混合物是特別優(yōu)選的。
根據(jù)組合物的使用目的和吸收輻射涂層的厚度不同，該組合物中吸收輻射聚合物的含量可以在很寬的范圍內(nèi)改變。比如，在用作抗反射涂層的情況下，一般是20重量％或比這少。
作為本發(fā)明吸收輻射涂層用的組合物中要含的添加劑，可以舉出比如通常公知的吸收輻射化合物、表面活性劑或硅烷系列勻平劑，用來改善與基底的粘接和涂層性能等。此外，為了在形成涂層時增加交聯(lián)密度，可以加入公知的交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑，可以特別舉出蜜胺化合物、取代的脲化合物、在加熱或受到輻射時會產(chǎn)生酸以加速交聯(lián)的產(chǎn)酸劑、雙嵌段的異氰酸酯、嵌段的異氰酸酯和含環(huán)氧基的聚合物等。這些交聯(lián)劑或交聯(lián)助劑可以是低分子量的化合物，也可以是聚合物。希望加入的這些交聯(lián)劑或交聯(lián)助劑的數(shù)量，基于吸收輻射聚合物的重量為0.1-50重量％。如果需要的話，在用于吸收輻射涂層的組合物中，還可以進一步含有本發(fā)明聚合物以外的低分子量化合物或聚合物。
含有吸收輻射聚合物的本發(fā)明吸收輻射涂層可以在一種基底上形成，其方法是將吸收輻射聚合物溶解，得到吸收輻射涂層用組合物，把該組合物涂布在基底上，如果需要，在溶液中要加入所需的添加劑，在有些情況下，在基底上進行聚合物生成反應(yīng)，借此在基底上直接形成反應(yīng)產(chǎn)物的涂層。
根據(jù)其用途不同，以適當?shù)暮穸葘⑽蛰椛渫繉佑媒M合物涂布在基底上。在比如形成抗反射涂層的情況下，用噴涂、鑄涂、滾涂等方法，在基底上涂布300-5000埃的干厚度。在涂布程序之后，在熱板上或烘箱中將涂層烘干，使其不溶于光刻膠溶劑。在大約90-260℃的溫度下進行烘干，優(yōu)選160℃或更高。
將光刻膠涂布到吸收輻射涂層上，比如以預(yù)定厚度在基底上形成的抗反射涂層，然后進行預(yù)烘烤形成光刻膠層。作為光刻膠可以使用陽圖形光刻膠，也可以使用陰圖形光刻膠。可以使用的光刻膠的典型例子包括含有線形酚醛樹脂和醌二嗪類光敏劑的陽圖形光刻膠、化學(xué)增強的光刻膠等，當然不限于這些。用于光刻膠的溶劑包括EL、PGME、PGMEA和酮類等。按照使用的光刻膠種類不同，預(yù)烘烤的溫度可以變化，但一般為大約30℃-大約200℃。用于光刻膠曝光的輻射的種類可以選自可見光、紫外線、遠紫外線、KrF受激原子激光、氟化氬(ArF)激光(193nm)、X-射線、電子束射線等。作為用在吸收輻射涂層中防止從基底上的反射的吸收輻射聚合物，選擇可以吸收如上所述曝光所需波長輻射的聚合物。在曝光以后，用顯影溶液處理光刻膠進行顯影，任選地進行曝光后烘烤，形成光刻膠花樣。然后，采用氣體等離子，比如氧等離子將吸收輻射涂層如抗反射涂層進行干刻蝕，從而形成無缺陷光刻膠花樣，將其用于加工或處理基底。此外，作為顯影劑溶液，可以使用公知的溶液，比如含有金屬氫氧化物的堿性水溶液、有機胺或者溶于其中的各種化合物。
通過選擇加工條件，也可以將用于本發(fā)明吸收輻射涂層的組合物用作防止輻射反射，和防止在基底和光刻膠之間有不利的交互作用，或者防止對光刻膠中使用的材料，或者對在基底上的光刻膠曝光后產(chǎn)生的物質(zhì)有不利作用的涂層。再有，通過在涂布光刻膠之前，填充表面的洼陷處，它可以被用作使已經(jīng)形成了花樣的基底(具有不平表面的基底)表面平整化的涂層，借此加大了涂層，比如將在上面涂布的光刻膠的厚度均一化。
另外，在使用本發(fā)明的吸收輻射涂層作為使基底表面平整化的涂層時，建議稍微降低吸收輻射聚合物的玻璃化溫度(Tg)，以在烘烤時產(chǎn)生一點流動，在固化完成以后，使該涂層不溶于光刻膠溶劑?？梢酝ㄟ^比如在加熱時稍微降低吸收輻射聚合物的交聯(lián)能力來達到使Tg稍微降低的目的。為了給聚合物以使基底表面平整的功能，采用各種技術(shù)，比如適當選擇吸收輻射聚合物的聚合度、吸收輻射聚合物在組合物中的濃度或者在通式1或2表示的交聯(lián)單元上的取代基，以及適當?shù)剡x擇通式1或2表示的交聯(lián)單元在聚合物中的含量，和通式1或2表示的以外的單體的種類，或者適當?shù)剡x擇添加劑的種類。
本發(fā)明的吸收輻射涂層組合物溶解于光刻膠溶劑。因此，可以使我們使用與處理光刻膠同樣的涂布設(shè)備、同樣的廢液處理設(shè)備和同樣的漂洗溶液。此外，使用在DUV(248nm)顯示高吸收的本發(fā)明吸收輻射聚合物抗反射涂層可以優(yōu)選用作對DUV敏感的化學(xué)增強光刻膠的抗反射涂層。再有，本發(fā)明的吸收輻射涂層對光刻膠具有很低的依存性，當制造集成電路改變光刻膠時，無須改變抗反射涂層材料，因此無須檢驗工藝的變化，這對使用者是很有利的。比如，Hoechst公司制造的AZ-BARLi是現(xiàn)已商品化的抗反射涂層材料，專門用于在i-線(365nm)下曝光，它易溶于環(huán)己烷，但難溶于光刻膠溶劑，因此具有的缺陷是，與涂布光刻膠同樣的涂布設(shè)備難于用來涂布抗反射涂層組合物或邊緣漂洗。另外，雖然AZ-BARLi本身吸收DUV，其光刻膠依存性使得在某些情況下，在得到的光刻膠花樣的截面中觀察到根腳部縮小的現(xiàn)象。本發(fā)明的吸收輻射聚合物還具有的特點是，當它溶解于光刻膠溶劑時，由于在涂布到基底上以后，在適當?shù)臏囟认录訜幔纬傻哪げ蝗芙庥诠饪棠z溶劑，進而不溶解于光刻膠的堿性顯影劑水溶液。因此，當含有組合物的光刻膠被涂布，而且在曝光后進行濕顯影加工時，如本發(fā)明抗反射涂層的吸收輻射涂層從不會溶解。本發(fā)明的吸收輻射涂層還具有的一個特點是，當使用光刻膠花樣作為蝕刻遮蓋時，通過干蝕刻很容易將其除去。
另外，本發(fā)明的吸收輻射聚合物可以按照各種公知的合成方法得到。比如，可以舉出在側(cè)鏈上具有相當于前述通式1所表示的交聯(lián)單元酮基的單體和具有有機生色基團和相當于前述通式2表示的交聯(lián)單元的單體的共聚合的方法。通過公知的合成方法容易得到具有有機生色基團的單體，比如將含有羥基或氨基的有機生色團化合物轉(zhuǎn)化為其丙烯酸酯或丙烯酰胺。作為制備吸收輻射聚合物的方法，上述的共聚方法是最普通的。然而，也可以通過具有反應(yīng)基團的聚合物和具有羥基、氨基等的有機生色團化合物之間的反應(yīng)，在聚合物中引進吸收輻射的基團。
在本發(fā)明中，可以用自由基或離子反應(yīng)引發(fā)劑，在適當?shù)娜軇┲羞M行聚合反應(yīng)。得到的共聚物可以是有各種結(jié)構(gòu)的，比如無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。作為聚合的優(yōu)選溶劑，可以舉出甲苯、四氫呋喃、苯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乳酸乙酯、乙酸丙二醇單甲醚酯(PGMEA)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丁內(nèi)酯、2-庚酮、乙基-3-乙氧基丙烷(ethyl-3-ethoxypropanate)、乙酸乙二醇單乙酯、甲基-3-甲氧基丙烷(methyl-3-methoxypropanate)等。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩個或多個合并使用。
作為反應(yīng)引發(fā)劑的特定的例子，可以舉出比如2,2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊烯腈)、1,1’-偶氮二(環(huán)己烷甲腈)、過氧化苯甲酰、苯甲酸過氧化叔丁酯、對苯二甲酸過氧化二叔丁酯、己酸過氧化叔丁基-2-乙酯、新戊酸過氧化叔丁酯、新戊酸過氧化叔戊酯、丁基鋰等。然而，引發(fā)劑不僅限于這些。
可以將這些聚合物與溶劑分離，然后再溶解于適當?shù)娜軇┲?，制備抗反射涂層組合物或用于吸收輻射涂層組合物，或者如果在合成反應(yīng)中使用的溶劑可以作為用于抗反射涂層組合物的溶劑，或者用于吸收輻射涂層組合物的溶劑，就可以直接將其用作抗反射涂層組合物或用于吸收輻射涂層組合物，而不用將其分離，或者可以在完成反應(yīng)以后，直接將反應(yīng)溶液涂布在象蜂窩夾層的基底上。另外，希望抗反射涂層組合物，或者用于吸收輻射涂層的組合物使用比如0.5、0.2或0.1微米的過濾器進行過濾，以除去不溶解的細顆粒。過濾后的溶液可以直接涂布到如蜂窩夾層的基底上。
根據(jù)聚合時間、反應(yīng)溫度、使用的單體和引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)介質(zhì)的種類等不同，這樣得到的聚合物的分子量是不同的，可以通過適當?shù)剡x擇這些參數(shù)很容易地加以控制。使用離子型聚合可以得到窄分子量分布的聚合物。
基于每種單體的反應(yīng)速度和使用的反應(yīng)條件，來決定吸收輻射聚合物中共聚單體的摩爾比。最終聚合物對所希望波長輻射的輻射吸收和反射指數(shù)，對確定可以使用哪一種聚合物作為抗反射底涂層來說是很重要的。該涂層的吸收輻射能力優(yōu)選為每微米厚度2-40，更優(yōu)選5-25。由三種或更多種共聚單體組成的共聚物也要求具有這樣的吸收性能。作為抗反射涂層，太強或太弱的吸收不能提供有利的結(jié)果。對于抗反射涂層材料所要求的吸收輻射性能也取決于要涂布在上面的光刻膠材料的吸收輻射性能和反射指數(shù)。抗反射涂層的反射指數(shù)更優(yōu)選與要涂布在上面的光刻膠的反射指數(shù)相同，否則，兩個指數(shù)最好彼此盡可能接近。因為由含生色團的單體的吸收輻射性能和摩爾比決定抗反射涂層材料的吸收輻射性能，所以以mol％表示的含生色團單體的含量，對于抗反射涂層材料是重要的。在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)含生色團單體的加料量可以很容易地控制這個含量，可以制備具有所需值的聚合物。
實施本發(fā)明的優(yōu)選模式現(xiàn)在參考下面的實施例，更詳細地敘述本發(fā)明。然而，這些實施例只是用來說明本發(fā)明，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
合成實施例1合成9-異丁烯酰氧基甲基蒽在室溫下，將87.5g(0.42mol)9-羥甲基蒽加到500ml乙酸乙酯中。再在攪拌下，在此中加入7.3g(60mmol)的4-二甲基氨基吡啶，向其中滴加83g(0.54mol)異丁烯酸酐。然后，在60℃下攪拌反應(yīng)混合物溶液4小時，直至反應(yīng)完成。在完成反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，向其中加入乙酸乙酯。相繼用堿水和水洗滌有機層，然后減壓蒸餾，除去有機溶劑，得到最終固體產(chǎn)物。產(chǎn)量80g(73％)。在甲醇中測量紫外吸收和NMR鑒別此產(chǎn)物。紫外吸收測量顯示在248nm的摩爾消光系數(shù)是1.05×105。1H-NMR(DMSO-d6),(400MHz)測量在1.82(s,3H)、5.59(s,1H)、5.9(s,1H)、6.2(s,2H)、7.49-7.7(m,4H)、8.12(m,2H)、8.4(m,2H)和8.67(s,1H)處顯示信號。
合成實施例2合成1-異丁烯酰氧基氨基蒽在室溫下將25g(0.13mol)1-氨基蒽溶解于120ml乙酸乙酯中。在攪拌下在此溶液中加入0.61g(5mmol)4-二甲基氨基吡啶，在大約5分鐘內(nèi)滴加24.6g(0.16mol)異丁烯酸酐和30ml乙酸乙酯的混合溶液。然后，在50℃下攪拌反應(yīng)混合物溶液3小時，再冷卻至室溫，隨后過濾收集沉淀。用乙酸乙酯洗滌沉淀兩次，然后在真空下干燥，得到最終產(chǎn)物1-異丁烯酰氧基氨基蒽。產(chǎn)量18.6g(60％)。然后從濾液中得到大約9g產(chǎn)物。在甲醇中測量紫外吸收證實，在248nm的摩爾消光系數(shù)為4.1×104。
實施例1將55.2g(0.2mol)9-異丁烯酰氧基甲基蒽和42.8g(0.2mol)異丁烯酸乙?；阴Ｑ趸阴ト芙庥?00ml四氫呋喃(THF)中，然后在其中加入3.28g(20mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑。然后，在室溫下攪拌混合物15分鐘，同時向其中通入氮氣，然后在回流溫度下加熱反應(yīng)混合物溶液10小時。此后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，再倒入異丙醇(IPA)中形成沉淀。過濾收集沉淀，用IPA洗滌，在50℃下真空干燥，得到聚合物(下文稱之為聚合物A)。產(chǎn)量78g(82％)。1H-NMR(DMSO-d6)，測量顯示，存在有蒽芳環(huán)質(zhì)子(6.5-8.3ppm)和與蒽鍵合的亞甲基質(zhì)子(5.2-6.3ppm)。再有，源于異丁烯酸乙?；阴Ｑ趸阴サ囊一?-OCH2CH2O-,3-4ppm)質(zhì)子的積分比顯示，在聚合物中，9-異丁烯酰氧基甲基蒽單體與異丁烯酸乙?；阴Ｑ趸阴误w的摩爾比為大約1.06∶1。用二甲基甲酰胺作為轉(zhuǎn)移相，用聚環(huán)氧乙烷作為標準物質(zhì)進行的凝膠滲透色譜顯示，聚合物A的重均分子量Mw為17,000，數(shù)均分子量Mn為8,430，分散度Mw/Mn等于2.03。另外，聚合物A溶解于PGMEA的濃度，使其能夠以噴涂的方法，在硅的蜂窩夾心層上涂布100nm的厚度，它被涂布在蜂窩夾心層上，并且在200℃烘烤60秒。用專門的橢率計測量，如此形成的涂層，在248nm處的光學(xué)吸收系數(shù)(k值)為0.58。當聚合物A與PGMEA以10重量％的比例混合并在室溫下攪拌時，該聚合物完全溶解。
實施例2用與實施例1相同的方法合成聚合物，只是改變9-異丁烯酰氧基甲基蒽(MAOMA)和異丁烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?AAEM)的加料比到在表1上的合成序號1和2中所敘述的數(shù)值。測量和確認了如此得到的聚合物的MAOMA和AAEM的共聚比(摩爾比)。用專門的橢率計在248nm處測量了聚合物涂層的光學(xué)吸收系數(shù)k。測量的結(jié)果顯示在表1。再有，洗脫測試顯示，每種聚合物都容易溶解于光刻膠溶劑如PGMEA中。從這些結(jié)果中可以看出，本發(fā)明可以提供顯示出高吸收和溶解于光刻膠溶劑的聚合物，具有很好的再現(xiàn)性。
表1

實施例3在室溫下將52.2g(0.2mol)1-異丁烯酰氧基氨基蒽和42.8g(0.2mol)異丁烯酸乙?；阴Ｑ趸阴ト芙庥?00ml四氫呋喃(THF)中，再加入3.28g(20mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑。然后，在室溫下攪拌混合物15分鐘，同時向其中通入氮氣，接著，在回流溫度下加熱反應(yīng)混合物溶液10小時。此后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，再倒入異丙醇(IPA)中形成沉淀。過濾收集沉淀，用IPA洗滌，在50℃下真空干燥，得到聚合物。產(chǎn)量82g(89％)。由1H-NMR(DMSO-d6)，測量得到的蒽鏈段與來自異丁烯酸乙?；阴Ｑ趸阴サ囊一?-OCH2CH2O-)的質(zhì)子積分比顯示，在聚合物中兩種單體的摩爾比接近于1∶1。用二甲基甲酰胺作為轉(zhuǎn)移相，用聚環(huán)氧乙烷作為標準物質(zhì)進行的凝膠滲透色譜顯示，得到的聚合物的重均分子量Mw為35,000，數(shù)均分子量Mn為15,200，分散度Mw/Mn是2.3。此外，在200℃下烘烤60秒，此聚合物形成涂層。用專門的橢率計測量，如此形成的涂層在248nm處的光學(xué)吸收系數(shù)k值為0.4。
實施例4在室溫下，將41.4g(0.15mol)MAOMA、32.1g(0.15mol)AAEM和15g(0.15mol)異丁烯酸甲酯溶解于500ml四氫呋喃(THF)中，向其中加入3.28g(20mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑。然后，在室溫下攪拌混合物15分鐘，同時通入氮氣。接著在回流溫度下加熱反應(yīng)混合物10小時。此后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，再倒入異丙醇(IPA)中形成沉淀。過濾收集沉淀，用IPA洗滌，在50℃下于真空干燥，得到一種聚合物(在后面稱作聚合物B)。產(chǎn)量68.8g(80％)。用二甲基甲酰胺作為轉(zhuǎn)移相，用聚環(huán)氧乙烷作為標準物質(zhì)進行的凝膠滲透色譜顯示，得到的聚合物的重均分子量Mw為30,000，數(shù)均分子量Mn為14,300，分散度Mw/Mn是2.1。此外，在200℃下烘烤60秒，此聚合物形成涂層。用專門的橢率計測量，如此形成的涂層在248nm處的光學(xué)吸收系數(shù)k值為0.53。洗脫測試的結(jié)果顯示，在光刻膠溶劑如PGMEA、PGME和EL中，該聚合物具有高的溶解度。
實施例5制備吸收輻射組合物在室溫和攪拌下，將6g在實施例1中得到的聚合物A溶解于100gPGMEA中，在聚合物完全溶解以后，通過0.1微米的過濾器過濾此溶液，得到用于吸收輻射涂層的組合物C。另外，在此用于吸收輻射涂層的組合物C中溶解六甲氧基甲基三聚氰胺(基于聚合物A的20重量％)和2,4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪(基于聚合物A的2重量％)，用0.1微米的過濾器過濾得到的溶液，得到用于吸收輻射涂層的組合物D。
然后，在室溫和攪拌下，將5g在實施例4中得到的聚合物B溶解于100g PGMEA中，將此溶液與基于聚合物15重量％的CORONATE 2507(嵌段的二異氰酸酯，日本聚氨酯株式會社制造)混合，在攪拌一段時間以后，通過0.1微米的過濾器過濾混合物，得到用于吸收輻射涂層的組合物E。
比較實施例1在適當?shù)臈l件下，用噴涂的方法，將Hoechst公司銷售的用于形成抗反射涂層的AZ-BARLi溶液涂布在4英寸的硅蜂窩夾心層上。如此得到的試樣用于下面的實驗中進行比較。
實施例6將在實施例5中制備的，用于吸收輻射涂層的組合物C、D和E分別在適當?shù)臈l件下噴涂在4英寸的硅蜂窩夾心層上。如此得到的試樣用于下面的實驗中進行比較。
實施例7比較在烘烤以前的漂洗性能的實驗通過在10秒、20秒或30秒末，在以800rpm轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)涂機上，在置于硅蜂窩夾心層上，未烘烤的用于吸收輻射涂層的組合物上滴下漂洗溶液(PGME∶PGMEA=70∶30重量)。作為結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過10秒的漂洗完全除去了本發(fā)明的用于吸收輻射涂層的組合物C、D和E形成的吸收輻射涂層，而在30秒的漂洗中只是部分地除去了由比較實驗1制備的AZ-BARLi比較膜。
實施例8用于比較覆蓋的實驗預(yù)先在硅蜂窩夾心層上形成光刻膠花樣，在大約250℃的高溫下烘烤，得到不溶于光刻膠溶劑的光刻膠花樣，在其上面通過蒸氣沉積涂上鉑，以防止光刻膠花樣和用于吸收輻射涂層之間的不良相互作用，并且在掃描電子顯微鏡(SEM)下易于觀察。此后，將在實施例5中制備的用于吸收輻射涂層的組合物C、D和E中的每一種涂布到具有表面水平差的硅蜂窩夾心層上。另一方面，涂布Hoechst公司制造的AZ-BARLi類似地被涂布，進行比較。將此試樣在100℃的熱板上烘烤90秒。然后，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察花樣的截面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的吸收輻射聚合物得到的膜是沿著花樣的形狀形成的，這表明與AZ-BARLi有同樣的覆蓋性能。
還發(fā)現(xiàn)，可以將某些由改變單體比而具有較低Tg值的聚合物得到的用于吸收輻射涂層的組合物進行涂布，以填充在適當?shù)模热绲陀诮宦?lián)溫度的溫度下烘烤的帶花紋表面的洼陷處，使聚合物層流動，然后提高溫度使聚合物交聯(lián)。這樣的涂層一般可以用作勻平涂層。
實施例9將烘烤過的抗反射涂層溶解到光刻膠溶劑中的實驗以干厚度1000埃在硅蜂窩夾心層上涂布本發(fā)明吸收輻射涂層用的組合物E，在180℃、200℃或220℃的溫度下進行烘烤。將光刻膠溶劑EL、PGMEA或MAK滴到烘烤過的涂層上，兩分鐘后，擦去滴下的溶劑，測量除去的涂層的數(shù)量。這樣得到的結(jié)果顯示在表2中。從表2中顯示的結(jié)果可以看到，使用可溶解于光刻膠溶劑的吸收輻射聚合物形成的本發(fā)明的吸收輻射涂層，和在適當?shù)臏囟认潞婵荆荒芨淖兺繉颖旧恚斣谄渖厦嫘纬晒饪棠z時，使其溶解于光刻膠組合物中。此外，當將顯影劑溶液(2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液)滴在每種涂層上，用與上述的相同的方法，測量除去的涂層的數(shù)量時，得到相似優(yōu)異的結(jié)果。
表2

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實施例10測試光刻膠花樣的實驗將本發(fā)明的吸收輻射涂層D和E中的每一個涂布在硅蜂窩夾心層上，厚度大約600埃，在220℃下烘烤60秒，形成抗反射涂層。然后，在上面涂布厚度0.75埃的由Hoechst公司生產(chǎn)的DUV用光刻膠，AZ DX1100P，在預(yù)定的條件下按花紋曝光并顯影，在每一個抗反射涂層上形成光刻膠花樣。為了進行比較，以同樣的方法在厚度1200埃的含有AZ-BARLi的抗反射涂層上形成光刻膠花樣。在掃描電子顯微鏡下觀察每一個如此得到的光刻膠花樣的橫截面，顯示出用本發(fā)明的抗反射涂層形成的光刻膠花樣的分辨率高于AZ-BARLi膜的分辨率，沒有根腳部縮小的現(xiàn)象。另一方面，使用AZ-BARLi形成的光刻膠花樣有根腳部縮小的現(xiàn)象。根腳部縮小可能是由于在曝光區(qū)產(chǎn)生的酸和AZ-BARLi的抗反射涂層之間的不良相互作用引起的。
使用其它的DUV光刻膠在本發(fā)明的反射涂層上進行的花樣測試顯示出好的結(jié)果。
實施例11比較可蝕刻性的實驗由本發(fā)明的吸收輻射涂層得到的抗反射涂層膜和由AZ-BARLi得到的抗反射涂層膜以彼此相同的厚度成形、在220℃下烘烤，和用干蝕刻設(shè)備進行蝕刻測試。比較每一種涂層膜的蝕刻速度發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物膜以與AZ-BARLi膜大約相同的蝕刻速度被蝕刻，有一些本發(fā)明的聚合物膜的蝕刻速度要比AZ-BARLi膜稍快。
本發(fā)明的效果正如前面所述，含有以適當?shù)牟ㄩL具有吸收性染料鏈段的本發(fā)明吸收輻射聚合物，對于該波長的輻射顯示出良好的輻射吸收性能，能夠形成具有良好粘結(jié)性能的抗反射涂層，因為它不溶解于作為光刻膠溶劑使用的溶劑，可以使用與實施光刻膠工藝時的光刻膠使用相同的涂布設(shè)備、相同的廢液處理設(shè)備、相同的漂洗溶液，這樣就省去了不必須的工藝或設(shè)備。
此外，本發(fā)明的吸收輻射聚合物容易形成膜，也可以通過涂布后，在適當?shù)臏囟认录訜岫蝗芙庥诠饪棠z溶劑。因此，能夠形成在形成光刻膠層的構(gòu)成中，或者在顯影加工的構(gòu)成中，不溶解于光刻膠組合物或光刻膠顯影劑溶液的吸收輻射涂層，比如抗反射涂層，而且它容易被干蝕刻除去，這樣就很好地適應(yīng)了光刻膠工藝。
再有，在具有不平表面的基底上涂布本發(fā)明的用于吸收輻射涂層的組合物的情況下，該組合物顯示出很好的覆蓋性能，使得可以在具有不平表面的基底上形成具有高分辨率的遮蓋花樣。另外，在光刻膠工藝中，有時要求通過將基底平整化來改善光刻膠的邊緣。使用通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)各種共聚單體的共聚比、選擇共聚單體的種類、組成、烘烤溫度等得到的共聚物，本發(fā)明的用于吸收輻射涂層的組合物就可以使不平的表面勻平。
進而，甚至在使用對基底有嚴格要求的DUV光刻膠的情況下，該抗反射涂層可以被用作用于多重DUV光刻膠的基底，因為本發(fā)明的吸收輻射涂層具有很低的依存性。
在工業(yè)上的可應(yīng)用性如前所述，本發(fā)明的吸收輻射聚合物和用于吸收輻射涂層的組合物，在制造集成電路元件時，最好是用作形成吸收輻射涂層，優(yōu)選是抗反射涂層的材料。
權(quán)利要求
1．一種吸收預(yù)定波長輻射，并同時含有至少一種下列通式1表示的交聯(lián)單元和下列通式2表示的交聯(lián)單元的吸收輻射聚合物
其中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、烷基或其它有機基團，R3表示具有至少一個羰基的有機基團；
其中，R4和R5各自獨立地表示氫原子、烷基、羧基或其它的有機基團，Y表示具有能夠在預(yù)定的波長輻射下吸收的有機生色團的基團，所述的有機生色團直接或通過鏈接基團與構(gòu)成主鏈的碳原子鍵合。
2．如權(quán)利要求1所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中所述用通式1表示的交聯(lián)單元是用下列通式3表示的交聯(lián)單元
其中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、烷基或其它有機基團，R6表示含有至少一個羰基的有機基團，X1表示O、S、NR7或含有至少一個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基，R7表示氫原子或取代或未取代的苯基、或者環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的烷基。
3．如權(quán)利要求1所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中所述用通式1表示的交聯(lián)單元是用下列通式4表示的交聯(lián)單元
其中，R1、R2、R8、R9和R10各自獨立地表示氫原子、烷基或其它的有機基團。
4．如權(quán)利要求1所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中所述用通式1表示的交聯(lián)單元是用下面通式5表示的交聯(lián)單元
其中，R1、R2、R12、R13和R14各自獨立地表示氫原子、烷基或其它的有機基團，R11表示一個二價基團。
5．如權(quán)利要求4所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中通式5中R11表示-OR15O-基團，其中，R15表示取代的或未取代的、直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，或者取代的或未取代的亞苯基中的一個。
6．如權(quán)利要求5所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中R15表示亞乙基。
7．如權(quán)利要求4所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中通式5中R11表示-NHR15O-基團，其中，R15表示取代的或未取代的、直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，或者取代的或未取代的亞苯基中的一個。
8．如權(quán)利要求7所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中，R15表示亞乙基。
9．如權(quán)利要求1～8中任一項所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中所述用通式2表示的交聯(lián)單元是用通式6表示的交聯(lián)單元
其中，R4和R5各自獨立地表示氫原子、烷基、羧基或其它的有機基團，Ar是吸收預(yù)定波長輻射的生色團，并且表示直接或通過一個鏈接基團與主鏈碳原子相連的取代的或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)中的一種。
10．如權(quán)利要求1～9中任一項所述的吸收預(yù)定波長輻射的吸收輻射聚合物，其中所述用通式2表示的交聯(lián)單元是用通式7表示的交聯(lián)單元
其中，R4和R5各自獨立地表示氫原子、烷基、羧基或其它的有機基團，X2表示O、S、NR16或至少含有一個碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，R16表示一個氫原子或取代的或未取代的苯基，或者環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的烷基，Ar1是在預(yù)定的波長輻射有吸收能力的生色團，表示直接或通過鏈接基團與X2鍵合的取代的或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)中的一種。
11．一種含有如權(quán)利要求1～10中任一項所述的吸收輻射聚合物的用于吸收輻射涂層的組合物。
12．一種形成吸收輻射涂層的方法，所述方法是通過如權(quán)利要求11所述的用于吸收輻射涂層的組合物，涂布在基底上，然后烘干所述涂布的基底以形成吸收輻射涂層。
13．如權(quán)利要求12所述的方法形成吸收輻射涂層。
14．如權(quán)利要求13所述的吸收輻射涂層，其中所述吸收輻射涂層是抗反射涂層。
全文摘要
一種與吸收輻射的染料以化學(xué)鍵相連的吸收輻射聚合物對于預(yù)定波長的輻射具有高度的吸收，它對基底顯示良好的粘結(jié)性能，和良好的形成薄膜的性能，它對光刻膠沒有依存性，它溶解于光刻膠溶劑，但在烘烤以后變?yōu)椴蝗?；并公開了含有這種聚合物的吸收輻射涂層用的組合物，和吸收輻射涂層，比如由這種組合物形成的抗反射涂層。該吸收輻射聚合物所包括的聚合物，同時含有在其側(cè)鏈上含有酮基和二價基團(優(yōu)選亞甲基)的單體構(gòu)成的交聯(lián)單元，和含有直接或通過鏈接基團鍵合在主鏈上的生色團的單體構(gòu)成的交聯(lián)單元。這種吸收輻射聚合物溶解于如醇類、芳烴、酮類和醚類等溶劑中，得到的溶液被涂布的蜂窩夾心層上、烘烤，形成吸收輻射涂層，如抗反射涂層。在此涂層上涂布一種比如化學(xué)增強的光刻膠。然后將此被涂布的基底在遠紫外線(DUV)下曝光和顯影，形成排除了駐波影響的精細光刻膠花樣。
文檔編號C08F246/00GK1228098SQ98800711
公開日1999年9月8日 申請日期1998年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月4日
發(fā)明者康文兵, 田中初幸, 木村健, 工藤隆范, 格奧爾格·帕夫洛夫斯基, 穆尼拉斯納·帕德馬納班 申請人:克拉瑞特國際有限公司