專利名稱：制造電子束輻射的聚合物鞋用組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造電子束輻射的聚合物鞋用組合物的方法，該組合物含有一種熱塑性彈性體，特別是一種嵌段共聚物，其中含有至少一個主要是聚(乙烯基芳族化合物)的嵌段和至少一個主要是聚(共軛雙烯)的嵌段，更具體地說，該嵌段共聚物含有至少一個聚(苯乙烯)嵌段和至少一個由丁二烯、異戊二烯或其混合物衍生的共聚物嵌段。
“主要是”一詞是用來表示，所指定的嵌段可以由任選地混有少量其它種類單體的一種或幾種乙烯基芳族化合物或共軛雙烯衍生得到，例如由大量的共軛二烯和少量乙烯基芳族化合物(或者二者的比例反過來)構(gòu)成的嵌段。
對于含嵌段共聚物的組合物進行高能輻射是一種已知方法，例如參見日本專利申請59059761和美國專利4，133，731、4，152，231、4，151，057、4，311，759、4，432，848和4，556，464，所述的嵌段共聚物是由主要是一種或多種乙烯基芳族化合物和主要是一種或多種共軛雙烯衍生而得的，上述專利一般公開了粘合劑組合物，其中含有SB、SBS、SI、SIS及其相應(yīng)的氫化產(chǎn)物、輻射的SI、輻射的聚異戊二烯等類型和其它更復(fù)雜類型的熱塑性彈性體，至少一種增粘性樹脂和任選地一種丙烯酸酯和/或一種光引發(fā)劑，其中S是指聚苯乙烯嵌段，B是聚丁二烯嵌段，I是聚異戊二烯嵌段。
在高能射線下(例如在紫外、β或γ射線下)輻射之后，得到了一種粘合劑組合物，它具有耐有機溶劑性，并且高溫下性能良好。
已知還利用輻射制造耐沖擊的熱塑性聚合物混合物，該混合物中包括一種非彈性的熱塑性聚合物(例如聚苯乙烯)和一種嵌段共聚物，嵌段共聚物由至少一種乙烯基芳族化合物和至少一種共軛雙烯(SB、SI、SBS、SIS、)或其氫化產(chǎn)物衍生而得，可以任選地混有從共同的單體和任選地一種過氧化物衍生而得的彈性體無規(guī)共聚物。這種制造方法可參見歐洲專利0146172和美國專利4，076，768。
由美國專利3，113，912知道，利用對組合物進行高能輻射可以制造一種高強度的無色硫化橡膠，它基本上不含帶色的添加物，包含有一種嵌段共聚物，共聚物的中心嵌段由選自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯的共軛雙烯構(gòu)成，末端嵌段由選自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、乙烯基取代的芳烴、乙烯基吡啶、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物和丙烯腈的單體構(gòu)成，形成中心嵌段的單體與形成末端嵌段的單體不同。
所述的嵌段共聚物經(jīng)受高能電離輻射，其能量至少相當于總劑量為2×106至5×107倫琴當量的X射線。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種高能輻射過的組合物沒有做到將改進的耐磨性和屈撓時的抗龜裂增長能力結(jié)合到對橡膠鞋類所要求的程度，甚至發(fā)現(xiàn)所要求的這兩種性質(zhì)變差，而這兩種性質(zhì)的結(jié)合正是本發(fā)明的目標。
根據(jù)美國專利4，716，183，對由SBS、SIS或SEBS嵌段共聚物和大量增量油(最高達70%)以及作為偶聯(lián)劑的一種丙烯酸酯構(gòu)成的膠料進行輻射，以實現(xiàn)交聯(lián)和更好的高溫外形保持性。該專利指出，這樣作使該組合物變得適合作為密封材料。
日本專利申請56024145敘述了一種模制產(chǎn)品的制備，該產(chǎn)品由含苯乙烯單元的橡膠構(gòu)成，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/乙烯/丙烯和二甲基硅氧烷/苯乙烯的熱塑性嵌段或接枝共聚物，可任選地摻加其它的橡膠，例如天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠和乙烯/丙烯橡膠。
將模制產(chǎn)品用鹵代烴滲透，例如用氯代和溴代甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷，二氯和二溴甲烷及氯化及溴化乙烯，氯仿，溴仿，四氯甲烷，四溴甲烷，四氯乙烷，四溴乙烷，六氯乙烷，亞丙基二溴，二氯乙烯和三氯乙烯，以氣態(tài)形式在5-80℃滲透2秒至60分鐘，或以液態(tài)形式滲透1秒至10分鐘，可以任選地有光敏劑存在，例如β-萘、磺酰氯、三乙醇胺、偶氮二異丁腈、三氯溴代甲烷-4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、環(huán)己醚等，其濃度為每摩爾鹵代烴用0.001-0.1%摩爾。
接著用紫外光將模制的產(chǎn)品輻射，改進組合物的耐油性。
另外，美國專利4，447，488公開了一種帶有填料和不同于硫化加速劑的添加劑的合成樹脂板或天然橡膠板，其中含有所述的合成樹脂或天然橡膠板，板中含有3%至95%重量的至少一種聚合物組分，它可以通過加熱和/或溶劑或溶脹劑焊接，可以利用高能輻射交聯(lián)，這種聚合物組分在板內(nèi)均勻分布，至少部分地在該板所選定的經(jīng)受高能輻射的那部分厚度上交聯(lián)并延伸到板的內(nèi)部，該聚合物組分在選定的那部分中充分交聯(lián)，使該部分具有較高的耐氣候性和撕裂強度，失去了可焊接性，而在包括另一暴露側(cè)面的那部分板中，聚合物組分未經(jīng)高能輻射交聯(lián)，它保持著可以用熱和/或溶劑或溶脹劑焊接，從而使該板的另一個暴露的側(cè)表面具有可焊接性。
該專利還公開了其中形成耐水和耐氣候板形結(jié)構(gòu)的成形制品和從聚合物材料制造具有耐氣候性板形材料的方法。所提供的實施例涉及由EPDM(三元乙丙膠)或氯磺化聚乙烯制成的防水膜，并且提到了由天然橡膠、苯乙烯-丁二烯彈性體、聚丁二烯彈性體、聚異戊二烯彈性體、苯乙烯-丁二烯-彈性體嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-彈性體嵌段共聚物等衍生的其它的聚合組合物。
在實施例中提到，這種僅僅在從其一個側(cè)面起的一部分厚度上交聯(lián)的板，制造時使用加速電壓為400至900千電子伏特的電子輻射裝置，電流強度為25至100毫安，表面劑量為10至16兆拉德，板材的轉(zhuǎn)移速度為3.5至5米/分鐘。
專業(yè)技術(shù)人員不能由上述這些出版物中得到任何教益，以便在從乙烯基芳族化合物和共軛雙烯衍生的嵌段共聚物的基礎(chǔ)上，不用任何偶聯(lián)劑或敏化劑，提高鞋類、特別是戶內(nèi)運動鞋的耐磨性和屈撓時的抗龜裂增長性(一種在工藝上稱為“Rossflex”性能的試驗，該名詞將在整個說明書中使用，用來表征此特性)。
另一方面，對于同時具有改進的耐磨性和/或“Rossflex”性能(特別是在高溫下)的高質(zhì)量鞋類，尤其是運動鞋的需要仍在增長，以便滿足穿戶內(nèi)運動鞋、特別是對墻式網(wǎng)球鞋的需要，這些鞋曾用價格低廉的原料制造。
由乙烯基芳族化合物和一種共軛雙烯衍生而得的嵌段共聚物由于混煉的靈活性已在很多鞋類中使用多年，但是在某些領(lǐng)域內(nèi)至今尚未成功地使用。
特別是對于戶內(nèi)運動鞋的配底，這些熱塑性橡膠看來不是合適的材料，因為摩擦產(chǎn)生的熱會使膠料部分熔融。即使穿它不是災(zāi)難性的，鞋子也會在地板上留下不能接受的印跡。
由美國專利4，313，867知道，負責(zé)改進鞋用組合物的耐磨性與Rossflex性能綜合效果的專業(yè)技術(shù)人員把他們的努力指向另一種組合物，其中含有價格貴得多的組分。
因此，本發(fā)明的主要目標是提供用于鞋類的彈性體組合物，它們顯示出充分改進的耐磨性和Rossflex性能，原料聚合物價格低廉，并且其它性質(zhì)沒有明顯變差，本發(fā)明的目標還在于用該組合物制造鞋類的方法，這可以由國際橡膠會議(莫斯科，1984年9月3-8日)第7和第8頁，特別是最后一頁中清楚地看出。
由于大量研究和實驗的結(jié)果，出乎意料地發(fā)現(xiàn)了一種方法，能夠得到具有所追求的綜合性能的含彈性體的組合物。
因此，本發(fā)明提供了一種制造高質(zhì)量聚合物鞋用組合物的方法，其特點在于對組合物進行電子束輻射，該組合物含有(a)一種線性嵌段共聚物，含有至少一個主要是聚(乙烯基芳基化合物)的嵌段和至少一個主要是聚(共軛雙烯)的嵌段，最好是至少一個聚(苯乙烯)嵌段，其中可以含有少量共軛雙烯，和至少一個聚丁二烯或聚(異戊二烯)嵌段，其中可以含有少量苯乙烯，此共聚物在組合物總重量中占30%至60%，最好是從35%至55%;
(b)一種與上面定義的嵌段共聚物相容的熱塑性聚合物，它最好是選自聚(乙烯基芳族化合物)、聚(烯烴)或聚(烯烴/乙烯基酯)型的聚合物，其數(shù)量占組合物總重量的10%至50%，最好是從10%至40%;
(c)一種非芳香油，特別是石蠟油和/或環(huán)烷油，其數(shù)量為組合物總重量的20-40%，最好是20%-30%，使用的電子束輻射的能量強度為1.0至4.5兆電子伏特，最好是從1.2至2.0兆電子伏特，其劑量范圍是從50至400千戈瑞，最好是從100至200千戈瑞。
根據(jù)本發(fā)明方法的一項優(yōu)選的實施方案，組分(a)采用由二個(純)聚苯乙烯末端嵌段和一個聚丁二烯中心嵌段構(gòu)成的三嵌段共聚物，兩種嵌段的平均分子量分別是從5000至40000和從10000至1000000，最好是分別從10000至35000和從30000至350000，例如Cariflex TR-4113(殼牌公司商標)。
組分(b)最好是采用選自含有聚苯乙烯的系列熱塑性聚合物，任選地混有聚亞苯基醚(PPE)、聚(苯乙烯/丙烯腈)、聚乙烯、聚丙烯，該聚合物任選地通過摻加常用數(shù)量的橡膠而韌化。根據(jù)一項最優(yōu)選的實施方案，使用一種韌化的聚苯乙烯或聚苯乙烯/PPE摻混物。
組分(c)最好采用環(huán)烷油或石蠟油，Shellflex4510是最優(yōu)選的實施方案，最好是使用從20%到30%重量的Shellflex4510環(huán)烷油(殼牌商標)。將會看到，通過在原料組合物中采用特定的各組分重量比和使用高于前述先有技術(shù)的特定輻射劑量，耐磨性和Rossflex性能得到改進，而最終產(chǎn)品的其它性能沒有明顯變差，這一發(fā)現(xiàn)對于熟悉上述先有技術(shù)的技術(shù)人員只能是十分意外的。
本發(fā)明的另一方面是成形制件，它由上述的輻射聚合物組合物組成，例如鞋類部件，尤其是戶內(nèi)運動鞋的鞋底。
以下實施例進一步說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍并不限于這些優(yōu)選的特定實施例。
實施例起始的熱塑性橡膠組分采用Cariflex TR-1101(苯乙烯含量31%;肖氏A硬度72，200℃/5千克下熔體流速(MFR)小于1克/10分鐘)和Cariflex TR-4113，每百份橡膠含45份石蠟油，透明的聚合物中有35%苯乙烯，肖氏硬度49，200℃/5千克下的熔體流速一般為22克/10分鐘，具有相似的分子量和線型結(jié)構(gòu)(SBS)。
將該橡膠與不同數(shù)量的韌化聚苯乙烯(TPS)和/或環(huán)烷油(Shellflex 4510)一起混煉，TPS在200℃/5千克下的熔體流速通常為5克/10分鐘，每克約100個軋點(nips)。
在制得的膠料中，SBS含量是從25%至100%重量。對于某些常用于鞋用組合物的橡膠濃度，也采用不同比例的TPS和油。
穩(wěn)定劑采用受陰酚和苯并三唑。每種組合物中Irganox565(商品名稱)為每百份橡膠用0.1份，Tinuvin P(商品名稱)為每百份橡膠用0.3份。
測定并比較了各組合物在不同劑量的輻照前后的性質(zhì)，其結(jié)果列在后面的表中。
大多數(shù)組合物在一臺Pomini Farrel PL4.3(商品名稱)密閉式煉膠機中混合，煉膠機的有效內(nèi)腔容積為2.9升，可裝入2.8千克組合物，轉(zhuǎn)子速度為80-100轉(zhuǎn)/分，溫度設(shè)定成
煉機80℃、機膛90℃，風(fēng)筒壓力為6巴，混合時間10-15分鐘，然后將膠料在300升的Schwabentan polymix輥煉機(商品名稱)上壓片，輥煉機的滾筒直徑300毫米，寬度700毫米，輥筒速比1.4，溫度設(shè)定成前輥85℃，后輥75℃，在空氣中冷卻，隨后用Sagitta GR250/SL型切粒機(商品名稱)成粒。用EB7表示的組合物是通過將TR-1101用油在Papenmeier TEH K20(商品名稱)干混機中增量而制得的，干混機的內(nèi)腔體積20升，容量5升，工作溫度75-80℃。然后將組合物調(diào)理24小時，接著模制成試驗板。
試驗板是在高壓Demag D150-452(商品名稱)往返式螺桿注壓機上注塑而成的，長150毫米，寬150毫米，厚2毫米。在低壓傳遞注壓機Lorenzen Sint 55TR(商品名稱)上注塑其它兩組試驗板，它們長250毫米、110毫米寬、9或3毫米厚，而用EB6和EB7表示的組合物，因為它們的熔體流速很低，所以用Schwabentan Polystat 2005(商品名稱)壓模成型，壓成長150毫米、寬150毫米、厚6.3毫米的試驗板。
將組合物用能量為1.5兆電子伏特的電子束輻射，電子束穿透約6毫米。使用50、100、200和400千戈瑞等不同劑量。
試驗內(nèi)容包括測定輻射前后的以下性質(zhì)在190℃/2.16千克和190℃/5.00千克下粒狀膠料和輻照后的9毫米厚板的熔體流速(MFR);
9或6.3毫米厚試驗板的硬度(肖氏A級)、密度、在與流動成0°角方向上的DIN(德國工業(yè)標準)磨耗(在23℃以及40、60和80℃)、鄧洛普擺錘式回彈性試驗機回彈性和泛黃度指數(shù);
3毫米厚試驗板的抗龜裂增長性(改進的Rossflex);
2毫米厚試驗板在100%、300%和500%應(yīng)變下的應(yīng)力、抗拉紳度、斷裂伸長、褲形撕裂強度和直角撕裂強度。這些性質(zhì)在模制方向(MD)和與模制方向相垂直的方向(PMD)上都進行了測定。
試驗步驟列在下表中。
表 Ⅰ試驗方法性質(zhì) 試驗步驟 詳細情況熔體流速 ISO 1133 190℃,2.16千克和5千克負載硬度 ASTM D 2240 0秒和30秒后之值磨耗 DIN 53516 在與流線成0°的方向測磨耗龜裂生長 ASTM D 1052 3毫米厚樣品泛黃度 ASTM D 1295 45°反射,2°觀測儀拉伸性能 ISO 37 啞鈴型"I"直角撕裂 ISO 34強度褲形撕裂 ISO 34強度回彈性 BS 983 A8/A 鄧洛普擺錘式回彈性試驗機注ISO 國際標準化組織標準ASTM 美國材料試驗協(xié)會標準DIN 德國工業(yè)標準BS 英國標準
表 Ⅲd
MD＝模制方向-PMD＝垂直于模制方向＊由于自身引發(fā)的龜裂而破壞表 Ⅲe
MD＝模制方向-PMD＝垂直于模制方向表 Ⅲf
MD＝模制方向-PMD＝垂直于模制方向表 Ⅲg
MD＝模制方向-PMD＝垂直于模制方向
權(quán)利要求
1.制造電子束輻射的聚合物鞋用組合物的方法其特點在于，對組合物進行電子束輻射，組合物中含有(a)一種線型嵌段共聚物，其中含有至少一個主要是聚(乙烯基芳族化合物)的嵌段和至少一個主要是聚(共軛雙烯)的嵌段，其重量為組合物總重量的30%至60%；(b)一種與上述定義的嵌段共聚物相容的熱塑性聚合物，其重量為組合物總重量的10%至50%；(c)一種非芳香油，其重量為組合物總重量的20%至40%；所施加的電子輻射的能量強度為1.0至4.5兆電子伏特，劑量為50至400千戈瑞。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，所用的嵌段共聚物含有至少一個聚(苯乙烯)嵌段，其中可以包含少量共軛雙烯，和至少一個聚丁二烯或聚(異戊二烯)嵌段，其中可以包含少量苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，嵌段共聚物的數(shù)量是從35%至55%重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，熱塑性聚合物的數(shù)量是從10%至40%重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，非芳香油包括石蠟油和/或環(huán)烷油，2其數(shù)量為20%至30%重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特點在于，組分(a)是一種線型三嵌段共聚物，包括兩個聚苯乙烯末端嵌段和一個聚丁二烯中心嵌段，其數(shù)均分子量為5000至40000和10000至1000000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特點在于，聚苯乙烯嵌段的數(shù)均分子量是從10000至35000，聚丁二烯嵌段的數(shù)均分子量是從30000至350000。
8.權(quán)利要求7的方法，其特點在于，其中包括Cariflex TR-4113。
9.權(quán)利要求4的方法，其特點在于，其中包括一種熱塑性(共)聚合物，選自聚(乙烯基芳族化合物)、聚烯烴和聚(烯烴/乙烯基酯)型化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特點在于，熱塑性(共)聚合物是選自含聚苯乙烯的系列物，任選地混有聚亞苯基醚、聚(苯乙烯/丙烯腈)、聚乙烯和聚丙烯，該聚合物可以任選地通過摻加常用數(shù)量的橡膠來韌化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特點在于，使用韌化聚苯乙烯或聚苯乙烯/聚亞苯基醚摻混物。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特點在于，包括一種環(huán)烷油作為組分(c)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特點在于，使用Shellflex 4510環(huán)烷油作為組分(a)，其用量為20%至30%重量。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的方法，其特點在于，施加能量強度為1.2至2.0兆電子伏特的電子束輻射。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的方法，其特點在于，施加劑量為100至200千戈瑞的電子束輻射。
16.鞋類部件的成形制品特別是戶內(nèi)運動鞋的鞋底，其中含有根據(jù)權(quán)利要求1-15得到的輻射聚合物組合物。
全文摘要
公開了一種制造電子束輻射的橡膠鞋用組合物的方法及鞋制品，該方法用能量強度為1.0至4.5兆電子伏特的電子束輻射以50至400千戈瑞的劑量輻射一種組合物，該組合物含有
文檔編號C08L101/00GK1068128SQ92104518
公開日1993年1月20日 申請日期1992年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月14日
發(fā)明者A·福那羅 申請人:國際殼牌研究有限公司