專利名稱：復(fù)合隔擋膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合隔擋膜(barrier composite film)，其抗氣滲透性能得到改善，特別是對于水蒸汽、氧氣、芳香氣或芬芳香味成分的抗?jié)B性能(barrierproperty)得以改善，因而適用于干燥食品保存膜、食品蒸鍋處理(retorttreatment壓熱處理)或微波加熱膜、或醫(yī)藥制品及精密電子器件包裝膜、生產(chǎn)氣球或飛行氣球用膜、及其它應(yīng)用膜，以及這種復(fù)合隔擋膜的生產(chǎn)方法。
在基膜上涂敷極薄的無機(jī)氧化物層能保證基膜的抗?jié)B性能明顯改善，從而可以對基膜的耐熱性、機(jī)械特性或其它特性有更為廣泛的選擇。這種復(fù)合膜都具有一種無機(jī)氧化物的薄層，可大致分為下述幾類(i)，直接在基膜上形成無機(jī)氧化物薄層的復(fù)合膜例如日本專利申請公開No 27532/1985(JP-A-60-27532)，披露了一種復(fù)合膜，是采用將氧化鎂透明薄層沉積在聚稀烴膜上和用干式成層(dry-laminating)或擠壓成層法(extrusion-laminating)在此薄層上形成聚合物層的方法制備的。日本專利申請公開No.202435/1989(JP-A-1-202435)及日本專利申請公開No 202436/1989(JP-A-1-202436)各披露了一種用于微波爐或蒸鍋處理的包裝材料，其含有承載蒸汽噴鍍(vapor-deposited)的氧化硅層、和或者為熱密封層、或者為保護(hù)層的基膜；熱密封層包括成層的熱密封樹脂膜，一般為聚丙烯膜；保護(hù)層包括成層的膜或涂層的熱固樹脂層。日本專利申請公開No.29723/1989(JP-A-60-29723)披露了用一種雙軸取向尼龍膜承載無機(jī)氧化物薄層的疊層膜結(jié)構(gòu)；日本專利申請公開No.86539/1991(JP-A-3-86539)披露了一種例如用偏二氯乙烯樹脂承載無機(jī)氧化物薄層的疊層膜或涂層膜。
但是，這樣的復(fù)合膜(i)抗?jié)B性或其它性能易于波動不穩(wěn)，從而難以具有很好的抗?jié)B穩(wěn)定性。因此，當(dāng)這種膜用于100℃以上的壓力鍋內(nèi)進(jìn)行密封蒸餾消毒處理時，它的一些性能諸如層間粘結(jié)性(粘結(jié)劑性能)或經(jīng)蒸鍋處理后的抗?jié)B性能都會明顯喪失。此外，當(dāng)無機(jī)氧化物層直接在基膜上形成時，得到的復(fù)合膜也很易卷曲，以致在處置過程中其使用性能遭到損害。
(ii)，無機(jī)氧化物在基膜的經(jīng)預(yù)處理的表面上形成薄層的復(fù)合膜例如，日本專利申請公開No.12953/1978(JP-A-53-12953)披露一種復(fù)合膜，它包括基膜及在基膜的預(yù)處理表面上形成的透明氧化硅薄層。日本專利申請公開No.237940/1988(JP-A-63-237940)披露一種復(fù)合膜，一般講它含有一種氧化銦或氧化錫濺射涂膜，并載有一般由乙烯丙烯共聚物組成的熱密封層。
但是，在使用這樣的復(fù)合膜用于蒸鍋處理的場合時，基膜與無機(jī)氧化物薄層間的粘結(jié)性大大下降，抗?jié)B性能明顯喪失。
(iii)，在基膜上形成樹脂層或內(nèi)涂層和在內(nèi)涂層上形成了無機(jī)氧化物薄層的復(fù)合膜例如，日本專利申請公開No.173137/1992(JP-A-4-173137)披露一種成疊層狀物用于氣球，它對氦氣及氫氣具有高的抗?jié)B性能，其制備方法為，先在基膜上形成內(nèi)涂層，在內(nèi)涂層上形成無機(jī)氧化物薄層，并對此薄層涂敷氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯或丙烯酸樹脂或熱熔膠涂料組合物。
日本專利申請公開No.86539/1991(JP-A-3-86539)披露一種能達(dá)到蒸鍋處理質(zhì)量要求的包裝用膜產(chǎn)品，該產(chǎn)品制備方法為將雙組分可固化的樹脂組合物(該組合物具有反應(yīng)活性并含有一種聚異氰酸酯化合物和一種飽和聚酯多元醇)涂布在基膜的表面上，并在此涂層表面上又沉積一薄層氧化硅。
此外，日本專利公告No18395/1996(JP-B-8-18395)，披露一種沉積膜，其制備方法為在基膜上形成一種由雙組分可固化聚氨基甲酸酯及5至30％(重量)的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物層，和在這種混合物層上又沉積如氧化鎂等金屬氧化物層。此文獻(xiàn)披露，這種有反應(yīng)活性的雙組分可固化聚氨基甲酸酯包含一種多元醇成分及一種聚異氰酸酯化合物，用于阻止水汽透入，而氯乙烯-醋酸乙烯共聚物則用于改善沉積層的粘結(jié)性能。
按照這些復(fù)合膜(iii)，在基膜與無機(jī)氧化物薄層間的粘結(jié)力可以增強(qiáng)。但是，當(dāng)它們用作蒸鍋處理用膜時，這種在正常條件(蒸鍋處理前)具有高粘結(jié)或高抗?jié)B性能的復(fù)合膜，不僅基膜與無機(jī)氧化物薄層間的粘結(jié)性能，而且抗?jié)B性能也都遭到嚴(yán)重破壞。特別是，基膜與無機(jī)氧化物薄層間的粘結(jié)性能及高水平的抗?jié)B性能在通常(正常條件)及蒸鍋處理后兩種狀態(tài)下都是各互不協(xié)調(diào)的。此外，活性雙組分可固化樹脂組合物的涂層(指的是具有兩個組分的可固化樹脂組合物)具有粘性或增稠性，易于堵塞，使卷曲纏繞困難，降低了生產(chǎn)率。此外多元醇組分及聚異氰酸酯化合物彼此間也有反應(yīng)活性，雙組分可固化聚氨基甲酸酯一旦制備出來，也不能反復(fù)地使用，因而不得不處置掉。同樣，內(nèi)涂層樹脂組合物也不能高效利用。
因此，本發(fā)明目的之一在于，提供一種在基膜與無機(jī)薄層間粘結(jié)性能明顯改善，并且抗?jié)B性能大大增強(qiáng)了的復(fù)合隔擋膜及生產(chǎn)這種復(fù)合膜的方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種復(fù)合隔擋膜，其能防止抗?jié)B性能下降，維持基膜與無機(jī)薄層間最佳粘結(jié)性能，不僅在正常條件下如此，而且在苛刻條件下，如蒸鍋處理及微波加熱環(huán)境中，仍然如此，以及提供這樣復(fù)合膜的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是，提供一種復(fù)合隔擋膜，借助于其極好的粘結(jié)性能及高抗?jié)B性能，可用于長期保存被包裝物品，以及生產(chǎn)這樣復(fù)合膜的方法。
提供一種能夠有效利用打底涂料組合物(anchor coat composition)并具有高生產(chǎn)率的復(fù)合隔擋膜及其生產(chǎn)方法也是本發(fā)明的另外目的之一。
提供一種透明極佳，肉眼可及被包物品，及可用于食品、藥品或精密電子器件包裝的復(fù)合隔擋膜及生產(chǎn)這種隔擋膜的方法，也是本發(fā)明的另一目的。
為達(dá)到前述的目的，本發(fā)明人進(jìn)行了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在基膜層表面形成的一種特殊的不可固化的打底涂料層上，用無機(jī)層涂覆之后，不僅能夠使無機(jī)層對基膜的粘結(jié)性得到改善，而且還使之在經(jīng)蒸鍋處理后對氣體抗?jié)B性能也明顯增強(qiáng)。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)為依據(jù)得以完成的。
因此，本發(fā)明的復(fù)合隔擋膜是一種復(fù)合膜，包括一種基膜層，至少它的一側(cè)面通過插入打底涂料層而復(fù)蓋以無機(jī)薄層，其中打底涂層包括(A)一種含氯樹脂，(B)一種聚異氰酸酯化合物及(C)一種飽和聚酯樹脂，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-10至20℃，而且對聚異氰酸酯化合物基本上不反應(yīng)。這種復(fù)合膜中，含氯樹脂包括有氯乙烯-醋酸乙烯系列共聚物及其它物質(zhì)；聚異氰酸酯化合物包括，例如，一種具有至少每分子2個異氰酸酯基團(tuán)，分子量150至1,000的化合物。飽和聚酯樹脂可以是羥值約0至15mg KOH/g或酸值約0至10mgKOH/g的非結(jié)晶飽和聚酯。打底涂料層的組分的比例，例如可以是聚異氰酸酯化合物(B)約10至500份(重量)，飽和聚酯樹脂(C)約1至50份(重量)，相對應(yīng)的含氯樹脂(A)100份(重量)。
作為基膜層，一般來講，可提到的是聚丙烯、聚(對苯二甲酸亞烷酯)(polyalkylene terephthalate)，聚酰胺。無機(jī)薄層可以使用，例如，任何選自周期表2A元素族，過渡族元素2B族元素，3B族元素，4B族元素及6B族元素的金屬。
本發(fā)明的復(fù)合隔擋膜還包括例如(i)一種復(fù)合隔擋膜，其包括基膜層，在基膜層上至少一表面上形成的打底涂層以及在打底涂層上形成的無機(jī)氧化物薄層，其中打底涂層的彈性模數(shù)為0.1×101至1×103N/mm2，及(ii)一種復(fù)合隔擋膜，其包含基膜層，在基膜層的至少一表面上形成的打底涂層及在打底涂層上形成的無機(jī)氧化物薄層，其中打底涂層對基膜層的撕裂強(qiáng)度，在經(jīng)蒸鍋120℃處理30分鐘后，不低于100g/15mm。這些復(fù)合膜也均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)B性能，甚至在蒸鍋處理那樣的苛刻條件下，也是如此。
按照本發(fā)明方法，通過在基膜的至少一表面上構(gòu)成一種含(A)含氯樹脂，(B)聚異氰酸酯化合物及(C)具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃至20℃，基本上對聚異氰酸酯化合物不反應(yīng)的飽和聚酯樹酯的打底涂層；并在打底涂層上沉積無機(jī)薄層，從而可以制備出一種復(fù)合隔擋膜。
實(shí)施本發(fā)明最佳模式[基膜層]用于構(gòu)成基膜層的聚合物有各種可成膜的聚合材料，如，聚烯烴類諸如聚乙烯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，含離子鍵聚合物，聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，聚-4-甲基戊烯-1等；聚酯類諸如聚對苯二甲酸亞烷酯(如，聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚對苯二甲酸丁二醇酯)；聚2，6-萘二甲酸乙二酯等；聚酰胺，諸如尼龍6，尼龍11，尼龍12，尼龍66，尼龍610，尼龍6/66，尼龍66/610，尼龍MXD等；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯系列樹脂，諸如聚偏二氯乙烯，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等；苯乙烯樹脂諸如聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等；聚乙烯醇；聚酰胺-酰亞胺；聚酰亞胺；聚醚酰亞胺類；聚碳酸酯類；聚砜類；聚醚砜類；聚醚醚酮類；聚芳基酯類；聚苯硫；聚苯氧；聚對二甲苯，聚丙烯腈；氟樹脂諸如聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，氟乙烯-丙烯共聚物等；纖維素聚合物，如噻璐玢；鹽酸橡膠；含有各種上述結(jié)構(gòu)單元的共聚物。這些共聚物可以單獨(dú)或有組合地使用。
基膜層可以含有各種添加劑，例如諸如抗氧劑、紫外吸收劑、熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑類；諸如陽離子、陰離子或非離子或兩性抗靜電劑類；成核添加劑；烴類聚合物，諸如苯乙烯樹脂，異戊二烯樹脂，石油樹脂，二聚環(huán)戊二烯樹脂，克瑪隆樹脂(chmarone resin)，如克瑪隆-茚樹脂，酚醛樹脂，松香樹脂及其衍生物，和相應(yīng)的氫化樹脂；增塑劑；填充物；各種蠟類如高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸及其鹽類，高級脂肪酸酯，天然無機(jī)或植物源的石蠟類，合成石蠟如聚乙烯；專用潤滑劑包括精細(xì)分離的無機(jī)潤滑劑如氧化硅系粉，氧化鋁系粉等等，以及精細(xì)分離的有機(jī)潤滑劑如聚乙烯系列粉，丙烯酸粉等等，以及染色劑等。
基膜透光度，除要求保證具有足夠被包裝物品可見程度及美觀程度之外，可根據(jù)需要加以選擇，對白光的總透光度一般不低于40％，優(yōu)先的不低于60％，最優(yōu)先的不低于80％。
基膜層最好是通過聚烯烴(尤其是聚丙烯系聚合物)、聚酯(特別是聚對苯二甲酸亞烷酯類如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺，苯乙烯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯及聚丙烯腈等等構(gòu)成。烯烴聚合物、聚酯及聚酰胺在透明性、機(jī)械強(qiáng)度及包裝質(zhì)量上都是特別理想的。
對于包裝食品用于蒸鍋處理或微波熱處理的優(yōu)先材料包括具有高透明度、機(jī)械強(qiáng)度及包裝質(zhì)量的，而且有很好耐熱性能的聚合物，如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯及聚丙烯腈。對基膜層特別優(yōu)先的聚合物是聚丙烯、聚酯及聚酰胺。
基膜層可以是單層膜，也可以是含有一層或多層聚合物的成疊層膜(laminate film)?；ず穸纫蟛粐?yán)，只要考慮到理想的包裝質(zhì)量、機(jī)械強(qiáng)度及柔韌性等方面加以適當(dāng)選擇即可?；雍穸纫话憧梢栽诩s3至200μm范圍，優(yōu)先的是5至100μm，更優(yōu)先的是約10至50μm(如約10至30μm)。對于煮沸或蒸鍋處理應(yīng)用場合，基膜厚度不超過100μm是實(shí)際應(yīng)用的。
基膜層可以利用傳統(tǒng)的成膜工藝方法來制成，這種工藝包括有例如，熔成膜法(melt forming method)如吹脹法及T-模法(T-die method)，以及利用溶液的鑄澆膜法?；涌梢允菬o定向膜或定向膜，諸如單軸定向膜或雙軸定向膜。定向方法包括已知的牽引或拉伸法如滾筒牽引或拉伸，壓延機(jī)牽引或拉伸，皮帶牽引或拉伸，繃布機(jī)及管牽引或拉伸或這些方法的組合亦可。牽引或拉伸比可以根據(jù)所需膜特性審慎選擇。例如可以為1.5至20，優(yōu)先的是至少在一個方向約2至15。
基膜層至少要有一側(cè)面是經(jīng)過表面處理過的。表面處理有電暈放電處理，等離子處理，輝光放電處理、逆濺射處理、火焰處理、鉻酸處理、溶劑處理以及表面打毛處理等等?；咏?jīng)過處理的一側(cè)表面可用于構(gòu)成打底涂層，以改善粘結(jié)性。本發(fā)明的主要特點(diǎn)在于內(nèi)插專門的打底涂層，在基膜層的至少一表面上形成無機(jī)層(特別是透明無機(jī)層)，從而改善了基膜層與無機(jī)層間的粘結(jié)性和抗?jié)B性能。這種打底涂層包含(A)一種含氯樹脂，(B)一種聚異氰酸酯化合物及(C)一種飽和聚酯樹脂，該樹脂具有特定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度及基本上對聚異氰酸酯化合物無反應(yīng)活性。當(dāng)使用對聚異氰酸酯化合物有反應(yīng)活性的聚酯多元醇作為飽和聚酯(C)時，其蒸鍋處理后的粘結(jié)性能及抗?jié)B性能都會明顯喪失。這很可能是由于交鏈反應(yīng)的結(jié)果。因此，在本發(fā)明中用的飽和聚酯(C)應(yīng)當(dāng)是柔軟的及基本上無反應(yīng)活性的。此外，在使用聚異氰酸酯化合物(B)及柔軟和無反應(yīng)活性的飽和聚酯樹脂(C)的組合時，打底涂層的粘結(jié)性能(blockingproperty)會由于含氯樹脂(A)的存在得以改善。應(yīng)當(dāng)知道，術(shù)語“基本上無反應(yīng)活性”用在本說明書中意思指不會形成交鏈固化的反應(yīng)產(chǎn)物。
(A)含氯樹脂一般含氯樹脂包括含氯單體的均聚或共聚物(為一種由含氯單體與一種可共聚的單體形成的共聚物)、接枝共聚物即由含氯單體接枝聚合而得、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯及其它氯化聚烯烴。
含氯單體，可以是氯乙烯、偏二氯乙烯，這些含氯單體，例如可以單獨(dú)使用，也可結(jié)合使用。優(yōu)先的含氯單體是氯乙烯。可共聚的單體有，例如，烯烴類(如乙烯、丙烯)、乙烯酯類(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，乙烯基氰(即丙烯腈)、甲基丙烯酸酯類(如C1-C12烷基丙烯酸酯類)及其它等。這些可共聚單體可以單獨(dú)或有組合地加以應(yīng)用。此外可聚羧酸或其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸、單烷基馬來酸酯、雙烷基馬來酸酯、富馬酸及其與馬來酸衍生物相當(dāng)?shù)难苌?都可以用作共聚單體，如果用量少的話。
接枝共聚物有例如，將氯乙烯(VC)接枝聚合到一種乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)上得到的接枝共聚物；將氯乙烯接枝聚合到聚氨酯等上而得到的接枝共聚物。
優(yōu)先的含氯樹脂有聚(氯乙烯)，氯乙烯基共聚合物[例如至少含有氯乙烯及一種可共聚單體(特別是醋酸乙烯等)作為單體成分的氯乙烯基共聚物]。優(yōu)先的含氯樹脂還有包含有三個或三個組分以上的共聚物，其中包括可聚羧酸或其衍生物(如馬來酸酐)或除氯乙烯及可共聚單體兩組份以外的其它第三組分。
氯乙烯相對于可共聚單體(如醋酸乙烯)的比例，實(shí)際上可根據(jù)可共聚單體的類別在某一范圍內(nèi)加以選擇，例如，氯乙烯/可共聚單體比等于約95/5至50/50(重量)，優(yōu)先的在95/5至65/35(重量)。
含氯樹脂(A)對聚異氰酸酯化合物基本上無反應(yīng)活性。也就是說，含氯樹脂(A)對聚異氰酸酯化合物(B)是不反應(yīng)的，甚至當(dāng)樹脂(A)含有反應(yīng)活潑的氫原子時，這種活潑氫原子的濃度也是低的。含氯樹脂的酸值，例如，在約0至30mg KOH/g，而優(yōu)先的是約0至20mg KOH/g。這樣的酸值是源于可聚羧酸或其衍生物。
含氯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為25至80℃(如約25至60℃)，優(yōu)先的是約30至60℃，實(shí)際上一般地講為30至50℃。
含氯樹脂的分子量及聚合度可在某一范圍內(nèi)選擇，并不對粘結(jié)性產(chǎn)生有害影響；數(shù)均分子量大小約為0.5×104至10×104，優(yōu)先的約為1×104至5×104，而更優(yōu)先的為約1×104至3×104，和平均聚合度約為100至1,000，優(yōu)先的為約150至800，更優(yōu)先為約200至700(即約300至700)。
(B)聚異氰酸酯化合物這種聚異氰酸酯化合物，屬于每分子上至少具有2個異氰酸酯基團(tuán)的化合物，例如有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(tetramethylxylenediisocyanate)，二苯甲烷二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯[雙(4-異氰酸酯-3-甲苯)甲烷]，三苯甲烷三異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯及其它芳香烴異氰酸酯；1，4-四亞甲基二異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，10-癸亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯及其它脂肪烴二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯及其它脂環(huán)烴二異氰酸酯類；改性聚異氰酸酯類等等。改性聚異氰酸酯有例如，將一種聚異氰酸酯加至某多元醇中形成的加合物、二聚物，具有一個異氰酸環(huán)的三聚物，脲基甲酸酯改性的聚異氰酸酯，尿素改性的聚異氰酸酯，縮脲改性聚異氰酸酯(buret-modified polyisocyanate)等等。在加合物中多羥基醇一般講，包括有三個或三個以上的羥基的低分子量多元醇，如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及其它三醇類、季戊四醇及其它四元醇類。這些聚異氰酸酯類可以單獨(dú)或組合使用。
優(yōu)先的聚異氰酸酯化合物有每個分子上含有三個或三個以上異氰酸酯基團(tuán)的低分子量的化合物，如由三摩爾的一種聚異氰酸酯(如二異氰酸酯)與1摩爾的三羥甲基丙烷生成的加合物。聚異氰酸酯化合物的分子量可以在，例如，約150至1,000范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選地約300至1,000。
(C)飽和聚酯樹脂作為飽和聚酯，可以用各種各樣的由多羧酸或它的酸酐或由它而得的低級醇酯與多元醇縮合而獲得的聚酯。此外，羥基羧酸也可以用于這種縮合反應(yīng)。
多羧酸成分有例如苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及其它芳烴羧酸類及相應(yīng)酸酐；丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其它脂肪羧酸及相應(yīng)酸酐類。作為多羧酸成分實(shí)際上可采用苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸及其它芳烴羧酸及相應(yīng)酸酐，己二酸、壬二酸、癸二酸及其它飽和脂肪二元羧酸。羥羧酸有β-羥丙酸及β-羥丁酸。
多羥醇成分有，例如乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、及其它脂肪二元醇類；二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚亞丁基醚乙二醇及其它聚亞氧烷基乙二醇類；丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇及其它脂肪多元醇類；環(huán)己二醇、氫化雙酚A及其它脂環(huán)多元醇類；雙酚A-烯化氧的加合物，如2，2-雙(4-二羥-乙基苯)丙烷及2，2-雙(4-二羥基丙基-苯基)丙烷，以及其它芳烴多元醇類。
為了封閉剩余的羥基或羧基，可以采用一種單羥基醇或單羧酸作為封端劑(terminal sealing agent)。
優(yōu)先的聚酯一般是除聚(對苯二甲酸亞烷酯)以外的其它聚酯，即(C1)一種非結(jié)晶可溶于有機(jī)溶劑的聚酯(如，非結(jié)晶線性聚酯)。這樣的聚酯樹脂有例如含芳香烴環(huán)的聚酯，其中芳香環(huán)是來自芳香多羧酸諸如對苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸(如無油芳香聚酯)等；(C2)一種熱塑彈性體，含有聚(亞烷基二醇)單元(如聚亞丁基醚乙二醇單元)作為柔軟段及一種聚(對苯二甲酸亞烷酯)單元[如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)單元，聚(對苯二甲酸丁二醇酯)單元]作為硬段。飽和聚酯樹脂(C1)包括改性聚酯類(改性聚對苯二甲酸亞烷酯)，經(jīng)由不同的二元醇(如二甘醇、三甘醇及其它軟二元醇成分)及/或二元羧酸(如苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸)部分取代聚(對苯二甲酸亞烷酯)中的亞烷基醇及/或?qū)Ρ蕉姿釂卧椒▉碇苽?，以及含有間苯二甲酸及一種乙二醇類(如乙二醇)的間苯二甲酸基的聚酯作為主要組分。
飽和聚酯可以很清楚地與多元醇區(qū)別開來(多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇)，以與聚異氰酸酯化合物結(jié)合形成雙組分可固化粘結(jié)劑。也就是說，構(gòu)成雙組分可固化粘結(jié)劑的多元醇通常羥值不低于40mgKOH/g，其目的在于要與聚異氰酸酯化合物進(jìn)行交鏈反應(yīng)，而飽和聚酯樹脂則基本上對聚異氰酸酯化合物是無反應(yīng)活性的，與含氯樹脂的方式相同。飽和聚酯樹脂的羥值約0至15mg KOH/g，優(yōu)先的是0至10mg KOH/g，實(shí)際上例如，約0至5mg KOH/g。飽和聚酯樹脂的酸值例如約0至10mg KOH/g，優(yōu)先的約0至7mg KOH/g，而實(shí)際上約0至5mg KOH/g。
按照本發(fā)明，軟的，無反應(yīng)活性的飽和聚酯用于與含氯樹脂、聚異氰酸酯及飽和聚酯樹脂的組合中，是為了使基膜層與無機(jī)層間的粘結(jié)性能及抗?jié)B性能保持高的水平，而不論它們是否處于諸如蒸鍋處理那樣苛刻的條件下。飽和聚酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度一般為-10℃至20℃，優(yōu)先的是-5℃至15℃(如約0℃至15℃)，轉(zhuǎn)化溫度實(shí)際上可能是約0至20℃。
飽和聚酯樹脂的分子量可以在一個范圍內(nèi)選擇，而不要損失粘結(jié)性及抗?jié)B性能，數(shù)均分子量一般在0.5×104至10×104范圍，優(yōu)先的是1×104至5×104范圍，更優(yōu)先為1×104至3×104。打底涂層成分比例可在某一范圍內(nèi)選擇，不要影響粘結(jié)性及抗?jié)B性能，例如打底涂層，相對于100份(重量)含氯樹脂(A)，含有約10至500份(重量)的聚異氰酸酯化合物(B)(優(yōu)選約25至400份，更優(yōu)選約30至300份)，及約1至50份(重量)的飽和聚酯樹脂(C)(以約2至50份(重量)為優(yōu)先，約5至30份(重量)更優(yōu)先)。即使打底涂層偶爾是由，相應(yīng)于100份(重量)含氯樹脂(A)，約30至200份(重量)(如約30至150份(重量))的聚異氰酸酯化合物(B)及約3至20份(重量)(如，約5至20份(重量))的飽和聚酯(C)所構(gòu)成，也能夠保證有高的粘結(jié)性能及很好的抗?jié)B性能。
飽和聚酯(C)的比例一般少于聚異氰酸酯化合物(B)的比例，例如約5至50份(重量)，優(yōu)先的為約7至40份(重量)，更優(yōu)先的為約10至30份，而聚異氰酸酯化合物(B)100份(重量)。
打底涂層可以包含各種各樣的添加劑，如抗氧劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑及其它穩(wěn)定劑；增塑劑；填充物；染色劑及其它等。
打底涂層厚度(內(nèi)涂層)可以在盡可能地改善它對無機(jī)層的粘結(jié)性，而不損害抗?jié)B性能的范圍內(nèi)選擇，約0.01至5μm(如約0.1至5μm)，而優(yōu)先的是約0.1至1μm(如約0.2至1μm)。甚至在打底涂層厚度為約0.2至0.7μm時，也表現(xiàn)出對無機(jī)層有高的粘結(jié)性能，而沒有損害抗?jié)B性能。形成無機(jī)層的無機(jī)物優(yōu)先的是那些能夠形成薄而透明層的任何無機(jī)物。因此，能夠采用的無機(jī)物有，例如周期表中2A族元素，如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等；過渡金屬元素如鈦、鋯、鉭、釕等；2B族元素如鋅等；3B族元素如鋁、鎵、銦、鉈等；4B族元素如硅、鍺、錫等，及6B族元素如硒、碲等；以及含這些元素的無機(jī)化合物，如氧化物、鹵化物、碳化物及氮化物。這些無機(jī)物可以單獨(dú)或組合地應(yīng)用。
優(yōu)先的無機(jī)物包括有，2A族元素鎂、鈣、鋇等；過渡金屬元素如鈦、鋯、鉭、釕等；2B族元素如鋅；3B族元素如鋁、銦、鉈等；4B族元素如硅、錫等；6B族元素如硒；以及這些元素的氧化物。無機(jī)層最優(yōu)先的是由3B族或4B族的一種元素或其氧化物構(gòu)成。
在前述無機(jī)物中，元素的氧化物(如氧化錫、氧化鋁、氧化銦，相對應(yīng)復(fù)合氧化物，氧化硅等)都具有非常令人滿意透明性及抗?jié)B性能。特別是氧化硅，其優(yōu)點(diǎn)除前述特性外，還表現(xiàn)有能夠長時間在高溫條件下，保持高抗?jié)B性能。應(yīng)當(dāng)了解，前述氧化硅不僅有一氧化硅及二氧化硅，而且還有可以組成配方式SiOx表示的含硅氧化物(共中0＜x≤2，優(yōu)先的是0.8≤x≤1.5)。
在這些無機(jī)物中，電導(dǎo)率低的所謂非電傳導(dǎo)無機(jī)物如氧化物、鹵化物、碳化物及氮化物，可以用作包裝材料用于微波加熱場合。優(yōu)先的非電傳導(dǎo)無機(jī)物包含有，例如氧化硅的氧化物類。
無機(jī)層的厚度可以在一般約100至5,000(0.01至0.5μm)范圍內(nèi)選擇，優(yōu)先的是約200至3000(0.02至0.3μm)及更優(yōu)先的是約300至1,500(0.02至0.15μm)。如果厚度低于100，則很難形成均勻薄層，乃至沒有足夠的抗?jié)B效果或足夠的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，增加無機(jī)層厚度超過5000，則得不到對應(yīng)的抗?jié)B性能明顯改善，并招致透明度損失及外觀破壞，甚至在經(jīng)濟(jì)上不合算。
本發(fā)明的復(fù)合隔擋膜特征在于，打底涂層是柔軟的。也就是說，本發(fā)明復(fù)合隔擋膜，除前述復(fù)合膜外，還包括含有基膜層，在基膜層的至少一面上形成的柔軟打底涂層(彈性模數(shù)為0.1至10×101至1×103N/mm2)以及在打底涂層上構(gòu)成的無機(jī)氧化物薄層的復(fù)合隔擋膜。優(yōu)先打底涂層彈性模數(shù)為約0.5×101至7×102N/mm2，具體的約1×101至5×102N/mm2。
此外，本發(fā)明復(fù)合隔擋膜特征在于，即使在諸如蒸鍋處理一類的苛刻條件下它仍然具有極佳的粘結(jié)特性及令人滿意的高抗?jié)B特性。本發(fā)明的復(fù)合膜還包含一種復(fù)合隔擋膜，其是包括基膜層，在基膜層的至少一側(cè)面上形成的打底涂層，以及在打底涂層上形成的無機(jī)氧化物薄層，其中打底涂層對基膜層的撕裂強(qiáng)度，在經(jīng)過120℃下30分鐘的蒸鍋處理之后，不低于100g/15mm(如約100至500g/15mm)。打底涂層對基膜層的撕裂強(qiáng)度，優(yōu)先的是約150至500g/15mm，而更優(yōu)先的是約200至400g/15mm。
這些復(fù)合膜有很好的抗?jié)B性能，而且在經(jīng)過120℃下30分鐘的蒸鍋處理之后，呈現(xiàn)對氧氣滲透率不大于5cc/M2·24hr(如約0.01至3cc/M2·24hr)，優(yōu)先的不大于3cc/M2·24hr(如0.01至2cc/M2·24hr)，更優(yōu)選的不大于2cc/M2·24hr(如約0.01至1cc/M2·24hr)；而對水蒸汽滲透率不超過10g/m2·24hr(如約0.01至10g/m2·24hr)，優(yōu)先的為約0.1至5g/m2·24hr，更優(yōu)先的為約0.1至3g/m2·24hr，其在基膜層厚10至30μm，包括有打底涂層及無機(jī)層厚度為0.1至0.5μm的涂敷層的復(fù)合膜上進(jìn)行測定的。在本發(fā)明中，至少有一聚合物層是在復(fù)合膜的無機(jī)薄層上形成的。這種聚合物層可根據(jù)所用復(fù)合膜加以選擇，用于保護(hù)無機(jī)層、改善抗?jié)B性能、賦予印刷性能(染色性能)及/或粘結(jié)性能等，還要考慮透明度。優(yōu)先聚合物層一般有抗?jié)B樹脂層(barrier resin layer)及熱密封層。
術(shù)語“抗?jié)B樹脂層”，用在本說明書中，意思指含有抗?jié)B樹脂的薄層，其對氧氣滲透率在25℃之下不大于20cc/m2·24hr；對水蒸汽的滲透率于40℃及90％(R.H)相對濕度下，薄層厚度2μm時不大于20g/m2·24h。術(shù)語“熱密封層”意思指，加熱可以密封的薄層，不僅是可以用加熱密封體，而且可以用脈沖焊接(impulse sealing)，高頻膠結(jié)，超聲密封及其它粘結(jié)方法。
可以列舉作為抗?jié)B樹脂的有，偏二氯乙烯基共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、氨基甲酸乙酯系聚合物、聚丙烯腈系聚合物等等。有某些聚合物，偶爾并不具備上述特指的抗?jié)B特性，這與抗?jié)B樹脂組成相關(guān)?？梢粤信e一種具有較長鏈段(如一種聚醚鏈段)的熱塑性聚氨基甲酸乙酯為例說明此點(diǎn)。這些抗?jié)B樹脂可以單獨(dú)或組合使用。
優(yōu)先的抗?jié)B樹脂有偏二氯乙烯基共聚物及，乙烯-乙烯醇共聚物。偏二氯乙烯基共聚物是偏二氯乙烯與其它可共聚單體的共聚物。這些可共聚的單體有氯乙烯、醋酸乙烯、丁烯酸、丙烯酸及丙烯酸酯類(丙烯酸C1-8烷基酯)，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸和與前述的丙烯酸酯類相對應(yīng)的甲基丙烯酸酯類。在這些偏二氯乙烯基共聚物中，優(yōu)先的共聚物有偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等等。這類偏二氯乙烯基共聚物中偏二氯乙烯的含量一般在約85至99％(重量)，優(yōu)先的在90至97％(重量)。
乙烯-乙烯醇共聚物優(yōu)先地是溶劑可溶的或溶劑可分散的乙烯-乙烯醇共聚物。其乙烯含量一般為約5至50％(摩爾)，優(yōu)先的是10至45％(摩爾)及更優(yōu)先為約25至35％(摩爾)，其分子量(重均分子量)，例如可以為1×104至10×104，優(yōu)先的為約2×104至7×104，而更優(yōu)先的為約4×104至5×104。皂化度優(yōu)先地是不低于99.5％。這樣的溶劑可溶的乙烯-乙烯醇共聚物在水中或在醇水混合溶劑中可溶或可分散，而且可以噴涂，形成薄膜。
與所希望的抗?jié)B性能相關(guān)(例如對氧氣、水蒸汽、二氧化碳、有機(jī)溶劑氣及芳香成分如1，8-萜二烯等的抗?jié)B性能)，抗?jié)B樹脂層可以包含至少一類或多類抗?jié)B樹脂(優(yōu)先的有偏二氯乙烯基共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物)。此外，抗?jié)B層可以由多層構(gòu)成，每層含一種抗?jié)B樹脂。例如，抗?jié)B樹脂層可以是包括有偏二氯乙烯基共聚物層和乙烯-乙烯醇共聚物層的多層結(jié)構(gòu)?？?jié)B樹脂層的抗?jié)B樹脂含量不低于50％(重量)，優(yōu)選先的約75％至100％(重量)，更優(yōu)先的為約90至100％(重量)。
此外，抗?jié)B樹脂層可含有其它聚合物，例如烯烴聚合物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等；丙烯酸聚合物；苯乙烯聚合物；聚酯；聚縮醛；聚醋酸乙烯；聚氯乙烯；氯乙烯-醋酸乙烯共聚物；聚酰胺；氨基甲酸乙酯系聚合物；丙烯腈系聚合物；聚碳酸酯類；氯化聚烯烴及纖維素聚合物等等。
在需要之處，抗?jié)B樹脂可含添加劑，如前所述。
抗?jié)B樹脂層厚度可以在不傷害膜特性范圍內(nèi)選擇，例如可以是約0.05至15μm，優(yōu)先的為約0.1至10μm(如0.2至7μm)。而更優(yōu)先為約0.25至5μm(如0.3至3μm)。如果抗?jié)B樹脂層厚度低于0.05μm，很難得到足夠高的抗?jié)B性能。另一方面，增加厚度，超過15μm，其抗?jié)B性能并不會得到相應(yīng)改善，反而會更為不經(jīng)濟(jì)。
抗?jié)B樹脂層對無機(jī)層的厚度比可以根據(jù)需要選擇，但比值會對抗?jié)B性能有影響。為了保持高抗?jié)B性能及耐老化性，抗?jié)B樹脂層厚度T(μm)對無機(jī)層厚度t(μm)比，即T/t，例如可以在約0.1至1,500，優(yōu)先的在約0.5至500(如約1至200)，更優(yōu)先在約1至100。在許多情況下，推薦比值約2至50(如約5至50)。如果厚度比偏離上述范圍，保持高抗?jié)B性能會有困難。因此，如果上述比值低于0.1，無機(jī)層受外力作用易于出現(xiàn)缺損。另一方面，增加比值，超出1,500，其抗?jié)B性能又得不到相對應(yīng)的改善，甚至是不經(jīng)濟(jì)的。
為有助于制備各種袋、盒或其它容器，無機(jī)層或抗?jié)B樹脂層可復(fù)蓋以熱密封層。此外，熱密封層可以在基膜層的另一側(cè)面上形成。此時，基膜層的一面僅需復(fù)蓋至少有無機(jī)層及抗?jié)B樹脂層。
能用于構(gòu)成熱密封層的聚合物有熱可粘結(jié)聚合物(heat-bondablepolymer)，例如烯烴聚合物、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚酯類、聚酰胺類及橡膠系聚合物。這些熱可粘結(jié)的聚合物可以單獨(dú)或組合使用。
熱可粘結(jié)的烯烴聚合物有，例如，聚乙烯(如低密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯)、乙烯基共聚物(如乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-(4-甲基戊烯-1)共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)、離聚物類、聚丙烯、丙烯基共聚物(如丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物)，以及改性聚烯烴類，諸如馬來酐改性聚乙烯及馬來酐改性聚丙烯。推薦的烯烴聚合物有聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、無定形聚烯烴(如無定形聚丙烯)、乙烯-丙烯共聚物及其它等等。在用成層工藝方法形成熱密封層時，優(yōu)先的熱可粘結(jié)的膜有無定向聚丙烯膜及無定向乙烯-丙烯共聚物膜。
熱可粘結(jié)的聚酯有含脂肪二元醇及脂肪二元羧酸兩者的脂肪聚酯類。熱可粘結(jié)聚酰胺有，例如尼龍11、尼龍12及尼龍6/12。橡膠系聚合物有，例如丁基橡膠、異丁橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物以及其它等等。
熱密封層厚度可以按照需要使用的包裝材料，在約3至100μm范圍內(nèi)任意選擇。在用膜成層方法制作熱密封層時，其厚度例如可以為約20至100μm范圍，優(yōu)先的是約30至80μm。
熱密封層可以在無機(jī)層或抗?jié)B樹脂層表面某經(jīng)過挑選的位置(如密封部位)上形成，而且可以局部涂敷或全部涂敷，但是一般都是在整個無機(jī)層或抗?jié)B樹脂層的表面上形成。此外，如在此之前所述，熱密封層可以在基膜層的另一側(cè)面上所選擇的熱密封部分或整個側(cè)面構(gòu)成。
熱密封層在需要地方可以含有前述的添加劑。
可以把諸如氯乙烯基樹脂(聚(氯乙烯)或其共聚物)、聚(對苯二甲酸亞烷酯)[如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)]或其它聚酯樹脂做成聚合物層。按照本發(fā)明，一種復(fù)合隔擋膜可以通過將打底涂層及無機(jī)層順序地涂敷在基膜層的至少一個側(cè)面上的方法得到。
按照本發(fā)明，在無機(jī)薄層上，或者在基膜層的另一側(cè)面上構(gòu)成抗?jié)B樹脂層或熱密封層的方法，可以得到另一種復(fù)合隔擋膜。更詳細(xì)地說，可以生產(chǎn)此復(fù)合膜的方法有，(i)在基膜至少一個側(cè)面上順序復(fù)蓋打底涂層、無機(jī)薄層及抗?jié)B樹脂層或熱密封層，(ii)依次在基膜至少一側(cè)面上復(fù)蓋打底涂層、無機(jī)薄層、抗?jié)B樹脂層及熱密封層，或(iii)在基膜的一側(cè)面陸續(xù)復(fù)蓋打底涂層、無機(jī)薄層，和如果需要，再復(fù)蓋抗?jié)B樹脂層及/或熱密封層，和在基膜的另一側(cè)面復(fù)蓋滲樹脂層及/或熱密封層。
對于形成打底涂層的方法并不特別限制。打底涂層可以采用含有前述打底涂層成分(A)至(C)的配方，以傳統(tǒng)的輥涂、凹板涂、逆涂及噴涂等技術(shù)方法形成，再進(jìn)行涂層的干燥或固化。涂料配方可以是溶液或分散液?？梢蕴岢鲎鳛槿軇┑模缈梢允?，己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯及其它烴類、醋酸乙酯、醋酸丁酯及其它酯類、丙酮、甲乙酮及其它酮類、四氫呋喃及其它醚類，以及這些溶劑的混合的溶劑。
打底涂層是非粘結(jié)性的，有高的抗粘結(jié)性，不同于雙組分可固化的含有聚異氰酸酯化合物及多元醇的粘結(jié)劑。因此，盡管打底涂層是靠復(fù)蓋方法形成的，膜的卷曲纏繞都可以順序進(jìn)行，從而能夠改善此種復(fù)合膜的生產(chǎn)率。
無機(jī)層的形成方法可以是，用傳統(tǒng)方法如物理法(即真空蒸汽沉積、反應(yīng)蒸汽沉積、濺射、反應(yīng)濺射、離子鍍、反應(yīng)離子鍍等)及化學(xué)方法(如CVD、等離子CVD及激光CVD方法)將無機(jī)物涂敷在打底涂層表面上。無機(jī)層實(shí)際上可以用如蒸汽沉積等物理方法形成。例如按照真空蒸汽沉積方法形成這種薄層，可以用下述方式實(shí)現(xiàn)，使具有打底涂層的基膜在負(fù)壓10-3至10-6托條件下通過帶有卷動輸送或供給此種膜的卷滾式真空涂敷設(shè)備，并采用電子束、高頻感應(yīng)電加熱、 電阻加熱或其它方法加熱和汽化無機(jī)物，進(jìn)行連續(xù)的涂敷。
聚合物層可用傳統(tǒng)方法，如涂敷或成疊層法等構(gòu)成?？?jié)B樹脂層可以采用將含抗?jié)B樹脂的涂料配方，涂敷在無機(jī)層的表面上形成。對涂料配方可以挑選一種按照抗?jié)B樹脂類型適宜的溶劑進(jìn)行配制，它可以是溶液或分散液。
對于這樣一種含偏二氯乙烯基共聚物的涂料溶液可以根據(jù)偏二氯乙烯系共聚物的種類挑選溶劑，一般有，例如像丙酮、甲乙酮及環(huán)己酮等酮類；二噁烷、二乙醚、四氫呋喃等醚類；苯、甲苯及二甲苯等芳烴類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；二甲基甲酰胺等酰胺類，以及這些溶劑的混合物。分散液一般商業(yè)來源可提供油/水型乳化液。
含乙烯-乙烯醇共聚物涂料配方，一般可利用由水及醇組成的混合溶劑配制。一般可應(yīng)用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及環(huán)己醇及其它等等。
前述涂料配方可以含有各種類型添加劑，前已有述。為了改善涂敷能力，此配方中可含一些傳統(tǒng)添加劑，如抗泡沫劑及流變改進(jìn)劑。
涂敷方法要求不嚴(yán)格，可以選用傳統(tǒng)的工藝，如氣刀涂布、輥涂，凹板涂、刀刮涂、浸涂、噴涂及其它涂布方法。涂料配方涂布以后，將該涂層在約50至150℃溫度下干燥，從而得到需要的抗?jié)B樹脂。
在需要之處，抗?jié)B樹脂層可以按照對基膜的說明中所示的方法進(jìn)行常規(guī)的表面處理，不管是否有熱密封層存在，或者粘結(jié)劑層或保護(hù)層可以在該涂層的局部或整個面上形成而不經(jīng)過這種表面處理。
熱密封層可以按常規(guī)方法根據(jù)熱可粘結(jié)的聚合物類型形成，諸如采用干式成層、擠壓成層或涂敷方法。
按照膜的類型及設(shè)想的用途，用任意的涂料層及/或疊層，諸如潤滑層、抗靜電層、裝飾印刷膜層或如尼龍膜類的增強(qiáng)層，均可獲得本發(fā)明的復(fù)合隔擋膜。
在本發(fā)明的復(fù)合隔擋膜中，由于在基膜層與無機(jī)層間插入了特殊的打底涂層，從而保證了無機(jī)層與基膜層間粘結(jié)力明顯增強(qiáng)，并大大增強(qiáng)了抗?jié)B性能。此外，此種膜，不僅在正常條件(一般條件下)而且在曝露于象蒸鍋處理或微波加熱那樣的苛刻條件下，由于使無機(jī)層與基膜層間保持高粘結(jié)性能，而呈現(xiàn)長期極佳的抗?jié)B性能，而且這種膜具有很好的抗?jié)B性能及很高的透明性能。因此這種膜十分透明，并可目視被包裝的物品，故可用于長期保存如食品、醫(yī)藥制品及精密電子器件等物品。此外，當(dāng)用于包裝食品場合時，由于高粘結(jié)性及很好的抗?jié)B性能的作用，它能夠做到長期貯存物品，又防止了物品的變質(zhì)或分解。如上所述，本發(fā)明揭示了，使用這種復(fù)合隔擋膜，包盛各種物品，如食品、醫(yī)藥制品、電子器件等等。
此外，構(gòu)成打底涂層的樹脂成分對聚異氰酸酯化合物基本上是無反應(yīng)活性的，而且打底涂層是非粘結(jié)性的，不會出現(xiàn)粘結(jié)性。因此，打底涂層配方重復(fù)性好，能被充分利用，而且，此膜易于卷繞，保證了復(fù)合膜生產(chǎn)率的提高。
本發(fā)明工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的復(fù)合隔擋膜能非常有利地應(yīng)用于各種物品的包裝，如微波爐烹制食品、蒸鍋處理食品、冷凍食品、微波消毒制品、保香隔離物品、醫(yī)藥制品、精密電子器件等等，以及用于生產(chǎn)氣球類，諸如氣球及飛行氣球。
對于采用本發(fā)明的復(fù)合膜作包裝用的形式，并沒有特別的限制。例如，對于成型物件(固體食物)及液體物品的袋或盒，均可。裝盛這類食品的袋或盒可直接承受蒸鍋處理或微波加熱。
本發(fā)明包裝材料可供的包裝形式有各類形式的袋或盒、杯、管、筒袋及盤等等、覆蓋面層以及紙盒盛酒、醬油、mirin、油、奶、果汁等內(nèi)襯，及其它等等。
實(shí)施例下述實(shí)施例作為本發(fā)明的詳細(xì)說明示范，并不意味構(gòu)成了對發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1至8及對比例1在一厚度12μm的雙軸定向聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜的一側(cè)面上，涂敷如表1所示的一種打底涂料組合物，按干厚度計(jì)0.3μm，再將此涂敷膜進(jìn)行干燥。以氧化硅(SiO)為蒸汽源，用真空蒸汽沉積法，在5×10-3的真空壓力下，將厚度為500的氧化硅蒸汽沉積層作為無機(jī)物層，沉積在基膜的已涂布的一面即得一種復(fù)合膜。對于這種打底涂料組合物可應(yīng)用以下組分，打底涂料配方的組分比例分別以干料基準(zhǔn)表示。
(A1)氯乙烯類基共聚物，為Denki Kagakukogyo有限股份公司的Denka1000C型產(chǎn)品，即氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酐共聚物，氯含量48.8％，平均聚合度430，玻璃轉(zhuǎn)化溫度43℃，源于馬來酐的酸值約10mg KOH/g。
(B1)聚異氰酸酯化合物日本聚氨酯工業(yè)公司，Colonate L，一種甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷的加合物，不揮發(fā)份含量75％(重量)，異氰酸酯含量12％。
(C)飽和聚酯Toyobo公司，Vylon 30 SS，一種聚酯樹脂，包含對苯二甲酸及乙二醇為主成分，數(shù)均分子量22,000，玻璃轉(zhuǎn)化溫度7℃，羥值4.8mgKOH/g。
實(shí)施例9及10一種復(fù)合膜，按實(shí)施例6及7的方法制得，但采用了下述氯乙烯基共聚物替代實(shí)施例1至8中的氯乙烯共聚物。
(A2)氯乙烯基共聚物Denki Kagaku Kogyo公司，Denka 1000CM，一種氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸共聚物，氯含量48.8％，平均聚合度430，玻璃轉(zhuǎn)化溫度43℃，源于馬來酸的酸值約10mg KOH/g。
實(shí)施例11及12重復(fù)實(shí)施例6的過程，但采用了下述聚異氰酸酯化合物代替在實(shí)施例1至8中使用的聚異氰酸酯化合物，得到一種復(fù)合膜。
(B2)聚異氰酸酯化合物日本聚氨酯工業(yè)公司，Colonate HL，一種六亞甲基二異氰酸酯-三羥甲基丙烷的加合物，不揮發(fā)分75％(重量)，異氰酸酯含量15％。
(B3)聚異氰酸酯化合物赫斯公司(Hulls AG)Bestanate T1890L，一種異佛爾酮二異氰酸酯三聚物，不揮發(fā)分70％(重量)，異氰酸酯含量12％。
對照例2至7一種復(fù)合膜采用與實(shí)施例6相同的方式制備，但采用下述雙組分可固化聚氨基甲酸乙酯替換實(shí)施例1至8中使用的打底涂料組合物。在對照例2中，雙組分可固化聚氨酯粘結(jié)膠涂敷至于厚度0.4μm。
對照例2雙組分可固化聚氨酯粘結(jié)劑(AC1)。
打底涂料配方，內(nèi)含一種聚醚多元醇(Toyo Morton公司，Adcoat AD76H5，羥值38mg KOH/g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度20℃)及一種聚異氰酸酯成分(ToyoMorton公司CAT-10)。
對照例3雙組分可固化聚氨酯粘結(jié)劑(AC2)打底涂料配方，內(nèi)含100份(重)的聚酯多元醇(Toyl Morton公司，AdcoatAD 335AE，羥值為85mg KOH/g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度-15℃)及5份(重)的聚異氰酸酯(Toyo Morton公司，CAT-10)。
對照例4雙組分可固化聚氨酯粘結(jié)劑(AC3)打底涂料配方，內(nèi)含100份(重量)的用于對照例3中聚酯多元醇，10份(重量)的用于對照例3中的聚異氰酸酯。
對照例5雙組分可固化聚氨酯粘結(jié)劑(AC4)。
打底涂料配方，內(nèi)含100份(重量)的用于對照例3中的聚酯多元醇及20份(重量)的用于對照例3中的聚異氰酸酯。
對照例6雙組分可固化聚氨酯粘結(jié)劑(AC5)。
打底涂料配方，內(nèi)含100份(重量)，用于對照例3中的聚酯多元醇及30份(重量)的，用于對照例3中的聚異氰酸酯。
對照例7雙組分可固化聚氨酯粘結(jié)劑(AC6)。
打底涂料配方，內(nèi)含100份(重量)的用于對照例3中的聚酯多元醇，及50份(重量)的用于對照例3中的聚異氰酸酯。
對照例8按照實(shí)施例1的方式，除不涂敷打底涂料配方之外，可得到一種復(fù)合膜。
采用干式成層方法，在每種前述的實(shí)施例及對照例中得到的復(fù)合膜的無面層上形成熱密封層，按下述方法制備試驗(yàn)樣品。即在無機(jī)層上涂敷上一種層合粘結(jié)劑(Toyo Morton公司的Adcoat AD 810/CAT-RT8，雙組分可固化聚氨酯粘結(jié)劑)，其干燥厚度約2μm，及將一種密封膠(Daicel化學(xué)工業(yè)公司，Cenesea C153#40，一種未延伸聚丙稀，厚40μm)層壓其上形成熱密封層。
試樣的粘結(jié)強(qiáng)度、氧氣滲透率及水蒸汽滲透率在蒸鍋內(nèi)120℃處理30分鐘前后進(jìn)行評價(jià)，方法如下氧氣滲透率按等壓方法(isobaric method)(儀器Morcon OXYTRAN TWIN)，于20℃65％相對濕度下進(jìn)行測定。其結(jié)果以cc/m2·24h單位表示。
水蒸汽滲透率利用(Morcon′s PERMATRAN W 200)儀器在40℃，相對濕度90％下進(jìn)行測定。結(jié)果以單位g/m2·24hr表示。
粘結(jié)強(qiáng)度在試驗(yàn)?zāi)づc熱密封層間的撕裂強(qiáng)度(分離強(qiáng)度)，通過一種儀器(ORIENTEC′S RTM-100)以300mm/min的速度牽拉各層膜的方法測定。
此外，制備打底涂層試驗(yàn)樣(寬5mm，長10mm，厚0.5mm)，其彈性模數(shù)測定在30℃及1赫芝頻率下用粘彈儀(IWAMOTO SEISAKUSHO公司的VES-FIII)進(jìn)行。
結(jié)果列于表1中表1打底涂料配方 打底涂層彈性模數(shù)組分(A)組分(B)組分(C)實(shí)施例110045 9 4.8×101實(shí)施例210030 9 4.2×101對照例1100- 9 1.6×101實(shí)施例310060 6 5.4×101實(shí)施例410060 3 2.0×101實(shí)施例510075 11.3 7.3×101實(shí)施例610010015 5.2×101實(shí)施例710015022.5 4.8×101實(shí)施例810030045 2.8×101實(shí)施例910010015 3.8×101實(shí)施例10 10015022.5 4.8×101實(shí)施例11 10010015 3.1×101實(shí)施例12 10010015 5.3×101對照例2雙組分可固化粘結(jié)劑(AC1) 2.6×101對照例3雙組分可固化粘結(jié)劑(AC2) 4.2對照例4雙組分可固化粘結(jié)劑(AC3) 6.3對照例5雙組分可固化粘結(jié)劑(AC4) 1.3×101對照例6雙組分可固化粘結(jié)劑(AC5) 4.5×101對照例7雙組分可固化粘結(jié)劑(AC6) 3.8×101對照例8- - - -
表1續(xù)蒸鍋處理前 蒸鍋處理后粘結(jié)強(qiáng)度 氧氣滲透率 水蒸汽滲透率 粘結(jié)強(qiáng)度 氧氣滲透率 水蒸汽滲透率實(shí)施例14050.1 0.8 235 3.2 8.2實(shí)施例23750.5 1.2 195 3.0 7.4對照例15 0.2 0.4 25 3.2 8.0實(shí)施例33750.1 0.3 260 0.8 1.8實(shí)施例43250.8 1.4 260 4.8 7.3實(shí)施例53700.2 0.4 255 4.4 8.2實(shí)施例63150.1 0.3 290 0.8 1.3實(shí)施例73150.2 0.5 230 0.5 0.7實(shí)施例82202.0 4.8 -3.3 7.3實(shí)施例94000.1 0.3 200 1.2 1.4實(shí)施例10 3500.5 0.7 180 0.8 1.2實(shí)施例11 3800.1 0.3 420 0.3 0.8實(shí)施例12 4200.2 0.4 520 0.3 0.9對照例22209.9 ＞20 ---對照例320 0.5 0.6 125 4.5 ＞10對照例450 0.4 0.6 300 4.3 ＞10對照例560 0.3 0.5 95 3.2 ＞10對照例61900.4 0.5 65 3.0 ＞10對照例72650.3 0.4 50 2.4 8.2對照例885 0.4 0.8 脫層 --彈性模數(shù)單位N/mm2，粘結(jié)強(qiáng)度單位g/15mmO2-TR氧氣滲透率(cc/m2·24hr)WV-TR水蒸汽滲透率(cc/m2·24hr)
實(shí)施例13在12μm厚雙軸定向聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜的一側(cè)面上涂敷實(shí)施例6中使用的打底涂料組合物，其干厚度為0.3μm，接著對此涂敷膜進(jìn)行干燥。以氧化硅(SiO)為蒸汽源，在真空5×10-3下，用真空蒸汽沉積技術(shù)，將500厚的氧化硅汽相沉積層作為無機(jī)層沉積在此基膜的被涂布面上，從而得到一種復(fù)合膜。
應(yīng)用實(shí)施例1至4在12μm厚雙軸定向聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜的一側(cè)面上涂敷實(shí)施例6中使用的打底涂料配方物，其干厚度0.3μm，再干燥此涂敷膜。以氧化硅(SiO)為蒸汽源，于5×10-3真空之下，用真空氣相沉積技術(shù)，在此基膜已涂敷層上沉積500厚的氧化硅汽相沉積層作為無機(jī)層。
將一種偏二氯乙烯基共聚物(Asahi化學(xué)工業(yè)公司，牌號Saran Resin F 216)溶解于甲苯-四氫呋喃(1/2重)混合溶劑中，得到含樹脂濃度15％(重)的涂料組合物。此涂料組合物涂敷于前面獲得的無機(jī)層上，其干厚度為0.5g/m2(應(yīng)用實(shí)施例1，厚約0.3μm)，1.0g/m2(應(yīng)用實(shí)施例2，厚約0.6μm)，2.0g/m2(應(yīng)用實(shí)施例3，厚約1.2μm)及3.0g/m2(應(yīng)用實(shí)施例4，厚約1.8μm)。
在實(shí)施例13中及應(yīng)用實(shí)施例1至4中得到的每種復(fù)合膜的氣體滲透率及水蒸汽滲透率，均在120℃下蒸鍋處理30分鐘之前及之后進(jìn)行測定。所得結(jié)果見表2。
表2蒸鍋處理前蒸鍋處理后抗?jié)B樹脂層 氧氣滲透率 水蒸汽滲透率 氧氣滲透率 水蒸汽滲透率(g/m2) (cc/m2·24hr) (g/m2·24hr) (cc/m2·24hr) (g/m2·24hr)實(shí)施例13 - 0.40.6 1.2 4.6應(yīng)用實(shí)施例10.5 0.03 0.2 0.6 2.8應(yīng)用實(shí)施例21.0 0.01 0.3 0.8 1.8應(yīng)用實(shí)施例32.0 0.02 0.3 0.6 1.2應(yīng)用實(shí)施例43.0 0.01 0.3 0.4 2.權(quán)利要求
1.一種復(fù)合隔擋模，包括有基膜層、在所述基膜層的至少一側(cè)上形成的打底涂層，及在所述的打底涂層上形成的無機(jī)薄層，其中所述的打底涂層包含(A)一種含氯樹脂，(B)一種聚異氰酸酯化合物及(C)一種玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-10℃至20℃及對聚異氰酸酯化合物基本無反應(yīng)活性的飽和聚酯樹脂。
2.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的含氯樹脂是至少含氯乙烯及醋酸乙烯為單體成分的氯乙烯-醋酸乙烯系列共聚物。
3.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的聚異氰酸酯化合物(B)是每分子中至少有兩個異氰酸酯基團(tuán)，分子量150至1,000的化合物。
4.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的飽和聚酯樹脂(C)是一種羥值為0至15mg KOH/g或酸值0至10mg KOH/g的非結(jié)晶飽和聚酯。
5.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述飽和聚酯樹脂(C)的數(shù)均分子量為1×104至5×104。
6.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述打底涂層含有，相對于100份(重量)的含氯樹脂(A)，10至500份(重量)的聚異氰酸酯化合物(B)及1至50份(重量)的飽和聚酯樹脂(C)。
7.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的打底涂層含有100份(重量)的(A)非結(jié)晶熱塑性含氯樹脂，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度25至60℃和酸值0至30mgKOH/g；25至400份(重量)的(B)聚異氰酸酯化合物，其每個分子有3個或3個以上的異氰酸酯基團(tuán)，分子量150至1,000；以及2至50份(重量)的(C)非結(jié)晶飽和聚酯樹脂，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度0至20℃，數(shù)均分子量1×104至3×104，羥值0至10mg KOH/g或酸值0至10mg KOH/g。
8.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的基膜層包含有聚丙烯、聚(對苯二甲酸亞烷酯)或聚酰胺。
9.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的無機(jī)薄層是透明性的。
10.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的無機(jī)層是由選自元素周期表中的2A族元素、過渡元素、2B族元素、3B族元素、4B族元素及6B族元素的至少一種金屬的氧化物所形成。
11.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的無機(jī)層是用元素周期表中的3B族或4B族元素的氧化物形成。
12.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的無機(jī)層是用氧化硅形成。
13.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的無機(jī)層具有厚度100至5000。
14.按照權(quán)利要求1的復(fù)合隔擋膜，其中所述的膜包含聚丙烯、聚(對苯二甲酸亞烷酯)或聚酰胺的基膜層；打底涂層及由化學(xué)式為SiOx(其中0＜x≤2)的氧化硅所構(gòu)成，厚度為100至5,000，具有透明性的非電傳導(dǎo)的無機(jī)層；所述的打底涂層及無機(jī)薄層是按上述順序在所述的基膜層的至少一側(cè)表面上構(gòu)成的；所述打底涂層包括(A)一種基本無反應(yīng)活性的含氯樹脂，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為30至60℃；(B)一種低分子量的聚異氰酸酯化合物，其中每個分子至少有3個或3個以上的異氰酸酯基團(tuán)；以及(C)一種基本無反應(yīng)活性的飽和聚酯樹脂，具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度0至15℃，數(shù)均分子量1×104至5×104。
15.一種復(fù)合隔擋膜包含有基膜層、在所述基膜層的至少一表面上構(gòu)成的打底涂層，以及在所述的打底涂層上構(gòu)成的無機(jī)氧化物薄層，其中所述打底涂層的彈性模數(shù)為0.1×101至1×103N/mm2。
16.一種復(fù)合隔擋膜包含有基膜層、在所述基膜層的至少一表面上構(gòu)成的打底涂層，以在所述的打底涂層上構(gòu)成的無機(jī)氧化物薄層，其中所述的打底涂層相對基膜層的撕裂強(qiáng)度，在120℃溫度下經(jīng)30分鐘蒸鍋處理后測定值不低于100g/15mm。
17.按照權(quán)利要求16的復(fù)合隔擋膜，其中所述的復(fù)合膜對氧氣滲透率不大于5cc/m2·24h；對水蒸汽滲透率，不大于10g/m2·24hr，用厚為10至30μm的基膜層及厚度為0.1至0.5μm的包括打底涂層和無機(jī)薄層的覆蓋層在120℃下蒸鍋處理30分鐘后測定。
18.按照權(quán)利要求16的復(fù)合隔擋膜，其中所述的打底涂層包含有(A)一種含氯樹脂、(B)一種聚異氰酸酯化合物及(C)一種基本無反應(yīng)活性的、玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃至20℃，與具有彈性模數(shù)1×101至5×102N/mm2的一種樹脂配方構(gòu)成的飽和樹脂。
19.一種生產(chǎn)復(fù)合隔擋膜的方法，包括有在基膜層的至少一表面上構(gòu)成一打底涂層和在所述打底涂層上沉積一無機(jī)薄層；該打底涂層包括(A)一種含氯樹脂、(B)一種聚異氰酸酯化合物及(C)一種玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10至20℃及對所述聚異氰酸酯基本無反應(yīng)活性的飽和聚酯。
全文摘要
在基膜至少一側(cè)面上陸續(xù)的覆蓋以含有(A)一種含氯樹脂(如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物)、(B)一種聚異氰酸酯化合物及(C)一種玻璃轉(zhuǎn)化溫度-10℃至20℃及對聚異氰酸酯化合物基本無反應(yīng)活性的飽和聚酯樹脂的打底涂層，和諸如氧化硅的無機(jī)層。成分(C)包括有非結(jié)晶飽和聚酯，各含羥值0至15mgKOH/g或酸值0至10mgKOH/g。打底涂層可包含有約10至500份(重)成分(B)及1至50份(重)成分(C)，相對于100份(重)成分(A)。這種復(fù)合膜防止了甚至當(dāng)它處于像蒸鍋處理那樣苛刻條件下復(fù)合膜粘結(jié)性及抗透氣性惡化的問題。
文檔編號C08J7/04GK1149854SQ9619029
公開日1997年5月14日 申請日期1996年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月11日
發(fā)明者村井孝明, 三宅竜太 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社