專利名稱：改進(jìn)沖擊性能的聚氯乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增韌的耐候性共混物，它是聚氯乙烯與以一種特定的丙烯酸共聚物橡膠為基礎(chǔ)的核/殼沖擊改進(jìn)劑的共混物，這種共混物顯示出意想不到的良好抗沖擊性能。
用作(例如)管子、檐槽、板壁、窗框等的改進(jìn)了沖擊性能的聚氯乙烯(PVC)在暴露于諸如陽光、雨、冰雹、雨雪(霰)或噴淋水的自然環(huán)境的戶外應(yīng)用中，具有相當(dāng)滿意的抗沖擊性能和外觀保持性能。耐候性PVC的沖擊改性劑近20多年來以商業(yè)途徑獲得，而且一般是以帶有基于橡膠狀聚丙烯酸烷基酯的橡膠級(jí)(stage)的多級(jí)(甲基)丙烯酸聚合物為基礎(chǔ)，通常是聚丙烯酸正丁酯。
此類改性劑(當(dāng)與PVC共混時(shí))的問題在于降低了共混物在較低試驗(yàn)和使用溫度(如低于0℃)下的沖擊強(qiáng)度，和/或在于為獲得可接受的沖擊強(qiáng)度而需要高水平(用量)的較昂貴的沖擊改性劑，但卻在模量、熱變形溫度或共混物的其它所需物理性能方面受到損失。已經(jīng)試圖通過使用基于丙烯酸高級(jí)烷基(例如含有8至12個(gè)碳原子)酯的橡膠級(jí)來減輕這一問題，這些聚合物已知具有比聚丙烯酸丁酯較低的玻璃化溫度。這些試圖已經(jīng)導(dǎo)致了PVC共混料中的聚合物比那些基于聚丙烯酸正丁酯的共混料具有更弱的沖擊性能。
Gallagher，美國(guó)專利3,969,431公開了用0.2至10％(重量)的多官能交聯(lián)劑交聯(lián)的、由50至70％丙烯酸丁酯和30至50％丙烯酸2—乙基己基酯構(gòu)成的乳液法共聚物用作懸浮法聚氯乙烯的基質(zhì)以得到增韌產(chǎn)品，使人們認(rèn)識(shí)到比在類似的組合物中使用少于20％的丙烯酸2—乙基己基酯時(shí)具有更好的抗沖擊性能。然而此專利(US3969431)沒有教導(dǎo)或建議較高水平(含量)的丙烯酸2—乙基己基酯不太令人滿意，也沒有教導(dǎo)或建議應(yīng)用具有更小粒徑且具有甲基丙烯酸C1—C4烷基酯終級(jí)(最后一級(jí))的多級(jí)乳液聚合物。另外，這些改性劑需要氯乙烯的單獨(dú)聚合，這就需要壓力設(shè)備和花費(fèi)高的安全控制措施。
因而，以前一直沒有特意確定關(guān)于獲得改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度這一問題的解決辦法或更效地利用PVC的多級(jí)(甲基)丙烯酸酯沖擊改性劑?，F(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種丙烯酸丁酯與丙烯酸高級(jí)烷基酯(在本文中所定義的)的窄組成范圍的共聚物，優(yōu)選地含有多官能共聚用單體及優(yōu)選也具有比現(xiàn)有技術(shù)一般所講的更小的粒徑，可用作第一級(jí)橡膠狀共聚物，當(dāng)緊接著進(jìn)行低水平(用量)的甲基丙烯酸甲酯的終級(jí)聚合反應(yīng)時(shí)，它能得到易分離出來的粉末狀改性劑，上述改性劑意想不到地賦予PVC耐候性配制物優(yōu)異的耐沖擊性能。
我們所發(fā)現(xiàn)的增韌共混物包括a. 100份含有至少80％(重量)的氯乙烯單元的聚合物；b. 2至30份多級(jí)沖擊改性劑，其中多級(jí)沖擊改性劑的第一級(jí)占總級(jí)的80至95％(重量)，優(yōu)選占總級(jí)的85至92％(重量)，以及其中第一級(jí)是一種共聚物，優(yōu)選其粒徑小于400nm，此共聚物包含1. 60至80％(重量)的丙烯酸丁酯單元，2. 20至40％(重量)的丙烯酸烷基酯單元，其中烷基基團(tuán)含有8至12個(gè)碳原子，3.選擇性地，至多5％(重量)的含有至少兩個(gè)非共軛可共聚的碳—碳雙鍵的共聚用單體單元；以及其中多級(jí)沖擊改性劑的終級(jí)是一種含有至少50％(重量)，優(yōu)選至少80％(重量)，更優(yōu)選基本上為100％(重量)的甲基丙烯酸C1—C4烷基酯單元，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯單元的共聚物。
與具有相同組成和粒徑的對(duì)照共混物相比，增韌共混物顯示了優(yōu)越的抗沖擊性能，不同的是對(duì)照共混物的多級(jí)沖擊改性劑的第一級(jí)基本上含有100％(重量)的丙烯酸丁酯單元或基本上含有100％(重量)的丙烯酸烷基酯單元，其中烷基基團(tuán)含有8—12個(gè)碳原子。″基本上″意味著可以存在少量(優(yōu)選少于約2重量％，例如0.3至1.0重量％)的其它共聚用單體，例如多官能共聚用單體。
在單獨(dú)的最佳實(shí)施方案中，優(yōu)選的是氯乙烯聚合物為氯乙烯均聚物，或在烷基基團(tuán)中含有8—12個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯為丙烯酸2—乙基己基酯，或含有至少兩個(gè)非共軛可共聚的C—C雙鍵的共聚用單體的存在量為0.5至1.0％(重量)。另一個(gè)實(shí)施方案就是終級(jí)聚合物還含有0.05至1.0％(重量)的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑單元，例如烷基硫醇，巰基酯等等。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，含有至少兩個(gè)非共軛可共聚的碳—碳雙鍵的共聚用單體包含至少兩個(gè)下列丙烯酸或烯丙基結(jié)構(gòu)的碳—碳雙鍵CH2＝CH—C(O)—O—，CH2＝C(CH3)—C(O)—O，或CH2＝CH—CH2—O—。
這些共聚用單體的實(shí)例是二丙烯酸1，3—丁二醇酯、二丙烯酸1，4—丁二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯等等，其它多官能共聚用單體也可以使用，例如二乙烯基苯，二甲基丙烯酸1，3—丁二醇酯等等。
為了便于采用凝結(jié)或噴霧干燥的辦法進(jìn)行分離，使存在高玻璃化溫度的殼以及賦予外殼與PVC母料的相容性能，優(yōu)選的是，多級(jí)沖擊改性劑的最后一級(jí)是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，它也可含有一種多官能團(tuán)單體，正如以上定義的，多官能團(tuán)單體的優(yōu)選存在水平占多級(jí)聚合反應(yīng)中所有單體的0.3至1.0％(重量)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一級(jí)共聚物的粒徑小于150nm，第一級(jí)共聚物占總級(jí)的85—88％(重量)?？梢酝ㄟ^凝聚作用，將這些改性劑從它們的乳液制劑中分離出來，以得到自由流動(dòng)的具有理想沖擊效能的粉末。
這些加成聚合物也用作工程樹脂，例如芳族聚酯、聚碳酸酯等等的沖擊改進(jìn)劑。為此，它們可以含有熱穩(wěn)定劑，例如受阻酚、有機(jī)硫化合物、有機(jī)亞磷酸鹽等，這些熱穩(wěn)定劑可以添加到已從乳液中分離出來的聚合物中。
本發(fā)明的加成聚合物用于改進(jìn)聚氯乙烯均聚物或含80％或更多氯乙烯的聚氯乙烯共聚物性能是最有效的。共聚用單體可以是醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、乙烯等。當(dāng)與聚氯乙烯(PVC)共混時(shí)，共混料也可包含一種或多種聚氯乙烯用的熱穩(wěn)定劑，例如有機(jī)錫化合物、有機(jī)鉛化合物、鋇鎘有機(jī)鹽、鈣鋅有機(jī)鹽等等。還可包含有助于從熱金屬表面脫離的潤(rùn)滑劑，例如石蠟、烯烴聚合物、某些丙烯酸核/殼聚合物，以及包含用于促進(jìn)熔融的加工助劑，例如高分子量的甲基丙烯酸甲酯共聚物。也可以包含著色劑、填料等。
此共混物在需要韌性(尤其在低溫時(shí))和耐候性的消光應(yīng)用中是有效的。應(yīng)用包括(但并不限于)房屋用乙烯基板壁，建筑物用乙烯基型材，和建筑裝飾用乙烯基泡沫，管等。通過乙烯基工業(yè)的已知技術(shù)就能進(jìn)行有用物件的生產(chǎn)?？梢灾苯訌姆勰┕不炝现瞥晒不煳铮蛘呤紫然旌铣捎糜谀Ｋ芑驍D出的粒料?？梢岳贸Ｒ?guī)用于乙烯基板壁型材的擠出設(shè)備或型材；如果還使用發(fā)泡劑的話，可以用適當(dāng)?shù)囊蚁┗鶎Ｓ冒l(fā)泡擠出裝置制造高質(zhì)量的發(fā)泡產(chǎn)品。
本發(fā)明的共混物也可用作制備注塑模制品的原材料，其原因是此共混物將會(huì)顯示良好的耐候性和良好的熱老化性能。
下面是制備和使用本發(fā)明改性劑的實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1—10這些實(shí)施例說明了改性劑中第一級(jí)彈性體的丙烯酸丁酯/丙烯酸2—乙基己基酯共聚物組合物的意想不到的優(yōu)點(diǎn)，此改進(jìn)劑粒徑為250—300nm，有20％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯殼含量。
這一制備產(chǎn)品是下表中的實(shí)施例2。按下列配方以乳液聚合法制備多級(jí)聚合物(TMPTA是三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，BDA是二丙烯酸1，3—丁二醇酯)。往裝備有氮?dú)獯祾哐b置、回流冷凝器和添加共聚用單體和引發(fā)劑的裝置的適當(dāng)攪拌反應(yīng)器中，加入1586克去離子水和0.4ml加熱到45℃的冰醋酸，同時(shí)噴入氮?dú)庖恍r(shí)。這時(shí)調(diào)節(jié)氮?dú)庖源祾叻磻?yīng)混合物上方的氣體，將在48克水中的1.6克甲醛化次硫酸鈉(SSF)(0.1％BOM(基于單體))，并攪拌3分鐘。開始以15分鐘逐漸加入引發(fā)劑原料，引發(fā)劑原料是在54克水中用1.1克濃度為28％的十二烷基硫酸鈉溶液乳化的0.24ml氫過氧化枯烯(CHP)。同時(shí)或者幾乎同時(shí)，在15分鐘內(nèi)加入210克乳化共聚用單體混合物(EMM)，它包含30.7克濃度為28％的十二烷基硫酸鈉溶液，460克水，1107.6克丙烯酸丁酯(BA)，478.4克丙烯酸2—乙基己基酯(2—EHA)，19.3克BDA，和60克沖洗水。
在保持三分鐘以后，這時(shí)反應(yīng)溫度約為52℃，在12分鐘內(nèi)用0.48克CHP和420克EMM處理此反應(yīng)物，然后在11分鐘內(nèi)用0.96克CHP和838克EMM處理，然后在4分鐘內(nèi)用0.48克CHP和420克EM處理，然后再在5分鐘內(nèi)，用0.24克CHP和210克EMM進(jìn)行處理。此時(shí)，反應(yīng)溫度約92℃。反應(yīng)混合物保持1小時(shí)，然后追加0.32gSSF(在10克水中)和0.36gCHP。30分鐘以后，轉(zhuǎn)化率為97.8％(基于預(yù)期的固體)。冷卻反應(yīng)混合物。最終固體為99.3％，粒徑為281nm。
將這種交聯(lián)橡膠狀膠乳″核″或第一級(jí)(970g)加到類似的反應(yīng)器中，然后加熱到48℃，同時(shí)用氮?dú)廨p微噴霧45分鐘。調(diào)節(jié)氮?dú)庖赃M(jìn)行吹掃，而且立即加入4.0克濃度為28％的十二烷基硫酸鈉溶液，102克甲基丙烯酸甲酯和0.004ml(0.004％BOM)叔十二烷硫醇的乳化單體混合物，并攪拌此混合物5分鐘。然后加入在30ml水中的SSF(0.09克)，用10ml水沖洗干凈，持續(xù)攪拌34分鐘，隨后，加入在30ml水中的過硫酸鈉(NaPS)(0.09克)，用10ml水沖洗干凈。25分鐘以后，達(dá)到最高溫度，將混合物加熱到60℃，且保持1小時(shí)，追加0.02克SSF(在5ml水中)和0.02克NaPS(在5ml水中)，而且使反應(yīng)在60℃下再保持1小時(shí)。然后過濾和冷卻聚合乳液。粒徑為274毫微米(盡管在實(shí)驗(yàn)上小于起始的橡膠乳，但數(shù)值在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)且大約相同，這一點(diǎn)可從少量甲基丙烯酸甲酯在大量丙烯酸聚合物核上成層預(yù)料到)。
在入口溫度為140℃，出口溫度為60℃條件下，采用噴霧干燥法從乳液中分離聚合物。
以類似方法制備具有不同組成的橡膠核的沖擊改進(jìn)劑實(shí)施例2中的比例為70/30，實(shí)施例3中的比例為50/50，實(shí)施例4中的比例為30/70，及實(shí)施例5中是一種2—EHA均聚物(二丙烯酸丁二醇酯除外)。以類似方法制備實(shí)施例1(BA均聚物)，只是在第一級(jí)存在少量丙烯酸丁酯種子用以調(diào)整粒徑。而且代替BDA使用濃度為1.1％的TMPTA。
可以采用類似方法制備核/殼聚合物，其中用烷芳基磺酸鹽或二苯基醚磺酸鹽代替SLS作為乳化劑。
沖擊改進(jìn)劑樣品概括于表I中。橡膠狀第一級(jí)的玻璃化溫度(Tg)是從Fox方程計(jì)算得出的，忽略不計(jì)少量的交聯(lián)共聚用單體，式中W1代表丙烯酸丁酯的重量百分?jǐn)?shù)，W2代表丙烯酸2—乙基己基酯的重量百分?jǐn)?shù)，Tg1為-55℃，Tg2為-85℃。就一切情況而論，第一級(jí)為全部?jī)杉?jí)改進(jìn)劑的80％，第二級(jí)是甲基丙烯酸甲酯均聚物。 表I1/Tg＝W1/Tg1＋W2/Tg2
p><p>就輥煉得到的雙螺桿板壁配方(Siding formulation)和用于缺口Izod沖擊試驗(yàn)的壓模樣品來評(píng)價(jià)改進(jìn)劑。配方包括100份K—65PVC(在商用板壁配方中使用的中等分子量的均聚物)，1.6份二甲基錫2—乙基己基巰基乙酸酯穩(wěn)定劑，1.3份硬脂酸鈣，1.0份石蠟，10份二氧化鈦，0.5份高分子量(大約1,000,000道爾頓)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(90/10)加工助劑，1份丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯潤(rùn)滑加工助劑，和X份中擊改進(jìn)劑，其中X為6、7或8。
使用缺口Izod試驗(yàn)方法，測(cè)量在指定試驗(yàn)溫度下10個(gè)試條中韌性斷裂的數(shù)目，而不是求出脆性和韌性斷裂之間的平均值。
phr每百份樹脂的份數(shù)實(shí)施例11這個(gè)實(shí)施例說明了一種制備相似的基于BA/2—EHA共聚物橡膠核/殼聚合物的方法，但它具有較小的粒徑及其具有12％的外層或殼。往裝備有氮?dú)獯祾哐b置、回流冷凝器和添加共聚用單體和引發(fā)劑的裝置的20升攪拌反應(yīng)器中，加入5888.7克已加熱到55℃的水，用氮?dú)鈬婌F。調(diào)節(jié)噴霧以進(jìn)行吹掃，然后加入87.4克濃度為0.125％的對(duì)亞硝基苯酚溶液，用37.3克水沖洗，隨后加入75.9克濃度為1.44％的酒石酸溶液，用17.3克水沖洗，然后再加入7.8克濃度為28％的十二烷基硫酸鈉溶液，86.6克水，并用25.1克水沖洗。
現(xiàn)在開始注射原料引發(fā)劑，活化劑和乳化了的單體混合物(EMM)。引發(fā)劑是叔丁基氫過氧化物，活化劑是甲醛化次硫酸鈉(在86.6克水中溶有5.7克，加上25.1克水沖洗)，及EMM是3799克丙烯酸丁酯，1628克丙烯酸2—乙基己基酯，38.3克ALMA(0.7％，以全部第一級(jí)單體為基準(zhǔn))，3.4克十二烷基硫酸鈉(以濃度為28％的溶液形式加入)和1400克水。EMM先于引發(fā)劑加入。注射#EMM t-BHP加入時(shí)間1 767.2 0.98 開始；在引發(fā)劑之后加入活化劑溶液。向EMM剩余物加入153.42克十二烷基硫酸鈉，71.8克水和142.4克沖洗水2 649.8 0.76 放熱峰過后15分鐘，冷卻到53℃，添加注射#2。3 2924.5 3.47 放熱峰過后15分鐘，冷卻到53℃，添加注射#3。4 20883.1 放熱峰過后15分鐘，冷卻到57℃，添加注射#4(用91克水沖洗EMM)。
在添加注射#4之后的放熱峰過后，維持反應(yīng)3分鐘。加入0.91克叔丁基氫過氧化物，0.6克甲醛化次硫酸鈉和37.2克水，在調(diào)整溫度到53℃以前，維持此反應(yīng)1小時(shí)。
在反應(yīng)器中保留這種交聯(lián)橡膠乳″核″或第一級(jí)(13817g，43％固體)。制備745.3克甲基丙烯酸甲酯、26.6克十二烷基硫酸鈉和941克沖洗水的預(yù)乳化混合物。將EMM加入到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌10分鐘，然后加入在37.25克水中的甲醛化次硫酸鈉(1.13克)和37.25克沖洗水。攪拌3分鐘，加入在37.25克水中的1.13克過硫酸鈉和37.25克沖洗水。讓反應(yīng)放熱；在放熱溫度下，加入在12.2克水中的0.38克甲醛化次硫酸鈉和12.2克沖洗水，接著立即加入在12.2克水中的0.38克過硫酸鈉和12.2克沖洗水。反應(yīng)持續(xù)1個(gè)小時(shí)，冷卻，及過濾凝膠，如果需要的話。最終粒徑為140毫微米。實(shí)施例12—18以相似的方法，但在5升反應(yīng)器中制備若干樣品。在這一系列中，對(duì)于大多數(shù)操作，在開始時(shí)十二烷基硫酸鈉的存在量為0.05％。稍微調(diào)高EHA含量，在整個(gè)系列中以得到恒定粒徑為140nm。另外，以橡膠核級(jí)中丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸烯丙基酯的重量為基準(zhǔn)，甲基丙烯酸烯丙基酯的用量為0.7％，及與用于第二級(jí)的乳化單體混合物一起加入0.3％的正十二烷硫醇。實(shí)施例19此實(shí)施例說明分離和試驗(yàn)程序。以下列方法從乳液中分離聚合物(例如實(shí)施例11—18的聚合物)制備濃度為0.575％的氯化鈣水溶液(1200g)，將溶液加熱到40℃。采取迅速攪拌的措施。單獨(dú)地用去離子水將乳液稀釋到30％固體含量，而且單獨(dú)將其中600克加熱到40℃。然后在60秒內(nèi)，將已加熱的乳液加到迅速攪拌的CaCl2溶液中。然后將此混合物加熱到80℃，且保持15分鐘。冷卻混合物，用過濾方法除去凝固聚合物，然后再用水沖洗聚合物。在PVC的任何評(píng)價(jià)之前，在80℃條件下將聚合物干燥2小時(shí)，在流化床干燥器中約為2小時(shí)。
以下列方法，以雙螺桿板壁配方評(píng)價(jià)PVC中的從實(shí)施例11—18得到的聚合物，雙螺桿板壁配方是指一種配方，它適合于采用雙螺桿擠出機(jī)擠出一種用于戶外板壁的片材和型材。使用高分子量(Fikentscher K＝67)PVC均聚物。所有物料的重量以PHR(每100份PVC樹脂的份數(shù))來表示。按照下面所敘述的制備用作缺口Izod沖擊試驗(yàn)的壓模樣品。有機(jī)錫穩(wěn)定劑(OTS)主要是二甲基錫雙(2—乙基己基巰基乙酸酯)。石蠟被認(rèn)為是聚乙烯蠟。丙烯酸類加工助劑(APA)為高分子量(1,000,000以上)90/10 MMA/EA共聚物，此共聚物廣泛用作PVC的加工助劑。PVC的潤(rùn)滑加工助劑(LPA)為由低分子量(＜400,000)丙烯酸丁酯/苯乙烯核和大約化學(xué)當(dāng)量的較高分子量(＞500,000)MMA聚合物殼組成的核/殼聚合物。
在適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)鼓或攪拌裝置中，通過以特定的次序混合各成分，加熱到110℃，然后低速冷卻，而制備共混料。由于在一個(gè)操作過程即將結(jié)束時(shí)加入沖擊改進(jìn)劑，因此也可制備不含沖擊改進(jìn)劑的母料，然后制備各種含有不同量的同種沖擊改進(jìn)劑或含有相同量的不同沖擊改進(jìn)劑的共混料。用于每一次輥煉實(shí)驗(yàn)的粉末總用量約為240克。
上述共混料分別在輥直徑為15cm，輥寬度為33cm的已加熱的雙輥輥煉機(jī)上輥煉。開始時(shí)輥隙寬度約為0.3mm，經(jīng)過4分鐘以后，輥隙寬度分開為約0.64mm。前輥轉(zhuǎn)速為26rpm，后輥轉(zhuǎn)速為20rpm。溫度為180℃。共混料經(jīng)約1分鐘輥煉達(dá)到塑化狀態(tài)，切割和重新輥煉需花費(fèi)3分鐘時(shí)間。
從輥煉機(jī)上切下來熱的PVC，以在所有的層中保持剪切或輥壓方向不變的方式進(jìn)行折疊和壓制。在折疊以后，將片材放置在3nm×165mm×254mm的金屬模具內(nèi)，在加熱的Carver模壓機(jī)中或按下表相同條件進(jìn)行模壓
從輥煉料中，以機(jī)器輥煉方向(片材輥壓方向，不垂直于輥煉方向)切下Izod沖擊試條(3mm×13mm×63.5mm，缺口直徑為0.25mm)。根據(jù)ASTM D—256，在不同溫度條件下測(cè)試樣品。記錄所吸收的總能量和斷裂性質(zhì)(與完好的進(jìn)行比較，鉸接方式或韌性方式)。
Izod試驗(yàn)條件標(biāo)號(hào)溫度，℃添加劑，每百份樹脂的份數(shù)A136B117C137D-516E-10 16F156G157H196
表III實(shí)施例#在核中的 在第一級(jí) IZOD A，％ IZOD B，％ IZOD C，％ IZOD D，％ IZOD E，％EHA％ 中的SLS 韌性韌性韌性韌性韌性(能量，KJ/m)1130 0.0575 95120 0.050 7 821320 0.0538 44 93 86 0(4.9)1430 0.0519 38 861540 0.057 75 93 100 0(6.1)1650 0.050 32 931770 0.070 0 25181000.120 14 0(4.5)可以看出，盡管在不同用量的改進(jìn)劑或試驗(yàn)溫度下，存在一些不一致性，但是與2—EHA均聚物或者丙烯酸丁酯均聚物相比，此共聚物一直具有更好的性能，在丙烯酸酯核料中占20—40％(重量)的丙烯酸2—乙基己基酯的優(yōu)點(diǎn)是明顯的。此PVC共混物良好的沖擊數(shù)值和加工性能就能很好地預(yù)言在商用板壁和型材應(yīng)用中具有良好的性能。實(shí)施例20—22采用實(shí)施例12—18方法的派生形式，制得了在組成(BA/EHA比例)上進(jìn)一步的派生物，核和殼ALMA。通過從少數(shù)在引發(fā)步驟所形成的顆粒開始的滋生工藝來控制粒徑大小。正十二烷硫醇以0.4％級(jí)(stage)存在，并加入到以凈材料(未乳化)加入的單體中。在第二級(jí)沒有多官能團(tuán)單體。又一次說明了共聚合核組合物比丙烯酸2—乙基己基酯均聚物更優(yōu)越。
表IV實(shí)施例#核中的在第一級(jí)中 粒徑，nmIZOD F，％IZOD G，％IZOD H，％EHA％ 的ALMA％ 韌性 韌性 韌性(能量J/m) (能量J/m) (能量J/m)20 100 0.7 140 0(3.9) 100(23.8) 100(26.9)21 400.7 140 85(4.1) 100(26.9) 100(29.2)22 100 0.7 300 00 023 400.7 300 0308024 100 1.1 300 00 1525 700.9 270 02060實(shí)施例26—35這些實(shí)施例進(jìn)一步說明了用由與實(shí)施例20—25相類似的方法制造的聚合物的派生物改進(jìn)這些共聚物材料的沖擊強(qiáng)度的趨向。在這里象粒徑一樣，又改變了第一級(jí)(核)內(nèi)的ALMA的百分率。在兩種情況下，示出了具有80％的而不是88％的橡膠含量的添加劑。
表V實(shí)施例#核中的在第一級(jí)中 粒徑nm IZOD F，％IZOD G，％IZOD A，％EHA％ 的ALMA％ 韌性 韌性 韌性#＝80％核(能量J/m) (能量J/m) (能量J/m)26 40 0.3 140 456527 100 0.3 140 102028 40 1.1 90100 7029 100 1.1 90555030 40 0.3 900 2031 70 0.7 115 833532(#)40 1.1 150 208033(#)40 1.1 9075 4534 40 1.1 140 100 6035 100 1.1 140 505權(quán)利要求
1.一種增韌的共混物，包括a.100份含有至少80％(重量)的氯乙烯單元的聚合物；b. 2至30份多級(jí)沖擊改性劑，其中多級(jí)沖擊改性劑的第一級(jí)占總級(jí)的75至95％(重量)，它包含(1)60至80％(重量)的丙烯酸丁酯單元，(2)20至40％(重量)的丙烯酸烷基酯單元，其中烷基基團(tuán)含有8—12個(gè)碳原子，以及其中多級(jí)沖擊改性劑的終級(jí)是一種含有至少50％(重量)的甲基丙烯酸C1—C4烷基酯單元的共聚物；其中與具有相同組成和粒徑的對(duì)照共混物相比，增韌共混物顯示了優(yōu)越的抗沖擊性能，只是對(duì)比共混物的多級(jí)沖擊改性劑的第一級(jí)基本上含有100％(重量)的丙烯酸丁酯單元或基本上含有100％(重量)的丙烯酸烷基酯單元，其中的烷基基團(tuán)含有8—12個(gè)碳原子。
2.按權(quán)利要求1的共混物，其中氯乙烯聚合物是氯乙烯均聚物。
3.按權(quán)利要求1的共混物，其中在烷基基團(tuán)中包含8—12個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯是丙烯酸2—乙基己基酯。
4.按權(quán)利要求1的共混物，其中多級(jí)沖擊改性劑的第一級(jí)還包含高達(dá)5％(重量)的含有至少兩個(gè)非共軛可共聚碳—碳雙鍵的單體單元。
5.按權(quán)利要求4的共混物，其中含有至少兩個(gè)非共軛可共聚碳—碳雙鍵的單體的存在量為0.5至5.0％(重量)。
6.按權(quán)利要求4的共混物，其中包含至少兩個(gè)非共軛可共聚碳—碳雙鍵的單體含有至少一個(gè)下列結(jié)構(gòu)的碳—碳雙鍵CH2＝CH—C(O)—O—，CH2＝C(CH3)—C(O)—O，或CH2＝CH—CH2—O—
7.按權(quán)利要求1的共混物，其中多級(jí)沖擊改性劑的第一級(jí)基本上是甲基丙烯酸甲酯均聚物。
8.按權(quán)利要求1的共混物，其中多級(jí)沖擊改性劑的終級(jí)是甲基丙烯酸甲酯與0.3至1.0％(重量)的含有至少兩個(gè)非共軛可共聚碳—碳雙鍵的共聚用單體的聚合物。
9.按權(quán)利要求1的共混物，其中第一級(jí)的粒徑小于400nm，且其中第一級(jí)共聚物占總級(jí)的85—92％(重量)。
10.按權(quán)利要求1的共混物，其中終級(jí)進(jìn)一步包含0.05至1.0％(重量)的硫醇鍵轉(zhuǎn)移劑單元。
11.按權(quán)利要求1的共混物，其形式是擠出或注射模壓制品。
全文摘要
聚氯乙烯，當(dāng)用核/殼沖擊改性劑改進(jìn)其沖擊性能時(shí)(它的殼主要由甲基丙烯酸C1-C4烷基酯形成，它的核是丙烯酸丁酯和特定組成范圍的某些丙烯酸高級(jí)烷基酯單體的共聚物)，與當(dāng)沖擊改性劑的核基本上由丙烯酸丁酯單獨(dú)形成或者基本上由丙烯酸高級(jí)烷基酯單獨(dú)形成時(shí)相比，顯示了改善的韌性，尤其在較低改性劑使用量或在共混物較低試驗(yàn)溫度條件下也是如此。
文檔編號(hào)C08L33/04GK1127275SQ9511770
公開日1996年7月24日 申請(qǐng)日期1995年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月8日
發(fā)明者K·P·羅茲庫(kù)茨卡, J·E·韋爾 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司