專(zhuān)利名稱(chēng)：可聚合的高填充性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含高體積濃度粒狀填料的可固化的液體組合物。
英國(guó)專(zhuān)利1493393號(hào)披露了可固化的高填充性組合物，正如B.E.T.氮吸法所測(cè)定的那樣，該組合物至少含20%(體積)分散于可聚合有機(jī)液體中的高度分散的填料顆粒，其中所存在的任何顆粒的最大粒度為100微米，按數(shù)目計(jì)，至少有95%的顆粒不超過(guò)10微米，所說(shuō)顆粒表面積在30m2/ml-1m2/ml之間，優(yōu)選20m2/ml-2m2/ml。該組合物還含定義為兩性物質(zhì)的聚合物分散劑，該分散劑含(a)至少含一種分子量至少為500、為可聚合的有機(jī)液體成為溶劑化物的，也為在整個(gè)固化過(guò)程中由可聚合的有機(jī)液體生成的齊聚物或聚合物成為溶劑化物，或與所述齊聚物或聚合物相容的鏈狀化合物;(b)能與無(wú)機(jī)填料顆粒結(jié)合并固定于該顆粒上的一種或多種基團(tuán)。
聚合物分散劑的存在可使分散的產(chǎn)物具有填料量不低于50%(體積)，同時(shí)使該產(chǎn)物的液體粘度低至所述分散液易于用泵輸送以進(jìn)行處理。粘度低可使該分散液適于用耗資少的低壓模具加工為成形制品。雖然該組合物粘度低，該聚合物分散劑卻能使填料顆粒在聚合過(guò)程中保持懸浮態(tài)，而不產(chǎn)生嚴(yán)重的沉降現(xiàn)象。雖然所說(shuō)填料顆粒在貯存時(shí)會(huì)逐漸沉降，但聚合物分散劑能使這些顆粒保持在穩(wěn)定的反絮凝狀態(tài)，這樣即使沉降形成塊后，也能通過(guò)緩慢攪拌而使之重新分散。
雖然英國(guó)專(zhuān)利GB1493393公開(kāi)的組合物業(yè)已證明十分適于給用戶提供一種能用耗資少的模具進(jìn)行注塑的易于處理的物料，但該組合物仍有缺陷，即在需要提供含大量大顆粒填料時(shí)仍會(huì)出現(xiàn)沉降問(wèn)題。
必須生產(chǎn)一種分散液，提高聚合制品的光學(xué)透明度或改善斷裂韌性/抗斷裂性，這種需要將增加。當(dāng)模塑板材或成形制品(如缽、槽、計(jì)量器頂)時(shí)，明顯的沉降趨勢(shì)是一大問(wèn)題。在有平均粒度至少為30μm顆粒的組合物中，由于表面填料的濃度高，所以沉降會(huì)導(dǎo)致注塑物品的光潔度差。由于填料濃度高及低的區(qū)間的熱膨脹的差異，這種沉降也會(huì)使制品在脫模時(shí)變形。
如果一維包括的粒度大于150μm的很大填料顆粒的比例數(shù)獲得了某種特殊效果(如花崗巖效果)的話，抑制組合物中顆粒的沉降也是有利的。對(duì)于含大顆粒的組合物而言，沉降速率在陰模的兩不同區(qū)間波動(dòng)。這會(huì)導(dǎo)致橫跨制品表面和貫穿橫截面的大顆粒的濃度有差異，并引起了顏色的變化。這樣就需要具有GB1493393分散液的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，而能使較大顆粒至少在需要聚合該組合物的整個(gè)過(guò)程中保持懸浮狀態(tài)。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種液態(tài)、高填充性、可固化的組合物，該組合物包含可聚合形成固形聚合物而不形成棄置產(chǎn)品的有機(jī)液體，其中甲基丙烯酸甲酯至少為所說(shuō)有機(jī)液的15%(重量)，優(yōu)選至少為25%;20-70%(體積)細(xì)分散的無(wú)機(jī)填料顆粒，至少其中1%(體積)是直徑至少為30μm的粒子，其條件是當(dāng)顆粒的最大粒度為150μm時(shí)，它們的濃度介于20%-70%(體積)之間，當(dāng)顆粒度大于150μm時(shí)，它們的濃度至少為1%，但是最好不超過(guò)總組合物的30%(體積)和0.05-5.0%(重量)，優(yōu)選0.1-2.0%(重量)，該顆粒是親有機(jī)的表面積至少為100m2/g，優(yōu)選大于400m2/g的表面改性的粘土。
“可聚合形成固形聚合物的有機(jī)液”的含義是(a)能聚合形成固形聚合物的液態(tài)單體，該聚合物中，聚合物鏈的重復(fù)單元是通過(guò)碳-碳鍵或通過(guò)插入的雜原子的這樣的鏈而連接的，該聚合作用優(yōu)選不形成棄置的產(chǎn)物;或(b)如(a)中所說(shuō)的液體單體和一種或多種溶于成分(a)的聚合物，并與由成分(a)的聚合產(chǎn)生的聚合物相容或不相容的一種或多種聚合物組成的混合物。
所說(shuō)的有機(jī)液體中成分(a)可選自各種烯屬不飽和單體，其條件是至少15%(重量)的有機(jī)液體是甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸同1-18碳原子的醇形成的酯。
如果最終的基質(zhì)聚合物是交聯(lián)聚合物或高度支化到不能被加熱和/或加壓而進(jìn)行處理的程度的話，那將是有利的。如在聚合液(a)中含一定比例的不飽和多乙烯基單體或與(a)可共聚的低聚物即可實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)。由低聚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得到的含或不含易反應(yīng)稀釋劑(如甲基丙烯酸甲酯)的最終的基質(zhì)聚合物是特別為人們感興趣的，只要這種經(jīng)固化的產(chǎn)品至少有15%是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的重復(fù)單元所組成。公開(kāi)的64809和151990號(hào)歐洲專(zhuān)利中介紹了可聚合的適宜的組合物。
如果所用的可固化的組合物不按其自己的交聯(lián)方式生成交聯(lián)產(chǎn)物，如，在可固化的液體是甲基丙烯酸甲酯時(shí)，有利于使獲得的經(jīng)固化的制品含多官能的可固化的材料，在所說(shuō)制品中，基質(zhì)聚合物是交聯(lián)聚合物。
無(wú)論使用什么可固化的體系或材料的混合物，所說(shuō)組合物的液體材料的主要組成是甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的方案。
希望所說(shuō)組合物能迅速地送入生產(chǎn)制品的成形模具中，所以為制造上的方便，所說(shuō)的可固化的組合物的流動(dòng)性應(yīng)足夠低以易于泵送。
為了實(shí)現(xiàn)下述兩方面的需要，所說(shuō)組合物應(yīng)有足夠的流動(dòng)性以利于用低壓設(shè)備泵送入模具，至少在聚合所說(shuō)組合物所需的時(shí)間內(nèi)，應(yīng)使大顆粒在所說(shuō)組合物內(nèi)基本維持均勻的分散狀態(tài)。所以要求組合物的粘度要適當(dāng)。所說(shuō)組合物應(yīng)具有剪切變稀性能，即在低的或零剪切條件下呈現(xiàn)出高的粘度，并且隨著剪切增加而粘度降低。測(cè)試這種性能的適宜的方法是剪切變稀，在本說(shuō)明書(shū)中稱(chēng)作“觸變指數(shù)”，它是在室溫下，用Brookfield粘度計(jì)3號(hào)轉(zhuǎn)子，分別在6rpm(轉(zhuǎn)/分)及30rpm下測(cè)定的粘度的比值。在優(yōu)選的組合物中，用3號(hào)轉(zhuǎn)子在30rpm下測(cè)定的粘度低于250泊，希望介于15-70泊間。但至少為5泊。觸變指數(shù)至少為1.1，優(yōu)選至少為2.0，一般在4以下。
如果該組合物不是主要由全部大于30μ直徑的顆粒組成的話，其余的顆?？筛?xì)，例如GB1493393中披露的顆粒。
無(wú)機(jī)填料所具有的特征是具有高彈性剪切、模量的固形物料，即彈性模量不小于5GN/m2，優(yōu)選不小于10GN/m2。也可將Knoop硬度大于100的那些固形物料定義為適宜的固形物料，例如適宜的固體包括各種礦物，如氧化鋁，(包括三水合氧化鋁)，各種形式的氧化硅(如石英、方英石和鱗石英)，高岺土及其煅燒產(chǎn)物，長(zhǎng)石、蘭晶石、橄欖石、霞石、正長(zhǎng)巖、硅線石、鋯石、硅灰石、磷灰石、文石、方解石、菱鎂礦、重晶石、石膏及其它金屬硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硫酸鹽、碳化物和氧化物;金屬(既可是易碎的，也可是延性的)，如鑄鐵、鋅合金、鋁、青銅和鋼;人造材料，如玻璃、陶瓷、礦渣灰，各種形式的碳，如焦炭等均為適宜的固形填料。
無(wú)機(jī)填料的粒度分布既可以寬也可以窄，在所述粒度范圍內(nèi)這些填料既可是單形態(tài)的也可是多形態(tài)的。填料的粒度是指顆粒的最大尺寸，其形狀可為粒狀、板狀、園柱或棒狀或長(zhǎng)方形?？紤]到由可固化組合物所制得的復(fù)合材料的韌性，該組合物易于加工成復(fù)合材料，同片狀或棒狀材料相反，一般主要選用粒狀物料。然而，考慮到某些特殊需要，也可使用長(zhǎng)徑比或長(zhǎng)厚比不大于25∶1的顆粒，如某些石棉顆粒，硅灰石顆粒，碳化硅或氮化硅“晶須”(whiskers)，高岺土或鋁或云母片。
如果直徑至少為30μm的填料顆粒構(gòu)成了主要的填料成分，濃度約比總填料含量的50%(重量)大，和棒狀或板狀的相反，基本上優(yōu)選粒狀填料，且最大直徑為150μm，優(yōu)選不超過(guò)90μm。平均直徑介于35-65μm之間的填料是優(yōu)選的。如果所說(shuō)填料顆粒能提供特殊的美學(xué)效果，那末按最大尺寸計(jì)，具有較大粒度的顆粒的最小粒度至少為150μm。板狀填料特別適于獲得特定的美學(xué)效果。按體積計(jì)，雖然顆粒的濃度低至所說(shuō)組合物的1%，優(yōu)選30%以下，但它們的濃度也可以高一些。而當(dāng)其濃度介于1%-30%(體積)間，該組合物還可含粒度小于150μm的粒子，但該組合物全部由較大顆粒組成。例如，該組合物可含高達(dá)50%(體積)粒度在0.15-2mm的非常大的顆粒。
該組合物可包括GB1493393中披露的任何聚合物分散劑。
其中公開(kāi)的聚合物分散劑包括物料(a)和(b)(a)為被可聚合的有機(jī)液溶劑化的組分，也為在整個(gè)固化過(guò)程中，被可聚合的有機(jī)液生成的齊聚物或聚合物溶劑化的組分，或與所述齊聚物或聚合物相容的組分，是分子量至少為500的至少一種鏈狀組分;(b)能與所說(shuō)無(wú)機(jī)填料顆粒結(jié)合并固定到該顆粒的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)。無(wú)論是聚合的或不聚合的其它分散劑也可用于促進(jìn)填料分散?？稍谥苽湟后w組合物時(shí)就地配制這些分散劑。
所述表面改性的親有機(jī)粘土是已進(jìn)行了表面處理的以改進(jìn)其在流體載體中的分散性的天然存在的層狀無(wú)機(jī)物。由于所說(shuō)層狀無(wú)機(jī)物層內(nèi)、表面及邊緣存在的陽(yáng)離子，而使層狀無(wú)機(jī)物明顯地帶有層電荷，這些層狀無(wú)機(jī)物是優(yōu)選的。這些陽(yáng)離子的存在具有交換能力，通過(guò)陽(yáng)離子交換使親有機(jī)的鏈接枝到層狀無(wú)機(jī)物上。這種交換一般是通過(guò)足夠鏈長(zhǎng)的伯或叔胺提供的親有機(jī)性來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如果層狀無(wú)機(jī)物的交換能力低，為了使產(chǎn)生的物質(zhì)具有大的親有機(jī)性，雖然需要較長(zhǎng)的鏈，但一般至少需要8個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)，優(yōu)選需要至少12個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。Ralph E Grim 1968年編寫(xiě)的“Clay Mineralogy”(第二版)(McGraw Hill Book Co Inc)一書(shū)中，尤其是第10章討論了這些方法的化學(xué)過(guò)程和現(xiàn)象。
這類(lèi)親有機(jī)的層狀無(wú)機(jī)物易從市場(chǎng)上買(mǎi)到。由分子量高的有機(jī)陽(yáng)離子同十分細(xì)的諸如親有機(jī)的膨潤(rùn)土等層狀無(wú)機(jī)物(如膨潤(rùn)土或水輝石)反應(yīng)形成層狀無(wú)機(jī)物有機(jī)粘土絡(luò)合物，親有機(jī)的膨潤(rùn)土從Laporte獲得。
在可聚合的有機(jī)液的基料是甲基丙烯酸甲酯的組合物中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)由EEC International有限公司提供的，從Laporte獲得的變朽粘土巖(claytone)PS-2是特別滿意的改性粘土。這是一種表面改性到離子交換約為40%陽(yáng)離子位點(diǎn)的表面改性的膨潤(rùn)土，在該表面上提供硬脂基和芐基硬脂基的親有機(jī)部分。該材料的平均粒度(由于是板狀的，所以以當(dāng)量球直徑計(jì))約為0.2μm。用BET吸收法測(cè)得表面積為約700m2/g。
對(duì)于優(yōu)選的粘土而言，脂族基團(tuán)提供約至少50%(重量)親有機(jī)部分。
為了使組合物的性質(zhì)獲得最大數(shù)值，下述情形有時(shí)也有用，即在某些使用場(chǎng)合，所說(shuō)聚合物基材和顆粒之間的連接是通過(guò)粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)的，該粘結(jié)劑含能與無(wú)機(jī)材料中的基團(tuán)相互作用或結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，該粘結(jié)劑還含能與最終復(fù)合材料中形成基材的聚合物共聚或接枝到此聚合物上的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)。
一般而言，含有能與所說(shuō)顆粒形成多種離子鍵、共價(jià)鍵或氫鍵的基團(tuán)，含有能與所說(shuō)聚合物基材反應(yīng)形成價(jià)鍵的基團(tuán)的物質(zhì)均為適宜的粘結(jié)劑。連接到ATH顆粒上的適宜的基團(tuán)有烷氧基硅烷的齊聚水解產(chǎn)物，氯化硅烷和鈦酸烷基酯及三價(jià)鉻絡(luò)合物或有機(jī)酸。
適宜與所說(shuō)聚合物基材連接的基團(tuán)一般是在聚合階段與所說(shuō)可聚合的液體共反應(yīng)的那些基團(tuán)。含烯屬不飽和基團(tuán)的界面粘結(jié)劑適宜于同包含乙烯基、亞乙烯基和類(lèi)似不飽和單體的其它聚合反應(yīng)體系一道使用。含氨基、環(huán)氧乙烷或羧基的試劑也適于同含環(huán)氧基的化合物一起使用。適宜的界面粘結(jié)劑包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯三氯硅烷、丙烯酸和甲基丙烯酸及其金屬鹽、氯化甲基丙烯酸鉻、順丁烯二酰亞胺內(nèi)酸、琥珀酰亞胺丙酸、4-氨基甲基哌啶、四異丙基和四丁基鈦酸酯。
一般而言，界面粘結(jié)劑的用量為無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的聚合物領(lǐng)域中所用的常用量，一般每平方米填料顆粒表面積用0.001克粘結(jié)劑。如必要可使用上述兩種或多種界面粘結(jié)劑的混合物。
可在本發(fā)明的可固化組合物中加入染料或顏料。這些成分可溶解或分散在可聚合的液體中，高度分散的無(wú)機(jī)填料和聚合物分散劑組成的混合物中，或如果是顏料，可將它加到該混合物中，借助適宜的顏料分散劑分散在已配制的可聚合的液體中。
用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法在模中對(duì)可固化的組合物進(jìn)行固化。例如，用從能使聚合作用進(jìn)行的已知游離基引發(fā)劑中選出的引發(fā)劑聚合可加成聚合的物料。引發(fā)劑選擇取決于采用的聚合條件，但一般優(yōu)選的模塑溫度為至少50℃，實(shí)現(xiàn)迅速的聚合循環(huán)。在這些條件下，過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈和雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯是適宜的游離基引發(fā)劑。
參照下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1于一容器中，用簡(jiǎn)單的槳攪拌，用0.145份甲基丙烯酸甲酯及二甲氨基一甲基丙烯酸鹽(95∶5)的共聚物將平均粒度為55μm的三水合氧化鋁(Alcoa級(jí)C33)63份重量分散于34份甲基丙烯酸甲脂中，以配制可固化的組合物。此分散液中還含0.3份乙二醇二甲基丙烯酸酯作交聯(lián)劑，0.01份甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和0.75份變朽粘土巖PS-2(EEC國(guó)際有限公司提供，目前從Laporte獲得的表面改性的親有機(jī)粘土)。通過(guò)加入2.1份‘Diakon’LS600(一種甲基丙烯酸甲酯高分子量均聚物，在1%氯仿溶液中測(cè)定的比濃粘度為2.5-3.0)調(diào)節(jié)該組合物的粘度。加入的Diakon LS600是以甲基丙烯酸甲酯溶液加入的，該單體是總的34份甲基丙烯酸甲酯的一部分。
經(jīng)Brookfield粘度計(jì)測(cè)定(3號(hào)轉(zhuǎn)子，30轉(zhuǎn)/分)自由流動(dòng)組合物的粘度為30泊，但為強(qiáng)剪切變稀，觸變指數(shù)為3.67。
于所說(shuō)分散液中加入1.6%(按甲基丙烯酸甲酯計(jì))Perkadox 16[雙(4-叔丁基環(huán)己基過(guò)氧化二碳酸酯)]和0.8%硬脂酸。雖然該分散液的觸變指數(shù)基本上保持不變，但粘度緩慢降低到25泊。在1.5巴注射壓力下將此分散液注入洗滌槽模具中。填充時(shí)間為90秒。將此槽模具保持水平，但倒置以進(jìn)行聚合操作，使模的一半維持在80℃溫度下，其余一半為50℃，和維持80℃這一半模相對(duì)的所顯示出的槽的表面被聚合。在上述溫度下固化15分鐘后，將模的兩半均升到100℃，完成固化(包括后固化)的反應(yīng)時(shí)間約30分鐘。制得的槽的厚度約10毫米。
該槽表面光亮，通過(guò)測(cè)定槽底(已被聚合，在水平位置上倒置的槽模)的頂表面和底表面的Barcol硬度來(lái)確定填料顆粒是否基本均勻地懸浮，以對(duì)槽進(jìn)行評(píng)價(jià)。兩表面測(cè)定的數(shù)值為62，說(shuō)明基本上未產(chǎn)生明顯沉降。
用冷水/熱水循環(huán)試驗(yàn)對(duì)槽進(jìn)行耐熱沖擊破裂試驗(yàn)。此試驗(yàn)循環(huán)中，以每分6升水的流速使93±2℃的水沖槽的內(nèi)底面90秒鐘，其余方位沖30秒。還以每分6升的流速用15±2℃的水試驗(yàn)90秒鐘，其余方位30秒鐘。用該試驗(yàn)方法，該槽完成了2500次循環(huán)試驗(yàn)，槽底無(wú)裂紋。
然后再對(duì)槽進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定其耐損傷性。耐損傷熱沖擊試驗(yàn)包括用如上所述的同樣的熱水和冷水進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，但通過(guò)牽引裝置在槽上劃一條線，使‘Stanley Knife Blade’刀片從平面上伸出1mm，并橫穿槽底所呈現(xiàn)的表面。在噴水的沖擊點(diǎn)上劃的線長(zhǎng)3.5cm，再繼續(xù)進(jìn)行1000次熱循環(huán)，在線的末端有約0.5cm長(zhǎng)的細(xì)裂紋，但缽底無(wú)裂紋出現(xiàn)。
實(shí)施例2用0.8份三丙二醇二甲基丙烯酸酯代替乙二醇二甲基丙烯酸酯，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。獲得的產(chǎn)物性質(zhì)十分類(lèi)似。
對(duì)照例A除不加變朽粘土巖，加入烘制(fumed)的氧化硅HDK2000(1.08份)(Wacker Chemie提供)外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，生產(chǎn)的分散體系用Brookfield粘度計(jì)用3號(hào)轉(zhuǎn)子以30rpm測(cè)得的粘度約9.8泊，幾乎無(wú)剪切變稀的趨勢(shì)，觸變指數(shù)為1.12，該分散體系在攪拌容器中制備組合物和將其倒入模具的時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)沉降的現(xiàn)象。在槽露出的表面上大片面積不光滑。按實(shí)施例1所述的Barcol硬度測(cè)定法測(cè)得底表面露出的硬度值為66，頂表面為60，在聚合過(guò)程中沉降嚴(yán)重。
按實(shí)施例1的方法對(duì)槽進(jìn)行耐熱沖擊試驗(yàn)。54個(gè)循環(huán)后從塞孔處開(kāi)始
定法測(cè)得底表面硬度值為65，頂表面為65，用制備的這種高含量氧化硅在聚合期間沉降微乎其微。
按實(shí)施例1所述方法對(duì)槽進(jìn)行了耐熱沖擊變裂實(shí)驗(yàn)，在100次循環(huán)時(shí)，整個(gè)缽底變裂，槽漏水。
對(duì)照例C重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不加變朽粘土巖，用3.8份濃度‘Diakon’LS600以增加粘度幫助防止沉降。由于未觀察到剪切變稀，所以從填充轉(zhuǎn)鼓及低壓泵送的觀點(diǎn)看，獲得的產(chǎn)品的粘度值(36泊，用Brookfield粘度計(jì)3號(hào)轉(zhuǎn)子，在30rpm下測(cè)定)太高不能得到滿意的分散體系，盡管如此，在加入催化劑及硬脂酸和按實(shí)施例1的方法聚合后，其流動(dòng)性還是足以能灌注。頂表面和底表面的硬度值(Barcol硬度測(cè)定法)分別為66和64。在露出的槽的表面的光潔度極差。按實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)槽進(jìn)行了耐熱沖擊變裂實(shí)驗(yàn)。到85循環(huán)時(shí)，整個(gè)缽底變裂，槽發(fā)生漏水現(xiàn)象。
實(shí)施例3于一容器中，用簡(jiǎn)單的攪拌槳攪拌，用甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基-甲基丙烯酸鹽(95∶5)的共聚物(0.05份)、將平均粒度為65μ的三水合氧化鋁63份(重量計(jì))(H100 ex Showa Denko)分散于34份甲基丙烯酸甲酯中制備可固化的組合物。該分散體系還含0.3份乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，0.004份甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和0.3份變朽粘土巖PS-2。加入3.3份‘Diakon’LS600調(diào)節(jié)該組合物粘度。
經(jīng)Brookfield粘度計(jì)轉(zhuǎn)子3號(hào)，30rpm測(cè)定，自由流動(dòng)的組合物其粘度值為24泊，并緩緩剪切變稀，觸變指數(shù)1.75。
按實(shí)施例1所述方法，將此組合物模塑為槽，該槽表面光結(jié)度好，兩表面的Barcol硬度值均為61，背面無(wú)沉積。該槽有同實(shí)施例1所述的相類(lèi)似的耐熱沖擊性能。
實(shí)施例4于容器中，用槳簡(jiǎn)單攪拌下，用甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基-甲基丙烯酸鹽(95∶5)的共聚物(0.1025份)將平均粒度為45μ的三水合氧化鋁(63份，重量計(jì))(cw350 ex Sumitomo Chemical)分散于34份甲基丙烯酸甲酯中制備可固化的組合物。該分散體系還含0.3份(重量計(jì))乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，0.0082份(重量計(jì))γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和0.75份(重量計(jì))變朽粘土巖PS-2。加入2.1份(重量計(jì))‘Diakon’LS600調(diào)節(jié)該組合物粘度。
經(jīng)Brookfield粘度計(jì)(3號(hào)轉(zhuǎn)子，30rpm)測(cè)定，自由流動(dòng)的該組合物其粘度值為36泊，剪切變稀很強(qiáng)，觸變指數(shù)3.36。
用實(shí)施例1所述方法將組合物模塑為槽，該槽表面光滑，兩表面的Barcol硬度值為58，背面無(wú)沉降。該槽的耐熱沖擊變裂性能和實(shí)施例1所述的相類(lèi)似。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的步驟，用平均粒度為45μ的三水合氧化鋁(cw350ex Sumitomo Chemical)。為了得到有斑點(diǎn)、花崗石斑紋樣外觀的產(chǎn)品，將著色顆?；旌系椒稚Ⅲw系中。研磨著色的ATH-填充的聚酯組合物制備這些顆粒，也可從市場(chǎng)上買(mǎi)到，如從R J Marshall Co.得到的白色DC10和黑色DC20。這些顆粒的平均粒度為500μ，用攪拌方法將7.5份DC10(白色)和3份DC20(黑色)制備成分散液。經(jīng)Brookfield粘度計(jì)(4號(hào)轉(zhuǎn)子，30rpm)，自由流動(dòng)的組合物的粘度為65泊，但剪切強(qiáng)烈變稀。剪切變稀行為用觸變指數(shù)表示，它定義為在6rpm和30rpm下的Bookfield粘度比(4號(hào)轉(zhuǎn)子)。該配方的觸變指數(shù)是3.23(6rpm下的粘度值為210泊，30rpm時(shí)為65泊)。
于所說(shuō)分散體系中加入1.6%(重量計(jì))(根據(jù)甲基丙烯酸甲酯計(jì)算)Perkadox 16和0.8%硬脂酸。該體系的粘度多少有些降低(25泊，3號(hào)轉(zhuǎn)子，30rpm)，但仍保持它的剪切變稀性能。用2巴的噴射壓力即可把此分散體系容易地泵入1.5m長(zhǎng)的計(jì)量器頂(countertop)模具中。90秒鐘填滿此模。把模表面的兩半保持在50℃進(jìn)行填充操作。填滿后，模溫升到80℃，緊靠模具的露出的模制件表面進(jìn)行聚合。15分鐘后，兩半個(gè)模具聚合升溫到100℃，繼續(xù)進(jìn)行聚合，總固化時(shí)間為30分鐘。聚合后制得的計(jì)量器頂?shù)暮穸葹榧s10毫米。完成固化(包括后固化)的反應(yīng)時(shí)間約50分鐘。
該計(jì)量器頂光潔度好，經(jīng)目視判斷，外表面和背面黑白顆粒的濃度一樣，這表明聚合期間所含大顆粒填料的分散基本均勻。
實(shí)施例6按實(shí)施例1所述方法，刪去0.75份變朽粘土巖PS-2觸變膠，用下述有機(jī)粘土(濃度0.75份)替換物制備一系列可固化組合物。變朽粘土巖40，變朽粘土巖APA，變朽粘土巖EM，變朽粘土巖AF(全從Laporte獲得)，perchem 44，perchem 97，perchem Easigel(從AKZ0 Chamicals獲得)用簡(jiǎn)單攪拌方法(不用高剪切混合或用配制的粘土預(yù)制凝膠)將上述粘土混合成一系列可固化的組合物。
所有組合物全是自由流動(dòng)的，其粘度是用Brookfield粘度計(jì)(3號(hào)轉(zhuǎn)子，30rpm)測(cè)定的，其值示于表1中。按實(shí)施例1定義的觸變指數(shù)也列于表1中。
所有粘土給出了可測(cè)的粘度升值和觸變性。
制備后，把所有組合物放置在燒瓶中30分鐘以評(píng)定填料的沉降速率。所有組合物均未觀察到明顯沉降。
表 1
對(duì)照例D按實(shí)施例1所述方法用一系列烘制氧化硅代替0.75份變朽粘土巖PS－2觸變膠制備可固化的組合物。把下述烘制氧化硅(以0.75份)加入到所說(shuō)分散體系中；A130、A300、A380、A200(全部均取自Degussa有限公司)用簡(jiǎn)單攪拌將這些粘土混合為可固化的組合物。
所有組合物均是自由流動(dòng)的。用Brookfield粘度計(jì)(3號(hào)轉(zhuǎn)子，30rpm)測(cè)定的粘度值列于下表2中。如實(shí)施例1定義的觸變指數(shù)也列于下表2中。
所有組合物粘度均無(wú)大的升高，僅有一種烘制氧化硅級(jí)(A130)表現(xiàn)了適度的觸變性。把此組合物放置30分鐘時(shí)，所有組合物的填料沉降均嚴(yán)重。
表 2
對(duì)照例E按照對(duì)照例D的步驟，對(duì)摻入所說(shuō)分散體系中的一系列涂覆的烘制氧化硅(0.75份)進(jìn)行評(píng)價(jià)。該系列是由R812、R972、R202、R805、R974五級(jí)(均取自Degussa)組成。
所有組合物均是自由流動(dòng)的，粘度值，觸變指數(shù)列于表3中。
所有組合物均未表現(xiàn)出粘度有顯著增加。只有烘制氧化硅級(jí)(R812)表現(xiàn)了有適當(dāng)?shù)挠|變性。將此組合物放置30分鐘時(shí)，所有組合物填料有明顯沉降。
表
聚合后，制得的模制件厚約8mm，完全固化的反應(yīng)時(shí)間60分鐘(包括后固化)。
該浴池反光、石頭狀光潔度。反光顆粒均勻地分布在浴池外表面上，反光顆粒的濃度經(jīng)目視外表面和背面類(lèi)似，證明無(wú)沉積。
對(duì)照例F按實(shí)施例7的方法制備可固化的組合物，但不加變朽粘土巖PS-2觸變膠。
該分散體系能自由流動(dòng)，經(jīng)Brookfield粘度計(jì)(3號(hào)轉(zhuǎn)子，30rpm下)測(cè)粘度為15泊，剪切變稀可以忽略不計(jì)。用實(shí)施例7的方法制備浴池模制件。
該浴池反光、石頭狀光潔度。但在截面上的反光顆粒分布不均勻。填充位置附近的某些區(qū)域(如模具分散體系進(jìn)入點(diǎn))反光顆粒沉積嚴(yán)重，外觀也不均勻。背面的反光顆粒濃度比表面低得多，這表明沉降業(yè)已發(fā)生了。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)高填充性可固化組合物，它包含可聚合形成固形聚合物而不形成棄置產(chǎn)物的有機(jī)液，其中，甲基丙烯酸甲酯至少為有機(jī)液的15%(重量)；20-70%(體積)細(xì)分散的無(wú)機(jī)填料顆粒，這些顆粒中，至少1%(體積)顆粒直徑至少為30微米；其條件是當(dāng)這些顆粒的最大粒度為150微米時(shí)，其濃度介于20-70%(體積)之間；當(dāng)這些顆粒大于150微米時(shí)，其濃度至少為1%而優(yōu)選不超過(guò)總組合物的30%(體積)和0.05-5.0%(重量)，所說(shuō)顆粒是表面積至少為100m2/g的親有機(jī)的表面改性的粘土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液態(tài)高填充性可固化的組合物，所說(shuō)組合物含0.1-2.0%(重量)表面改性的粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液態(tài)高填充性可固化的組合物，其中所說(shuō)粘土的表面積大于400m2/g。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的液態(tài)高填充性可固化的組合物，其中所說(shuō)有機(jī)液的主要部分是甲基丙烯酸甲酯。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的液態(tài)高填充性可固化的組合物，其中有機(jī)液包括這些組分，當(dāng)該組合物固化后，這些組分形成的最終的聚合物基質(zhì)是交聯(lián)聚合物或高度支化的聚合物。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的液態(tài)高填充性可固化的組合物，該組合物包含聚合分散劑，該分散劑包含(a)分子量至少為500，被可聚合的液體形成溶劑化物，也能被在整個(gè)固化過(guò)程中生成的齊聚物或聚合物形成溶劑化物，或與所說(shuō)齊聚物或聚合物相容的至少一種鏈狀組分，(b)能與所說(shuō)無(wú)機(jī)填料顆粒結(jié)合并固定于該顆粒上的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的液態(tài)可固化的組合物，用Brookfield粘度計(jì)，3號(hào)轉(zhuǎn)子，30轉(zhuǎn)/分測(cè)得的組合物的粘度在5-250泊之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的液態(tài)可固化的組合物，其中觸變指數(shù)至少為1.1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液態(tài)可固化組合物，其中觸變指數(shù)至少為2。
10.由上述任一權(quán)利要求的可固化組合物制備的模塑制品，其中填料顆粒均勻地分散于模塑制品的整個(gè)厚度。
全文摘要
一種液態(tài)高填充性可固化組合物，包含可聚合形成固形聚合物而不形成棄置產(chǎn)物的有機(jī)液，其中，甲基丙烯酸甲酯為基本成分；20—70％(體積)細(xì)分散的無(wú)機(jī)填料顆粒，至少1％(體積)顆粒的直徑至少為30微米。條件是其中最大顆粒的粒度為150微米時(shí)，其濃度為20—60％(體積)，而當(dāng)顆粒大于150微米時(shí)，其濃度至少為1％，但優(yōu)選不超過(guò)總組合物量的30％(體積)和0.05—5.0％(重量)，顆粒是親有機(jī)的、表面積至少為100m
文檔編號(hào)C08K3/00GK1070664SQ92104850
公開(kāi)日1993年4月7日 申請(qǐng)日期1992年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月20日
發(fā)明者G·A·穆?tīng)柭? N·J·沃爾頓, M·D·泰勒 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司