本發(fā)明屬于有機催化和高分子材料合成，具體涉及一種基于脲-氨基酸的鈉鹽催化劑催化環(huán)狀單體開環(huán)聚合制備聚酯的方法。

背景技術(shù)：

1、在諸多的合成高分子材料中，脂肪族聚酯以其優(yōu)良的生物可降解性、生物可吸收性和生物相容性占據(jù)重要地位。這類聚酯材料作為一種環(huán)境友好的新型材料，在高分子化學(xué)領(lǐng)域吸引了許多研究目光，并被逐漸應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域和微電子領(lǐng)域。

2、傳統(tǒng)的聚酯制備方法主要是縮聚法，這種方法通常需要較高的溫度，能源消耗量大，反應(yīng)過程不可控，而且大多存在副反應(yīng)，得到的聚酯分子量較低，分子量分布寬。而運用開環(huán)聚合法制備的聚酯具有分子量高、分子量分布較窄的特點，不僅可以精確控制聚合產(chǎn)物的化學(xué)組成，還能提高材料性能的穩(wěn)定性，使材料的性質(zhì)與用途更加溫和，拓寬脂肪族聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域。

3、用于rop制備脂肪族聚酯的催化劑主要包括3類：(1)金屬有機配合物；(2)有機催化劑，包括有機質(zhì)子酸(磺酸和膦酸等)和有機超強堿(有機脒堿、膦腈堿和n-雜環(huán)卡賓等)；(3)雙官能催化劑，主要包括(硫)脲(氫鍵給體)/有機堿協(xié)同體系。金屬催化劑制備復(fù)雜，成本較高，且殘留的有毒金屬會損害身體或者污染環(huán)境并難以從產(chǎn)物中分離和回收，不利于工業(yè)應(yīng)用，對環(huán)境也存在不利的影響。

4、利用有機催化劑催化的開環(huán)聚合反應(yīng)具有溫和、高效、受副反應(yīng)影響小的特點，同時也避免了產(chǎn)品中的金屬殘留問題，得到的聚酯結(jié)構(gòu)明確且分子量分布低。工業(yè)生產(chǎn)中，聚酯和聚碳酸酯等相關(guān)聚合物的生產(chǎn)一般采用本體聚合的方法，聚合溫度較高。但是現(xiàn)有技術(shù)中許多性能優(yōu)異的有機催化劑熱穩(wěn)定性低，在工業(yè)生產(chǎn)溫度下易失活或降解，限制其應(yīng)用范圍。因此，探究一種廉價易得、耐高溫的有機分子催化劑及利用其催化環(huán)狀單體開環(huán)聚合制備聚酯具有很大的商業(yè)應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是基于脲-氨基酸的鈉鹽催化劑催化環(huán)狀單體開環(huán)聚合制備聚酯的方法，采用本體聚合的方法，無需在反應(yīng)體系中引入額外的反應(yīng)溶劑；反應(yīng)溫度較高，使得反應(yīng)體系對空氣和水的敏感度大大降低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的實施例提供了一種基于脲-氨基酸的鈉鹽催化劑催化環(huán)狀單體開環(huán)聚合制備聚酯的方法，引發(fā)劑存在下，環(huán)狀單體在式i所示的脲-氨基酸的鈉鹽催化劑催化下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)所得混合物中添加良溶劑，過濾得濾液，濾液緩慢加入沉析溶劑中，離心、干燥，制得聚酯；

3、所述引發(fā)劑為醇類引發(fā)劑；

4、所述脲-氨基酸的鈉鹽催化劑由異氰酸酯和氨基酸的鈉鹽制備得到，其結(jié)構(gòu)式如式i：

5、

6、其中，r1選自碳原子數(shù)1～6的含支鏈或不含支鏈的烷基、苯基、芐基、單取代或多取代的苯基、單取代或多取代的芐基；所述的單取代或多取代的苯基或芐基的取代基為叔丁基、甲氧基、鹵素取代基；

7、r2選自氨基酸及其側(cè)鏈基團；

8、m選自第ⅰ主族金屬離子。

9、其中，所述環(huán)狀單體選自內(nèi)酯單體、交酯單體、碳酸酯單體；

10、所述內(nèi)酯單體的結(jié)構(gòu)式如式ii：

11、

12、其中，a為[—(cr3r4)—]n，n為2～10的整數(shù)；r3、r4選自h、鹵原子、具有1～5個碳原子的烷基、具有1～5個碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基；

13、所述交酯單體的結(jié)構(gòu)式如式iii：

14、

15、其中，d、b為相同或不同的[—(cr5r6)—]n，n為1～10的整數(shù)；r5、r6選自h、鹵原子、具有1～5個碳原子的烷基、具有1～5個碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基；

16、所述碳酸脂單體的結(jié)構(gòu)式如式iv：

17、

18、其中，r7、r8選自h、鹵原子、羥基、具有1～5個碳原子的烷基、具有1～5個碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基。

19、優(yōu)選的，式i中，r1選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基；r2選自氨基酸及其側(cè)鏈基團，分別是甘氨酸、丙氨酸的甲基、纈氨酸的異丙基、亮氨酸的異丁基，以及苯丙氨酸的芐基；m選自li、na、k和cs中的一種。

20、優(yōu)選的，13種脲-氨基酸的鈉鹽催化劑1-13分別對應(yīng)下述結(jié)構(gòu)式：

21、

22、其中，所述醇類引發(fā)劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和苯丙醇中的一種或多種混合。

23、所述環(huán)狀單體選自β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-氯-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、2-氯-ε-己內(nèi)酯、乙交酯、l-丙交酯、d-丙交酯、三亞甲基碳酸酯、羥基三亞甲基碳酸酯和氯代三亞甲基碳酸酯中的一種。

24、所述良溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮或四氫呋喃中的一種；

25、所述沉析溶劑選自甲醇或乙醇。

26、其中，開環(huán)聚合的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為40～200℃，反應(yīng)時間為0.1～90h；脲-氨基酸的鈉鹽催化劑與環(huán)狀單體的摩爾比為10～800:1；脲-氨基酸的鈉鹽催化劑與醇類引發(fā)劑的摩爾比為1～2:1。

27、本發(fā)明還提供一種脲-氨基酸的鈉鹽催化劑的制備方法，所述脲-氨基酸的鈉鹽催化劑的結(jié)構(gòu)式如式i：

28、

29、其中，r1選自碳原子數(shù)1～6的含支鏈或不含支鏈的烷基、苯基、芐基、單取代或多取代的苯基、單取代或多取代的芐基；所述的單取代或多取代的苯基或芐基的取代基為叔丁基、甲氧基、鹵素取代基；

30、r2選自氨基酸及其側(cè)鏈基團；

31、m選自第ⅰ主族金屬離子；

32、所述脲-氨基酸的鈉鹽催化劑的制備方法包括如下步驟：

33、s1、室溫下，在攪拌過的氫氧化物水溶液(8％，5.06ml,0.022mol)中加入氨基酸(0.022mol)，攪拌24-72h，得到的反應(yīng)混合物為氨基酸的鈉鹽；

34、s2、將步驟s1得到的氨基酸的鈉鹽置于冰浴中，緩慢滴加異氰酸酯(0.022mol)的丙酮(10ml)攪拌過夜；

35、s3、將步驟s2得到的混合物過濾掉固體，液體在真空下濃縮干燥，制得由氨基酸和異氰酸酯衍生的脲-氨基酸的鈉鹽催化劑。

36、其中，步驟s1中，所述氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸和苯丙氨酸中的一種或多種混合；

37、所述氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫中的一種或多種混合；

38、步驟s2中，所述異氰酸酯選自對甲氧基苯異氰酸酯、對甲苯異氰酸酯和對氯苯異氰酸酯中的一種。

39、本發(fā)明上述技術(shù)方案的有益效果如下：

40、1、本發(fā)明提供了一種脲-氨基酸的鈉鹽催化劑，用于催化環(huán)狀單體開環(huán)聚合制備聚酯，該脲-氨基酸的鈉鹽催化劑中的原料氨基酸來源于天然，是一種原料低廉，易獲得，可在工業(yè)上大量生產(chǎn)的脲-氨基酸的鈉鹽催化劑。

41、2、本發(fā)明提供了一種基于脲-氨基酸的鈉鹽催化劑催化環(huán)狀單體開環(huán)聚合制備聚酯的方法，采用本體聚合的方法，無需在反應(yīng)體系中引入額外的反應(yīng)溶劑；同時，反應(yīng)溫度較高，使得反應(yīng)體系對空氣和水的敏感度大大降低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。該制備方法具有高效、操作簡單、適用范圍廣等明顯的優(yōu)勢，可根據(jù)需求，受控地合成目標分子量的產(chǎn)品聚酯，所得產(chǎn)品產(chǎn)率高、無單體殘留、外觀干凈。