本發(fā)明涉及一種高分子材料，具體涉及一種3d打印材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：3d打印又名增材制造，是與傳統(tǒng)工藝相輔相成的一類個(gè)性化加工技術(shù)。近年來，3d打印技術(shù)一直是各領(lǐng)域研究熱點(diǎn)，但其發(fā)展時(shí)間仍較短，各方面仍存在一些不完善的地方，而其耗材種類有限，性能不足便是3d打印面臨的一個(gè)重要問題。相比于傳統(tǒng)加工方法，3d打印技術(shù)由于自身松散堆積的制造過程，內(nèi)應(yīng)力和不能通過取向、結(jié)晶達(dá)到高分子自增強(qiáng)的缺陷使得3d打印更加依賴于3d打印耗材本身的性能。目前增材制造領(lǐng)域應(yīng)用最廣的成型技術(shù)-熔融沉積技術(shù)(fdm)，目前fdm3d打印耗材存在機(jī)械強(qiáng)度差、耐候性不足等缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供一種3d打印材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種3d打印材料，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物55～90％、高分子添加劑1～45％、金屬粉末1～20％、碳纖維0.1～10％、粘接劑0.1～5％和無機(jī)填料0.1～5％；所述高分子聚合物為聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚醚醚酮中的至少一種；所述高分子添加劑為聚碳酸酯。本發(fā)明選用聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚醚醚酮中的至少一種作為3d打印材料的主要制備原料，使3d打印材料具有高機(jī)械強(qiáng)度及耐候性。聚碳酸酯具有高強(qiáng)的韌性，本發(fā)明選用聚碳酸酯作為添加劑，與聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚醚醚酮中的至少一種復(fù)合能夠提高復(fù)合材料的抗沖擊性能、韌性和耐熱性。金屬粉末的加入，能增加3d打印材料的強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，尤其是表面導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。碳纖維的加入，能增加3d打印材料的機(jī)械模量、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，還能增加材料的流動(dòng)性，從而降低材料的加工難度。各原料配合使用，能夠使本發(fā)明所述3d打印材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的韌性、耐候性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。所述聚酰亞胺的分子量為10～50萬，常溫下為固體，熔融溫度為450～470℃，密度為1.38～1.43g.cm-3。所述聚醚酰亞胺的分子量為10～50萬，常溫下為固體，熔融溫度為320～345℃，密度為1.28～1.42g.cm-3。所述聚醚醚酮的分子量為10～50萬，常溫下為固體，熔融溫度為330～350℃，密度為1.32～1.4g.cm-3。所述聚碳酸酯的分子量為1～10萬，常溫下為固體，熔融溫度為200～230℃，密度為1.18～1.23g.cm-3。優(yōu)選地，所述金屬粉末包含銀、鋁、鈦、銀、鎂、鋁銀合金和鎂鋁合金中的至少一種。在本發(fā)明所述3d打印材料中添加上述金屬粉末，可以增加材料的強(qiáng)度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。更優(yōu)選地，所述金屬粉末為銀。當(dāng)添加的金屬粉末為銀粉末時(shí)，材料的強(qiáng)度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的提高效果最為明顯。優(yōu)選地，所述金屬粉末的粒度為0.01～15μm。當(dāng)采用的金屬粉末為上述粒度，才能在材料中充分地發(fā)揮作用。優(yōu)選地，所述碳纖維的單束的平均直徑為10～500μm，平均長度為1～20mm，長徑比≥40。采用該尺寸的碳纖維，在材料中能更好地發(fā)揮其作用，增大材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。優(yōu)選地，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂。本發(fā)明選用環(huán)氧樹脂作為材料的粘接劑，除了能增加幾種不同材料之間的粘附力，使得材料內(nèi)部更穩(wěn)定之外，還可以作為碳纖維和金屬粉末的分散相，便于幾種材料混合均勻。所述環(huán)氧樹脂的分子量小于800，黏度為2500～25000mpa·s，密度為0.98～1.18。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為ep-12、ep-13、ep-16和ep-200中的至少一種。上述幾種環(huán)氧樹脂的固化收縮率較小，僅為1～2％，對于3d打印耗材，低收縮率有利于提高打印精度。優(yōu)選地，所述無機(jī)填料為碳酸鈣。碳酸鈣的粒度為10～100nm，采用上述粒度的碳酸鈣作為無機(jī)填料，可以增加高分子材料間的相容性。優(yōu)選地，在制備原料中在制備原料中，所述高分子聚合物的重量百分含量為60～90％，所述高分子添加劑的重量百分含量為1～31％，所述金屬粉末的重量百分含量為1～12％，所述碳纖維的重量百分含量為0.1～5％，所述粘接劑的重量百分含量為0.1～3％，所述無機(jī)填料的重量百分含量為0.1～3％。本發(fā)明所述3d打印材料采用上述制備原料時(shí)，制得的材料的具有較大的強(qiáng)度、韌性以及較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，能滿足一些特殊場合的需求。更優(yōu)選地，在制備原料中，所述高分子聚合物的重量百分含量為70％，所述高分子添加劑的重量百分含量為20.5％，所述金屬粉末的重量百分含量為7％，所述碳纖維的重量百分含量為1％，所述粘接劑的重量百分含量為0.5％，所述無機(jī)填料的重量百分含量為1％。本發(fā)明所述3d打印材料采用上述制備原料時(shí)，制得的材料的強(qiáng)度、韌性以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等均能達(dá)到最佳的使用效果。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述3d打印材料的制備方法，包含以下步驟：(1)、將高分子聚合物、高分子添加劑和無機(jī)填料混合后，加熱擠出造粒，得顆粒a；(2)、將碳纖維和金屬粉末分散于粘接劑中后，加入顆粒a，混合均勻，加熱擠出，經(jīng)拉條得到擠出線，再將擠出線冷卻，經(jīng)收線、干燥后，即得所述3d打印材料。步驟(1)和步驟(2)中，加熱的溫度為比高分子聚合物的熔融溫度高10～20℃。溫度過低將會(huì)導(dǎo)致高分子聚合物不能順利擠出，溫度過高則會(huì)導(dǎo)致高分子發(fā)生降解；步驟(1)中，造粒的目的是使高分子聚合物和無機(jī)填料的混合物成為顆粒狀，以便于后續(xù)加工，通常粒徑為1～10mm，也可以根據(jù)具體實(shí)際情況確定粒徑大小。步驟(1)之前還包含將高分子聚合物和高分子添加劑干燥的步驟。步驟(2)中，將碳纖維和金屬粉末分散于粘接劑中，可以采用超聲的方法使碳纖維和金屬粉末較快地分散于粘接劑中。優(yōu)選地，步驟(2)中，將擠出線冷卻包含以下冷卻步驟：首先擠出線經(jīng)過160～180℃的加熱套管初步冷卻，然后經(jīng)由室溫循環(huán)水冷，最后經(jīng)由室溫風(fēng)冷。冷卻溫度及冷卻方式對材料影響較大，冷卻過塊，初步冷卻溫度過低，將導(dǎo)致材料沖擊強(qiáng)度降低；冷卻過慢，初步冷卻溫度過高，導(dǎo)致材料硬度變低；采用上述三步冷卻過程能得到硬度和抗沖擊強(qiáng)度較大的線材。室溫風(fēng)冷，同時(shí)還起到干燥的作用。通過控制擠出線收線的速度控制擠出線的直徑，具體加工成哪種直徑的線材，并不影響本發(fā)明所述的3d打印材料的性能，只在于使用方便與否。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種3d打印材料及其制備方法，所述3d打印材料在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、抗靜電性等各方面都有著優(yōu)異的性能，能夠滿足大部分常規(guī)工業(yè)應(yīng)用，有利于改善現(xiàn)有fdm3d打印耗材種類雜亂、性能參差不齊的現(xiàn)狀。具體實(shí)施方式為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1本發(fā)明所述3d打印材料的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物73％、聚碳酸酯10％、金屬粉末5％、碳纖維10％、粘接劑1％、碳酸鈣1％；其中，所述高分子聚合物為聚酰亞胺，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂ep-12，所述碳酸鈣的平均粒徑為50nm；所述金屬粉末為鋁銀合金粉末，所述鋁銀合金粉末的平均粒徑為1μm；所述碳纖維的單束平均直徑為70μm，平均長度為3mm。本實(shí)施例所述3d打印材料的制備方法，包括以下步驟：(1)、干燥：將高分子聚合物和聚碳酸酯在130℃下干燥24h；(2)、造粒：將干燥后的高分子聚合物、聚碳酸酯和碳酸鈣混合，，加熱擠出造粒，得顆粒a；(3)、分散：將碳纖維和金屬粉末超聲分散于粘接劑中，超聲頻率5～30hz，超聲15min后；(4)、熔融擠出：將顆粒a加入分散后的碳纖維、金屬粉末和粘接劑中，混合均勻，加熱擠出，得擠出線；(5)、將擠出線冷卻：線材從擠出機(jī)擠出后立即經(jīng)過初段冷卻，經(jīng)過160～180℃的加熱套管冷卻，然后經(jīng)由室溫循環(huán)水冷，最后經(jīng)由室溫風(fēng)冷；(6)、收線：線材冷卻后由收卷機(jī)收線，收卷機(jī)配置激光測徑設(shè)備，調(diào)整收線速度以控制線材的直徑；(7)、干燥：收線完成后將線材在真空烘箱中130℃下真空干燥24h，即得3d打印材料。實(shí)施例2本發(fā)明所述3d打印材料的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物70％、聚碳酸酯20.5％、金屬粉末7％、碳纖維1％、粘接劑0.5％、碳酸鈣1％；其中，所述高分子聚合物為聚醚酰亞胺，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂ep-16，所述碳酸鈣的平均粒徑為50nm；所述金屬粉末為銀粉，所述銀粉的平均粒徑為1μm；所述碳纖維的單束平均直徑為70μm，平均長度為3mm。本實(shí)施例所述3d打印材料的制備方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3本發(fā)明所述3d打印材料的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物55％、聚碳酸酯8％、金屬粉末20％、碳纖維10％、粘接劑5％、碳酸鈣2％；其中，所述高分子聚合物為聚醚醚酮，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂ep-16，所述碳酸鈣的平均粒徑為50nm；所述金屬粉末為鎂粉，所述鎂粉的平均粒徑為1μm；所述碳纖維的單束平均直徑為100μm，平均長度為20mm。本實(shí)施例所述3d打印材料的制備方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4本發(fā)明所述3d打印材料的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物60％、聚碳酸酯31％、金屬粉末2％、碳纖維2％、粘接劑4.9％、碳酸鈣0.1％；其中，所述高分子聚合物為聚醚酰亞胺，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂ep-16，所述碳酸鈣的平均粒徑為50nm；所述金屬粉末為銀粉，所述銀粉的平均粒徑為0.01μm；所述碳纖維的單束平均直徑為70μm，平均長度為1mm。本實(shí)施例所述3d打印材料的制備方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5本發(fā)明所述3d打印材料的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物70％、聚碳酸酯20％、金屬粉末4.8％、碳纖維0.1％、粘接劑0.1％、碳酸鈣5％；其中，所述高分子聚合物為聚醚醚酮，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂ep-200，所述碳酸鈣的平均粒徑為50nm；所述金屬粉末為鋁粉，所述鋁粉的平均粒徑為15μm；所述碳纖維的單束平均直徑為500μm，平均長度為10mm。本實(shí)施例所述3d打印材料的制備方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6本發(fā)明所述3d打印材料的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物67％、聚碳酸酯10％、金屬粉末12％、碳纖維5％、粘接劑3％、碳酸鈣3％；其中，所述高分子聚合物為聚醚醚酮，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂ep-200，所述碳酸鈣的平均粒徑為50nm；所述金屬粉末為鈦粉，所述鈦粉的平均粒徑為1μm；所述碳纖維的單束平均直徑為70μm，平均長度為3mm。本實(shí)施例所述3d打印材料的制備方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例7本發(fā)明所述3d打印材料的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物90％、聚碳酸酯1％、金屬粉末4％、碳纖維0.5％、粘接劑3％、碳酸鈣0.5％；其中，所述高分子聚合物為聚酰亞胺，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂ep-16，所述碳酸鈣的平均粒徑為50nm；所述金屬粉末為鎂鋁合金粉末，所述鎂鋁合金粉末的平均粒徑為5μm；所述碳纖維的單束平均直徑為70μm，平均長度為3mm。本實(shí)施例所述3d打印材料的制備方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8本發(fā)明所述3d打印材料的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：高分子聚合物65％、聚碳酸酯2％、金屬粉末2％、碳纖維30％、粘接劑0.5％、碳酸鈣0.5％；其中，所述高分子聚合物為聚醚酰亞胺，所述粘接劑為環(huán)氧樹脂ep-13，所述碳酸鈣的平均粒徑為50nm；所述金屬粉末為納米銀，所述銀粉的平均粒徑為1μm；所述碳纖維的單束平均直徑為70μm，平均長度為3mm。本實(shí)施例所述3d打印材料的制備方法與實(shí)施例1相同。對比例1本發(fā)明所述3d打印材料的一種對比例，本對比例與實(shí)施例1所述3d打印材料的制備原料的不同之處為本對比例采用的制備原料僅為聚酰亞胺。對比例2本發(fā)明所述3d打印材料的一種對比例，本對比例與實(shí)施例2所述3d打印材料的制備原料的不同之處為本對比例采用的制備原料僅為聚醚酰亞胺。對比例3本發(fā)明所述3d打印材料的一種對比例，本對比例與實(shí)施例3所述3d打印材料的制備原料的不同之處為本對比例采用的制備原料僅為聚醚醚酮。實(shí)施例9測試實(shí)施例1～8和對比例1～3所述3d打印材料的維卡軟化溫度和抗沖擊強(qiáng)度，測試結(jié)果見表1。表1實(shí)施例1～8所述3d打印材料的維卡軟化溫度和抗沖擊強(qiáng)度實(shí)施例維卡軟化溫度(℃)抗沖擊強(qiáng)度(kj/m2)實(shí)施例127546實(shí)施例221049實(shí)施例332312實(shí)施例420855實(shí)施例532010實(shí)施例631815實(shí)施例727839實(shí)施例820565對比例127028對比例219832對比例33164.5從表1可以看出，與對比例1相比，實(shí)施例1、7所述3d打印材料的維卡軟化溫度和抗沖擊強(qiáng)度均具有顯著的提高；與對比例2相比，實(shí)施例2、4、8述3d打印材料的維卡軟化溫度和抗沖擊強(qiáng)度均具有顯著的提高；與對比例3相比，實(shí)施例3、5、6述3d打印材料的維卡軟化溫度和抗沖擊強(qiáng)度均具有顯著的提高，說明本發(fā)明所述3d打印材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。當(dāng)前第1頁12