本發(fā)明涉及一種皮克林乳液的制備方法，具體是一種纖維素納米晶穩(wěn)定的皮克林乳液可控聚合方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展，材料科學(xué)與生物科學(xué)、生物工程、化學(xué)、物理、信息科學(xué)和環(huán)境科學(xué)不斷交叉滲透，促進(jìn)了新材料的發(fā)明和利用，但仍不能滿足人們對(duì)材料功能日益增長(zhǎng)的需求。因此，迫切需要新技術(shù)、新方法為新材料的研發(fā)注入新的活力。

近年來(lái)，纖維素納米晶（cnc）因其來(lái)源豐富且具有可再生、可生物降解性、可回收利用、低的密度、高比表面積、和高剛性等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料應(yīng)用領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。另一方面，活性可控自由基乳液聚合是將活性可控自由基聚合機(jī)理應(yīng)用到乳液聚合的一個(gè)重要的聚合方法，主要包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atrp）法活性可控自由基乳液聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（raft）聚合法活性可控自由基乳液聚合、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（nmp）法活性可控自由基乳液聚合。它的主要特征是將活性可控自由基聚合很好的與乳液聚合結(jié)合起來(lái)，具有聚合速度快，聚合物分子量高，聚合物分子量分布窄，反應(yīng)達(dá)高產(chǎn)率后乳聚體系的粘度仍很低，分散體系穩(wěn)定，較易控制和實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)，且用水作為分散機(jī)介質(zhì)，環(huán)境友好，成本相對(duì)低廉，在工業(yè)上已有很大的應(yīng)用?；钚宰杂苫橐壕酆洗嬖诘闹饕秉c(diǎn)是聚合物分離過(guò)程繁雜，需加入破乳劑，且助劑品種多，用量大，因而聚合物中殘留雜質(zhì)多，聚合物后處理洗滌不干凈。而活性自由基皮克林乳液聚合解決了上述缺點(diǎn)。皮克林乳液（pickering乳液）是一種由固體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)表面活性劑穩(wěn)定乳液體系的新型乳液。與傳統(tǒng)乳液相比，皮克林乳液具有更強(qiáng)的界面穩(wěn)定性，不易受體系ph、鹽濃度、溫度、及油相組成的影響，減少泡沫出現(xiàn)、可再生、低毒等優(yōu)勢(shì)。由于其可以廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及化妝品領(lǐng)域，因此皮克林乳液被認(rèn)為是一種非常重要的配方而用于生物活性物質(zhì)的遞送系統(tǒng)。用于穩(wěn)定皮克林乳液的固體顆?？梢允怯袡C(jī)粒子(如聚合物乳膠),也可以是無(wú)機(jī)粒子(如硅顆粒、陶土顆粒等)。然而天然聚合物形成的顆粒具有更多的優(yōu)勢(shì),尤其是多糖,作為天然聚合物的一大類(lèi),具有顯著的物化及生物特性。

因此，本發(fā)明提供一種纖維素納米晶穩(wěn)定的皮克林乳液可控聚合制備方法，本發(fā)明制備皮克林乳液方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：纖維素納米晶可回收利用、制備工藝簡(jiǎn)單、聚合條件溫和、易破乳和具有一定的普適性（可適用于不同油溶性單體聚合，例如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）。制備的聚合物具有以下優(yōu)點(diǎn)：聚合物分子量可控、聚合物分子量分布窄、聚合物組成與結(jié)構(gòu)明確。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種可控自由基皮克林乳液聚合制備聚合物的方法。

本發(fā)明提供了一種纖維素納米晶穩(wěn)定的皮克林乳液可控聚合制備方法，主要應(yīng)用包括raft法活性可控自由基皮克林乳液聚合、atrp法活性可控自由基皮克林乳液聚合和nmp法活性可控自由基皮克林乳液聚合。

raft法活性可控自由基皮克林乳液聚合步驟如下：首先由纖維素納米晶、過(guò)氧化物的金屬鹽引發(fā)劑（如：過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨）與去離子水形成水相，然后由油溶性單體（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）與raft試劑（雙硫酯衍生物，如：4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、二硫代萘甲酸異丁腈酯）形成油相，將油相倒入水相中，攪拌均勻預(yù)乳化，并通氮?dú)獬?分鐘，將體系升溫至反應(yīng)溫度引發(fā)聚合反應(yīng)，得到由纖維素納米晶穩(wěn)定的raft皮克林乳液聚合，其中，單體：raft試劑:過(guò)硫酸鉀為400:1:1，水與單體的體積比為1:0.5~4:0.5，纖維素納米晶的質(zhì)量為3~24毫克，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。

atrp法活性可控自由基皮克林乳液聚合步驟如下：首先由纖維素納米晶、還原劑（如：抗壞血酸）與去離子水形成水相，然后由油溶性單體（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）、有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑（如：2-溴代異丁酸丁酯、1-氯-1-苯基乙烷）、過(guò)渡金屬氯化物為催化劑（如：氯化銅、溴化銅）與雙吡啶為配體（如：2,2-聯(lián)吡啶）形成油相，將油相倒入水相中，攪拌均勻預(yù)乳化，并通氮?dú)獬?分鐘，將體系升溫至反應(yīng)溫度引發(fā)聚合反應(yīng)，得到由纖維素納米晶穩(wěn)定的atrp皮克林乳液聚合，其中，單體：引發(fā)劑：催化劑：配體：還原劑為500:1:1:3:2，水與單體的體積比為1:0.5~4:0.5，纖維素納米晶的質(zhì)量為3~24毫克，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。

nmp法活性可控自由基皮克林乳液聚合步驟如下：首先由纖維素納米晶、氮氧穩(wěn)定化合物（如：2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶）與去離子水形成水相，然后由油溶性單體（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）與引發(fā)劑（如：過(guò)氧化二苯甲酰、2-巰基苯并噻唑）形成油相，將油相倒入水相中，攪拌均勻預(yù)乳化，并通氮?dú)獬?分鐘，將體系升溫至反應(yīng)溫度引發(fā)聚合反應(yīng)，得到由纖維素納米晶穩(wěn)定的nmp皮克林乳液聚合，其中，單體：引發(fā)劑：氮氧穩(wěn)定化合物為400:2:1，水與單體的體積比為1:0.5~4:0.5，纖維素納米晶的質(zhì)量為3~24毫克，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先本發(fā)明使用纖維素納米晶作為穩(wěn)定劑，纖維素納米晶來(lái)源豐富且具有輕質(zhì)、可降解、良好的生物相容性及可回收利用等特性。其次本發(fā)明獲得的皮克林乳液穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，乳液可在室溫下保持穩(wěn)定30天甚至更長(zhǎng)時(shí)間，且乳液的分散系為水性環(huán)境，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，成本優(yōu)勢(shì)明顯。

具體實(shí)施方式：

下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明并給出幾個(gè)實(shí)施例：

實(shí)施例一：raft法活性可控自由基皮克林乳液的制備：將0.0120克纖維素納米晶、0.0032克過(guò)硫酸鉀加入到裝有3.0毫升蒸餾水的安瓿瓶中，攪拌、超聲均勻，形成水相；將0.5毫升甲基丙烯酸甲酯和0.0026克4-氰基戊酸二硫代苯甲酸加入到一個(gè)干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；將油相倒入水相，攪拌、超聲預(yù)乳化，充氮?dú)獬?分鐘直接封口，置于65攝氏度條件下反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。

實(shí)施例二：atrp法活性可控自由基皮克林乳液的制備：將0.0120克纖維素納米晶、0.0031克抗壞血酸加入到裝有3.0毫升去離子水的安瓿瓶中，攪拌、超聲均勻，形成水相；將0.01毫升2-溴代異丁酸丁酯、0.0019克溴化銅、0.0041克2,2-聯(lián)吡啶和0.5毫升甲基丙烯酸丁酯加入到一個(gè)干燥的安瓿瓶中，形成油相；將油相倒入水相，攪拌、超聲預(yù)乳化，充氮?dú)獬?分鐘直接封口，置于65攝氏度條件下反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。

實(shí)施例三：nmp法活性可控自由基皮克林乳液的制備：將0.0120克纖維素納米晶、0.0017克2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶加入到裝有3.0毫升去離子水的安瓿瓶中，攪拌、超聲均勻，形成水相；將0.0004克2-巰基苯并噻唑和0.5毫升苯乙烯加入到一個(gè)干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；將油相倒入水相，攪拌、超聲預(yù)乳化，充氮?dú)獬?分鐘直接封口，置于120攝氏度條件下反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。

實(shí)施例四：纖維素納米晶經(jīng)過(guò)一次再生可以很好的穩(wěn)定raft法活性可控自由基皮克林乳液。首先收集用于制備皮克林乳液的纖維素納米晶，經(jīng)n,n-二甲基甲酰胺溶劑循環(huán)反復(fù)洗滌三次，然后用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥，回收利用。取0.0120克回收纖維素納米晶、0.0032克過(guò)硫酸鉀加入到裝有3.0毫升蒸餾水的安瓿瓶中，攪拌、超聲均勻，形成水相；將0.5毫升甲基丙烯酸甲酯和0.0026克4-氰基戊酸二硫代苯甲酸加入到一個(gè)干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；將油相倒入水相，攪拌、超聲預(yù)乳化，充氮?dú)獬?分鐘直接封口，置于65攝氏度條件下反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。