本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)是針對(duì)申請(qǐng)日為2011年11月17日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180054933.3、發(fā)明名稱(chēng)為“半芳香族聚酰胺膜及其制造方法”的申請(qǐng)?zhí)岢龅姆职干暾?qǐng)。
本發(fā)明涉及一種降低作為外觀狀態(tài)的缺陷的魚(yú)眼的半芳香族聚酰胺膜及該半芳香族聚酰胺膜的制造方法。
背景技術(shù)：
作為脂肪族二胺與鄰苯二甲酸的縮聚物的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂與脂肪族聚酰胺樹(shù)脂比較，以耐熱性為代表的各種性能優(yōu)異。因此，近年來(lái)，一直進(jìn)行用于在膜、成型體的用途中使用這樣的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。在jp09-012714a中，作為半芳香族聚酰胺樹(shù)脂，記載了一種由碳原子數(shù)為9的脂肪族二胺和對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的尼龍9t。尼龍9t具有300℃附近的高熔點(diǎn)且吸水性較低。因此，在各種產(chǎn)業(yè)用途中使用尼龍9t備受注目。
由于尼龍9t具有如上所述的特性，所以該膜能夠兼顧耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，這對(duì)于現(xiàn)有的熱塑性膜是困難的。因此，正在積極進(jìn)行尼龍9t作為膜原料的開(kāi)發(fā)。特別是一直期待將由尼龍9t得到的膜適用于電子·電氣部件、光學(xué)用等所有的工業(yè)用膜領(lǐng)域。
另一方面，目前，在各種工業(yè)用途中，廣泛使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。廣泛使用pet膜的理由是由于近年來(lái)的品質(zhì)改善，所以能夠?qū)︳~(yú)眼(由塊狀的異物引起的外觀上的缺陷)等非常少的pet膜進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)而使其實(shí)用化。在由尼龍9t得到的膜中，為了適用于實(shí)用的工業(yè)用途，也要求極力減少該膜中的魚(yú)眼等缺陷。
然而，在利用熱熔融工序?qū)⒁阅猃?t為代表的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂成型為膜時(shí)，已知在該熱熔融工序中容易產(chǎn)生不溶或不熔的凝膠狀的異物。特別是在使用熔點(diǎn)為300℃附近的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂時(shí)，熔融加工需要實(shí)質(zhì)上300℃以上這樣的高溫下的加工。在這樣的高溫條件下制膜而得的膜中，存在形成有來(lái)自凝膠狀的異物的大量魚(yú)眼這樣的問(wèn)題點(diǎn)。
jp2000-186141a中公開(kāi)了制造使用由碳原子數(shù)為9～12的脂肪族二胺和對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂而成的膜。然而，用jp2000-186141a中公開(kāi)的方法制造膜時(shí)，也會(huì)因凝膠狀的異物等而在得到的膜中產(chǎn)生大量魚(yú)眼狀的缺陷。在具有這樣的外觀上的缺陷的膜中，在作為工業(yè)用途膜的實(shí)用性方面存在較大問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決如上所述的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種半芳香族聚酰胺膜，其能夠降低魚(yú)眼的產(chǎn)生且能夠維持半芳香族聚酰胺樹(shù)脂本來(lái)所具有的高品質(zhì)。此外，本發(fā)明的目的在于提供工業(yè)化生產(chǎn)這樣的膜的方法。
本發(fā)明人為了解決這樣的課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的技術(shù)方案，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的主旨如下。
(1)一種半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的膜，所述半芳香族聚酰胺樹(shù)脂由以對(duì)苯二甲酸為主成分的二羧酸和以碳原子數(shù)為9的脂肪族二胺為主成分的二胺構(gòu)成，膜中存在的0.01mm2以上大小的魚(yú)眼為100個(gè)/1000cm2以下。
(2)根據(jù)(1)記載的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，半芳香族聚酰胺樹(shù)脂是使用亞磷酸催化劑聚合而成的。
(3)根據(jù)(1)或(2)中記載的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，進(jìn)一步含有磷系熱穩(wěn)定劑。
(4)根據(jù)(3)記載的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，磷系熱穩(wěn)定劑為下述通式(i)表示的化合物。
(式中，r1～r4獨(dú)立地表示氫、2,4-二叔丁基-5-甲基苯基或2,4-二叔丁基苯基。)
(5)根據(jù)(4)記載的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，由上述通式(i)表示的化合物的r1～r4全部為2,4-二叔丁基-5-甲基苯基。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，進(jìn)一步含有受阻酚系熱穩(wěn)定劑。
(7)根據(jù)(6)記載的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，受阻酚系熱穩(wěn)定劑利用熱重測(cè)定裝置測(cè)定的減少5％重量時(shí)的熱分解溫度為320℃以上。
(8)根據(jù)(6)或(7)記載的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，受阻酚系熱穩(wěn)定劑具有酰胺基。
(9)根據(jù)(1)～(8)中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，進(jìn)一步含有二官能型熱穩(wěn)定劑。
(10)一種半芳香族聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是制造(1)～(9)中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺膜的方法，將半芳香族聚酰胺樹(shù)脂熔融而得到熔融聚合物，將該熔融聚合物通過(guò)絕對(duì)過(guò)濾直徑60μm以下的金屬燒結(jié)過(guò)濾器后，成型為膜狀。
(11)根據(jù)(10)中記載的半芳香族聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，使用金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器或金屬粉末燒結(jié)過(guò)濾器作為金屬燒結(jié)過(guò)濾器。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供降低了作為外觀上的缺陷的魚(yú)眼的高品質(zhì)的半芳香族聚酰胺膜。因此，本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜能夠在產(chǎn)業(yè)資材、工業(yè)材料、家庭用品等用途中很好地使用。
此外，根據(jù)本發(fā)明能夠工業(yè)上高效地制造如上所述的半芳香族聚酰胺膜。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜是含有半芳香族聚酰胺樹(shù)脂(通常稱(chēng)為尼龍9t)的膜，所述半芳香族聚酰胺樹(shù)脂由以對(duì)苯二甲酸為主成分的二羧酸成分和以碳原子數(shù)為9的脂肪族二胺為主成分的二胺成分構(gòu)成。
首先，對(duì)本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明。
作為構(gòu)成半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的二羧酸成分，必須含有對(duì)苯二甲酸作為主成分。二羧酸成分中的對(duì)苯二甲酸的比例優(yōu)選為60～100摩爾％，更優(yōu)選為70～100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為85～100摩爾％。在二羧酸成分中，對(duì)苯二甲酸的比例小于60摩爾％時(shí)，有時(shí)得到的膜的耐熱性、低吸水性降低，因此不優(yōu)選。
作為構(gòu)成半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的二羧酸成分中含有的除對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸成分，可例示草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸，1,4-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,2-萘二甲酸、間苯二酸等芳香族二羧酸。
作為半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的二胺成分，必須含有碳原子數(shù)為9的脂肪族二胺作為主成分。二胺成分中的碳原子數(shù)為9的脂肪族二胺的比例優(yōu)選為60～100摩爾％，更優(yōu)選為75～100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100摩爾％。碳原子數(shù)為9的脂肪族二胺的比例小于60摩爾％時(shí)，有時(shí)得到的膜的耐熱性、低吸水性、耐化學(xué)試劑性降低，因此不優(yōu)選。
作為碳原子數(shù)為9的脂肪族二胺，可舉出1,9-壬二胺等直鏈狀脂肪族二胺，2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺等支鏈狀脂肪族二胺等。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選并用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺。
作為構(gòu)成半芳香族聚酰胺的二胺成分中含有的上述碳原子數(shù)為9的脂肪族二胺以外的二胺，可舉出1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直鏈狀脂肪族二胺，5-甲基-1,9-壬二胺等支鏈狀脂肪族二胺，異佛爾酮二胺、降冰片烷二甲胺、三環(huán)癸烷二甲胺等脂環(huán)式二胺，苯二胺等芳香族二胺。
另外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在半芳香族聚酰胺樹(shù)脂中共聚ε-己內(nèi)酰胺、ζ-庚內(nèi)酰胺、η-辛內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類(lèi)。
在由上述單體的組合得到的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂中，從耐熱性和成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由僅由對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的二羧酸成分與在二胺成分中含有60～100摩爾％的1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的二胺成分構(gòu)成的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂。
優(yōu)選在上述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂中，1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺的共聚比(摩爾比)為(1,9-壬二胺)/(2-甲基-1,8-辛二胺)＝50/50～100/0，更優(yōu)選為70/30～100/0，進(jìn)一步優(yōu)選為75/25～95/5。以上述比例并用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺而得的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂能夠制成耐熱性、低吸水性?xún)?yōu)異的膜。
優(yōu)選構(gòu)成半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的單體的種類(lèi)及其組成以得到的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“tm”)為大約280～350℃的范圍的方式進(jìn)行選擇。通過(guò)使半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的tm在該范圍，從而能夠抑制加工成膜時(shí)的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的熱分解。如果半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的tm小于280℃，則得到的膜的耐熱性有時(shí)變得不充分。另一方面，如果tm大于350℃，則制造膜時(shí)有時(shí)引起熱分解。
半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的極限粘度優(yōu)選為0.8～2.0dl/g，更優(yōu)選為0.9～1.8dl/g。通過(guò)使半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的極限粘度在該范圍，從而能夠得到力學(xué)特性?xún)?yōu)異的膜。如果半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的極限粘度小于0.8dl/g，則有時(shí)制膜并保持膜形狀變得困難。另一方面，如果大于2.0dl/g，則制造膜時(shí)對(duì)冷卻輥的密合變得困難，膜的外觀有時(shí)變差。
作為半芳香族聚酰胺樹(shù)脂，可優(yōu)選使用市售品。作為這樣的市售品，例如可舉出kuraray公司制的“genestar(商品名)”。
接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。半芳香族聚酰胺樹(shù)脂可以使用作為制造結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂的方法而已知的任意方法制造。例如可舉出以?；群投烦煞譃樵系娜芤壕酆戏ɑ蚪缑婢酆戏?、或者以二羧酸成分和二胺成分為原料制作預(yù)聚物，利用熔融聚合或固相聚合使該預(yù)聚物高分子量化的方法等。
上述預(yù)聚物例如可以通過(guò)以下方式得到，即，將通過(guò)一并混合二胺成分、二羧酸成分以及聚合催化劑而制得的尼龍鹽在200～250℃的溫度下加熱聚合。
上述預(yù)聚物的極限粘度優(yōu)選為0.1～0.6dl/g。通過(guò)使預(yù)聚物的極限粘度在該范圍，從而在后續(xù)的固相聚合、熔融聚合中，有能夠不發(fā)生二羧酸成分中的羧基和二胺成分中的氨基的摩爾平衡的破壞，提升聚合速度這樣的優(yōu)點(diǎn)。如果上述預(yù)聚物的極限粘度小于0.1dl/g，則有時(shí)聚合時(shí)間變長(zhǎng)，生產(chǎn)率差。另一方面，如果大于0.6dl/g，則有時(shí)得到的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂著色。
上述預(yù)聚物的固相聚合優(yōu)選在減壓下或非活性氣體流通下進(jìn)行。另外，固相聚合的溫度優(yōu)選為200～280℃。通過(guò)使固相聚合的溫度在該范圍，從而能夠抑制得到的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的著色、凝膠化。如果固相聚合的溫度低于200℃，則有時(shí)因聚合時(shí)間變長(zhǎng)而生產(chǎn)率差。另一方面，如果高于280℃，則有時(shí)在得到的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂中出現(xiàn)著色、凝膠化。
另外，上述預(yù)聚物的熔融聚合優(yōu)選在350℃以下的溫度進(jìn)行。如果聚合溫度大于350℃，則有時(shí)促進(jìn)半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的分解、熱老化。因此，由這樣的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂得到的膜有時(shí)強(qiáng)度、外觀差。應(yīng)予說(shuō)明，上述的熔融聚合也包括使用熔融擠出機(jī)進(jìn)行的熔融聚合。
上述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂聚合時(shí)使用聚合催化劑。作為聚合催化劑，從反應(yīng)速度、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用磷系催化劑。作為磷系催化劑，例如可舉出次磷酸、亞磷酸、磷酸、它們的鹽(例如，次磷酸鈉等)或它們的酯。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
其中，更優(yōu)選使用亞磷酸作為聚合催化劑聚合而得的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂。通過(guò)使聚合催化劑為亞磷酸，從而與使用利用其它聚合催化劑(例如，次磷酸催化劑等)聚合而得的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的情況比較，在膜的制造中能夠抑制因使用過(guò)濾器而引起的過(guò)濾時(shí)的濾壓的上升。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于通過(guò)抑制濾壓的上升而發(fā)揮的效果如后所述。
另外，通過(guò)使用利用作為催化劑的亞磷酸進(jìn)行聚合而得的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂，從而能夠抑制得到的樹(shù)脂的凝膠化本身。其結(jié)果可抑制魚(yú)眼的產(chǎn)生。
優(yōu)選得到的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂中的聚合催化劑的含量相對(duì)于二羧酸成分和二胺成分的總量為0.01～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07～1質(zhì)量％。通過(guò)使聚合催化劑的含量在該范圍，從而能夠抑制半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的劣化，并且能夠高效地將該半芳香族聚酰胺樹(shù)脂聚合。如果聚合催化劑的含量小于0.01質(zhì)量％，則有時(shí)無(wú)法呈現(xiàn)催化作用。另一方面，如果大于5質(zhì)量％，則有時(shí)在經(jīng)濟(jì)性方面不利。
此外，可以根據(jù)需要，與二胺成分、二羧酸成分以及聚合催化劑一同使用封端劑。作為這樣的封端劑，只要是具有與半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的末端的氨基或羧基的反應(yīng)性的單官能性的化合物就沒(méi)有特別限定。例如，作為封端劑，可舉出一元羧酸、一元胺、酸酐、單異氰酸酯、一元酸鹵化物、單酯類(lèi)、一元醇類(lèi)等。
其中，從反應(yīng)性和經(jīng)封端的末端基團(tuán)的穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選一元羧酸或一元胺。另外，從操作的容易性等方面考慮，更優(yōu)選一元羧酸。作為一元羧酸，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸等。
封端劑的使用量可以根據(jù)所使用的封端劑的反應(yīng)性、沸點(diǎn)、反應(yīng)裝置、反應(yīng)條件等適當(dāng)?shù)剡x擇。作為封端劑的使用量，從分子量的調(diào)整、樹(shù)脂的分解抑制的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于二羧酸成分和二胺成分的總摩爾數(shù)優(yōu)選為0.1～15摩爾％。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂利用如上所述的封端劑來(lái)將分子鏈的末端基團(tuán)封端。經(jīng)封端的末端基團(tuán)量與末端基團(tuán)的總量的比例優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為40摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上。通過(guò)使經(jīng)封閉的末端基團(tuán)量的比例為10摩爾％以上，從而能夠抑制熔融成型時(shí)的樹(shù)脂的分解、由縮合進(jìn)行引起的分子量的增加。另外，抑制由樹(shù)脂的分解引起的氣泡的產(chǎn)生，因此能夠使由該半芳香族聚酰胺樹(shù)脂得到的膜的外觀優(yōu)異。
接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜進(jìn)行說(shuō)明。
含有如上所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜可防止由魚(yú)眼引起的外觀的降低。更具體而言，0.01mm2以上大小的魚(yú)眼必須為100個(gè)/1000cm2以下，優(yōu)選為50個(gè)/1000cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20個(gè)/1000cm2以下。如果半芳香族聚酰胺膜中的0.01mm2以上大小的魚(yú)眼大于100個(gè)/1000cm2，則得到的膜的外觀不良顯著，損害商品價(jià)值。
為了提高制膜時(shí)的熱穩(wěn)定性，防止膜的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率的劣化，在使用時(shí)也能夠防止由氧化、分解等引起的膜的劣化，所以?xún)?yōu)選在本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜中含有熱穩(wěn)定劑。作為熱穩(wěn)定劑，可舉出受阻酚系熱穩(wěn)定劑、受阻胺系熱穩(wěn)定劑、磷系熱穩(wěn)定劑、硫系熱穩(wěn)定劑、二官能型熱穩(wěn)定劑等。
作為受阻酚系熱穩(wěn)定劑，例如可舉出irganox1010(basfjapan公司制，化學(xué)式名：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、irganox1076(basfjapan公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)，cyanox1790(cyanamid公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯)、irganox1098(basfjapan公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：n,n’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺])，sumilizerga-80(住友化學(xué)公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
作為受阻胺系熱穩(wěn)定劑，例如可舉出nylostabs-eed(注冊(cè)商標(biāo)，clariantjapan公司制，化學(xué)式名：2-乙基-2’-乙氧基-草酸一酰替苯胺)等。
作為磷系熱穩(wěn)定劑，例如可舉出irgafos168(basfjapan公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)、irgafos12(basfjapan公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：6,6’,6”-[次氮基三(乙烯氧基)]三(2,4,8,10-四叔丁基二并苯[d,f][1,3,2]二
作為硫系熱穩(wěn)定劑，可舉出dstp(yoshitomi)(吉富公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：硫代二丙酸二硬脂醇酯)、seenox412s(shiprokasei公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、cyanox1212(cyanamid公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：硫代二丙酸月桂基硬脂醇酯)等。
作為二官能型熱穩(wěn)定劑，例如可舉出sumilizergm(住友化學(xué)公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯)、sumilizergs(住友化學(xué)公司制，注冊(cè)商標(biāo)，化學(xué)式名：2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯)等。
其中，從防止膜的制造時(shí)的過(guò)濾器升壓的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磷系熱穩(wěn)定劑，更優(yōu)選由通式(i)表示的磷系熱穩(wěn)定劑，進(jìn)一步優(yōu)選通式(i)的r1～r4全部為2,4-二叔丁基-5-甲基苯基的磷系熱穩(wěn)定劑。
應(yīng)予說(shuō)明，上述式(i)中，r1～r4獨(dú)立地表示氫、2,4-二叔丁基-5-甲基苯基或2,4-二叔丁基苯基。
作為由通式(i)表示的磷系熱穩(wěn)定劑，可舉出hostanoxp-epq、gsy-p101等。
從防止膜強(qiáng)度的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選受阻酚系熱穩(wěn)定劑。受阻酚系熱穩(wěn)定劑的熱分解溫度優(yōu)選為320℃以上，更優(yōu)選為350℃以上。作為熱分解溫度為320℃以上的受阻酚系熱穩(wěn)定劑，可舉出sumilizerga-80。另外，如果受阻酚系熱穩(wěn)定劑具有酰胺鍵，則能夠防止膜強(qiáng)度的劣化。作為具有酰胺鍵的受阻酚系熱穩(wěn)定劑，可舉出irganox1098。另外，如果在受阻酚系熱穩(wěn)定劑中并用二官能型熱穩(wěn)定劑，則能夠進(jìn)一步降低膜強(qiáng)度的劣化。
這些熱穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以并用。例如，如果并用受阻酚系熱穩(wěn)定劑與磷系熱穩(wěn)定劑，則能夠防止膜的制造時(shí)的過(guò)濾器的升壓，能夠防止膜強(qiáng)度的劣化。另外，如果并用受阻酚系熱穩(wěn)定劑、磷系熱穩(wěn)定劑以及二官能型熱穩(wěn)定劑，則能夠防止膜的制造時(shí)的過(guò)濾器的升壓，能夠進(jìn)一步降低膜強(qiáng)度的劣化。
作為受阻酚系熱穩(wěn)定劑與磷系熱穩(wěn)定劑的組合，優(yōu)選hostanoxp-epq或gsy-p101與sumilizerga-80或irganox1098的組合。作為受阻酚系熱穩(wěn)定劑、磷系熱穩(wěn)定劑以及二官能型熱穩(wěn)定劑的組合，優(yōu)選hostanoxp-epq或gsy-p101、sumilizerga-80或irganox1098以及sumilizergs的組合，更優(yōu)選gsy-p101、sumilizerga-80以及sumilizergs的組合。
作為本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜中的上述熱穩(wěn)定劑的含量，優(yōu)選相對(duì)于半芳香族聚酰胺樹(shù)脂100質(zhì)量份為0.01～2質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量份。如果熱穩(wěn)定劑的含量小于0.01質(zhì)量份，則有時(shí)無(wú)法抑制分解。另一方面，如果大于2質(zhì)量份，則有時(shí)在經(jīng)濟(jì)上不利。應(yīng)予說(shuō)明，并用2種以上熱穩(wěn)定劑時(shí)，優(yōu)選各熱穩(wěn)定劑的各自的含量和熱穩(wěn)定劑的總含量都在上述范圍。
為了使滑動(dòng)性能良好，所以?xún)?yōu)選在本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜中含有潤(rùn)滑劑粒子。作為潤(rùn)滑劑粒子，可舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等無(wú)機(jī)粒子，丙烯酸系樹(shù)脂粒子、三聚氰胺樹(shù)脂粒子、有機(jī)硅樹(shù)脂粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子等有機(jī)系微粒。潤(rùn)滑劑粒子的平均粒徑可以根據(jù)摩擦特性、光學(xué)特性等要求特性適當(dāng)選擇，但從光學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.05～5.0μm。
另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要，在本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜中含有各種添加劑。作為添加劑，可舉出顏料、染料等著色劑、防著色劑、抗氧化劑、耐候性改良劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、強(qiáng)化劑、改性劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物樹(shù)脂等。
作為顏料，可舉出氧化鈦等。作為耐候性改良劑，可舉出苯并三唑系化合物等。作為阻燃劑，可舉出溴系阻燃劑、磷系阻燃劑等。作為強(qiáng)化劑，可舉出滑石等。
應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于使本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜含有如上所述的添加劑，在制造本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜時(shí)的任意階段添加即可。
本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜的霧度優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2％以下。為了使霧度在該范圍，例如可采用調(diào)節(jié)添加劑的粒徑、含量、或調(diào)節(jié)熱處理?xiàng)l件等方法。
優(yōu)選本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜的厚度不均為10％以下，更優(yōu)選為8％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6％以下。通過(guò)使厚度不均在該范圍，從而能夠減少加工時(shí)的膜的松弛、皺褶。為了使厚度不均在該范圍，例如可采用調(diào)節(jié)未拉伸膜的形狀、或調(diào)節(jié)拉伸條件等方法。應(yīng)予說(shuō)明，厚度不均的定義和測(cè)定方法在實(shí)施例中詳述。
本發(fā)明優(yōu)選熱收縮率小的半芳香族聚酰胺膜。例如，利用200℃、15分鐘的熱風(fēng)加熱而得的熱收縮率優(yōu)選為3.0％以下，更優(yōu)選為1.0％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％以下。為了使熱收縮率在該范圍，例如可采用調(diào)節(jié)熱處理、張弛處理的條件等方法。
本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜的拉伸強(qiáng)度在長(zhǎng)度方向(md)、寬度方向(td)均優(yōu)選為150mpa以上，拉伸伸長(zhǎng)率在td和md均優(yōu)選為60％以上。為了使拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率在該范圍，例如可采用調(diào)節(jié)拉伸倍率的條件等方法。
可以根據(jù)需要對(duì)本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜實(shí)施用于提高其表面的粘接性的處理。作為提高粘接性的方法，可舉出電暈處理、等離子體處理、酸處理、火焰處理等。
為了對(duì)本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜的表面賦予易粘接性、抗靜電性、脫模性、氣體阻隔性等功能，可以涂布各種涂覆劑。
作為涂覆劑，可舉出聚乙烯醇水溶液、聚偏氯乙烯等氣體阻隔用涂料，氨基甲酸酯系、酯系、烯烴系等分散體所代表的易粘接用涂料，表面活性劑系、導(dǎo)電性高分子系、碳系、金屬氧化物系等抗靜電用涂料，受阻胺系、氧化鋅系等紫外線吸收用涂料，丙烯酸系、硅烷偶聯(lián)劑系等硬涂層用涂料，有機(jī)硅系、烯烴系等脫模用涂料等。
應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜涂布涂覆劑時(shí)，可以涂布于拉伸后的膜，也可以涂布于拉伸前的膜。另外，可以通過(guò)在就要進(jìn)入拉伸機(jī)前涂布涂覆劑，并且在拉伸機(jī)的預(yù)熱區(qū)間干燥，從而使被膜形成。
可以在本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜的表面層疊金屬或其氧化物等無(wú)機(jī)物、其它種類(lèi)的聚合物、紙、織物、無(wú)紡布、木材等。
作為無(wú)機(jī)物，例如可舉出鋁、氧化鋁、二氧化硅等。
作為其它種類(lèi)的聚合物，例如可舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物(epr)、乙烯/丁烯共聚物(ebr)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(evoh)、乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(emaa)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(eea)等聚烯烴系樹(shù)脂，利用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸、內(nèi)-二環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等含羧基的不飽和化合物及其金屬鹽(na、zn、k、ca、mg)，馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)-二環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2,3二羧酸酐等含酸酐基的不飽和化合物，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的不飽和化合物等來(lái)導(dǎo)入羧基或其金屬鹽、酸酐基、環(huán)氧基等官能團(tuán)而成的上述聚烯烴系樹(shù)脂，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸亞乙酯、pet/pei共聚物、多芳基化合物、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系樹(shù)脂，聚縮醛、聚苯醚等聚醚系樹(shù)脂，聚砜、聚醚砜等聚砜系樹(shù)脂，聚苯硫醚、聚硫醚砜等聚硫醚系樹(shù)脂，聚醚醚酮、聚芳醚酮等聚酮系樹(shù)脂，聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(mbs)等聚腈系樹(shù)脂，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸系樹(shù)脂，聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯系樹(shù)脂，聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯系樹(shù)脂，乙酸纖維素、丁酸纖維素等纖維素系樹(shù)脂，聚碳酸酯等聚碳酸酯系樹(shù)脂，熱塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺系樹(shù)脂，聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(tfe/hfp、fep)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(tfe/hfp/vdf、thv)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)等氟系樹(shù)脂，熱塑性聚氨酯系樹(shù)脂、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、三聚氰胺。
接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜的制造方法是將半芳香族聚酰胺樹(shù)脂熔融而得到熔融聚合物，使該熔融聚合物通過(guò)絕對(duì)過(guò)濾直徑60μm以下的金屬燒結(jié)過(guò)濾器后，成型為膜狀。
更具體而言，是如下的制造方法。即，將上述半芳香族聚酰胺樹(shù)脂、根據(jù)需要而加入的熱穩(wěn)定劑、各種添加劑用擠出機(jī)熔融混煉而得到熔融聚合物。并且，用過(guò)濾器過(guò)濾該熔融聚合物，使用t模等平模將經(jīng)過(guò)濾的熔融聚合物膜狀地?cái)D出。其后，通過(guò)使膜狀的熔融物與冷卻輥、鋼帶等移動(dòng)冷卻體的冷卻面接觸來(lái)進(jìn)行冷卻，從而能夠得到半芳香族聚酰胺膜。該半芳香族聚酰胺膜是實(shí)質(zhì)上未取向的未拉伸膜。
作為半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的原料，有時(shí)使用將制造膜時(shí)生成的標(biāo)準(zhǔn)外的膜、作為切邊(耳トリム)而產(chǎn)生的碎屑混合物與純凈原料(不含有雜質(zhì)的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂)混合而成的物質(zhì)。此時(shí)，通過(guò)將這些混合物與純凈原料干混或熔融混煉等，從而能夠得到原料。
作為過(guò)濾熔融聚合物的過(guò)濾器，優(yōu)選使用絕對(duì)過(guò)濾直徑為60μm以下的金屬燒結(jié)過(guò)濾器。其中，從在隨機(jī)方向配置構(gòu)成過(guò)濾器的金屬，更有效地除去成為魚(yú)眼的缺陷的微細(xì)的塊狀物的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器、金屬粉末燒結(jié)過(guò)濾器。另外，由于容易抑制過(guò)濾時(shí)的濾壓的上升，所以進(jìn)一步優(yōu)選金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器。應(yīng)予說(shuō)明，在不使用金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器、金屬粉末燒結(jié)過(guò)濾器而使用網(wǎng)狀的金屬燒結(jié)過(guò)濾器時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分除去上述的微細(xì)的塊狀物。其結(jié)果，在得到的膜中有時(shí)無(wú)法充分降低魚(yú)眼的產(chǎn)生。
作為表示金屬燒結(jié)過(guò)濾器的過(guò)濾直徑的指標(biāo)，有絕對(duì)過(guò)濾直徑和標(biāo)稱(chēng)過(guò)濾直徑。絕對(duì)過(guò)濾直徑是指由根據(jù)jis-b8356的方法測(cè)得的通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)(過(guò)濾材料)的最大的玻璃珠粒徑的尺寸來(lái)定義的過(guò)濾直徑。另一方面，標(biāo)稱(chēng)過(guò)濾直徑是指由根據(jù)jis-b8356的方法測(cè)得的過(guò)濾介質(zhì)的捕集效率為95％的污垢物的粒徑(異物的粒徑)的尺寸來(lái)定義的過(guò)濾直徑。
金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器可以為單層、或者可以具有過(guò)濾直徑不同的2層以上的層層疊而成的結(jié)構(gòu)。
金屬燒結(jié)過(guò)濾器的絕對(duì)過(guò)濾直徑優(yōu)選為60μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下，特別優(yōu)選為20μm以下。絕對(duì)過(guò)濾直徑越小，除去成為魚(yú)眼的原因的異物的效果越高。由此，能夠制造減少魚(yú)眼、外觀優(yōu)異的膜。如果絕對(duì)過(guò)濾直徑大于60μm，則無(wú)法充分抑制魚(yú)眼。
在本發(fā)明中，利用上述燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾熔融聚合物時(shí)，如果使用利用特定的催化劑聚合而成的半芳香族聚酰胺或利用特定的熱穩(wěn)定劑聚合而成的半芳香族聚酰胺，則能夠同時(shí)進(jìn)行有效的異物的除去和濾壓上升的防止。更具體而言，利用金屬燒結(jié)過(guò)濾器將利用亞磷酸催化劑聚合而得的半芳香族聚酰胺進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，與將利用其它催化劑，例如利用次磷酸催化劑聚合而得的聚合物進(jìn)行過(guò)濾時(shí)相比，更能夠抑制伴隨著過(guò)濾量的增加而引起的濾壓的上升，能夠提高過(guò)濾器壽命。
優(yōu)選熔融聚合物的擠出溫度為半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)～350℃。如果擠出溫度高于350℃，則有時(shí)促進(jìn)半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的分解、熱劣化。
優(yōu)選膜的制造時(shí)使用的移動(dòng)冷卻體的溫度設(shè)定為40～90℃，更優(yōu)選設(shè)定為45～70℃，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為45～60℃。如果移動(dòng)冷卻體的設(shè)定溫度大于90℃而過(guò)高，則有時(shí)得到的膜的移動(dòng)冷卻體的剝離變得困難。另外，如果移動(dòng)冷卻體的溫度低于40℃而過(guò)低，則膜狀的熔融物與移動(dòng)冷卻體接觸時(shí)，容易引起冷卻不均，有時(shí)損害得到的膜的平坦性。
在本發(fā)明的制造方法中，以得到均勻厚度的膜為目的，優(yōu)選采用使熔融聚合物均勻地密合于移動(dòng)冷卻體而冷卻固化的方法。作為那樣的方法，可舉出氣刀流延法、靜電施加法、真空室法等。
在本發(fā)明的制造方法中，為了防止樹(shù)脂在料筒、機(jī)筒的熔融部、計(jì)量部、單管、過(guò)濾器、t模等表面滯留，優(yōu)選進(jìn)行減小其表面的粗糙度的處理。作為減小表面的粗糙度的方法，可舉出用極性低的物質(zhì)改性的方法、使氮化硅、類(lèi)金剛石碳蒸鍍的方法等。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的未拉伸膜預(yù)熱，拉伸。作為得到的拉伸膜的厚度，優(yōu)選為0.5μm～1.5mm。通過(guò)制成拉伸膜，從而能夠提高低吸水性、耐化學(xué)試劑性、耐熱性、力學(xué)特性，能夠優(yōu)選地使用。
作為對(duì)膜進(jìn)行拉伸的方法，可舉出平膜式逐次雙軸拉伸法、平膜式同時(shí)雙軸拉伸法、管膜法等。其中，從使膜的厚度精度良好，使膜的寬度方向的物性均勻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用平膜式同時(shí)雙軸拉伸法。
作為用于采用平膜式同時(shí)雙軸拉伸法的拉伸裝置，可以使用螺旋式拉幅機(jī)、縮放式拉幅機(jī)、直線電機(jī)驅(qū)動(dòng)夾具式拉幅機(jī)等。
從使半芳香族聚酰胺膜的耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選膜的拉伸倍率在md和td分別為1.5倍～10倍的范圍，更優(yōu)選為2倍～5倍。
作為膜的拉伸速度，優(yōu)選在md和td，拉伸形變速度均大于400％/分鐘，更優(yōu)選為800％/分鐘～12000％/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為1200％/分鐘～6000％/分鐘。通過(guò)使拉伸形變速度在該范圍，從而能夠在不將未拉伸膜斷裂的情況下進(jìn)行拉伸。
作為在拉伸前對(duì)膜進(jìn)行預(yù)熱時(shí)的預(yù)熱溫度，優(yōu)選為(tg-20℃)～(tg+40℃)，更優(yōu)選為(tg-15℃)～(tg+35℃)。通過(guò)使預(yù)熱溫度在該范圍，從而能夠在不出現(xiàn)拉伸不均、膜的斷裂的情況下穩(wěn)定地進(jìn)行拉伸。如果小于(tg-20℃)，則有時(shí)在拉伸時(shí)膜無(wú)法變形地?cái)嗔眩硪环矫?，如果大?tg+40℃)，則有時(shí)在拉伸前結(jié)晶化而在拉伸時(shí)斷裂、或發(fā)生拉伸不均等。在此，tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另外，拉伸前的膜的預(yù)熱時(shí)間沒(méi)有特別限定，現(xiàn)實(shí)的范圍是1～60秒。
優(yōu)選膜的拉伸溫度為tg以上，優(yōu)選大于tg且(tg+50℃)以下。通過(guò)使拉伸溫度在該范圍，從而能夠在不發(fā)生拉伸不均、膜斷裂的情況下穩(wěn)定地拉伸。如果小于tg，則膜有時(shí)斷裂。另一方面，如果大于(tg+50℃)，則有時(shí)呈現(xiàn)拉伸不均。
在進(jìn)行拉伸后，優(yōu)選用用于拉伸的夾具夾持膜，直接進(jìn)行熱固定處理。通過(guò)進(jìn)行熱固定處理，從而能夠提高得到的膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性。
從膜的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選熱固定處理溫度為200℃～(tm-5℃)，更優(yōu)選為240℃～(tm-10℃)。
此外，進(jìn)行熱固定處理后，優(yōu)選在用夾具夾持膜的狀態(tài)下直接進(jìn)行1～10％的張弛處理，更優(yōu)選進(jìn)行3～7％的張弛處理。通過(guò)進(jìn)行張弛處理，從而能夠進(jìn)一步提高得到的膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性。
得到的半芳香族聚酰胺膜可以為單張，也可以通過(guò)卷繞于卷繞輥而成為膜卷的形態(tài)。從對(duì)各種用途利用時(shí)的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選制成膜卷的形態(tài)。制成膜卷時(shí)，可以分割成所希望的寬度。
由于尼龍9t本來(lái)具有的特性，所以如果如上得到的本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜與使用尼龍9t以外的聚酰胺樹(shù)脂而得的現(xiàn)有的聚酰胺膜比較，則機(jī)械特性、柔性、粘接性?xún)?yōu)異，耐熱性、耐濕熱性、耐化學(xué)試劑性、低吸水性?xún)?yōu)異。此外，可減少膜中的魚(yú)眼的產(chǎn)生。因此，能夠在如下領(lǐng)域很好地使用。即，能夠作為醫(yī)藥品包裝材料、蒸煮食品等的食品包裝材料、半導(dǎo)體封裝用等電子部件包裝材料、用于馬達(dá)、變壓器、電纜等的電氣絕緣材料，電容器用途等電介質(zhì)材料、盒式錄音帶、面向數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)保存用磁帶、錄像帶等磁帶用材料、太陽(yáng)能電池基板、液晶板、導(dǎo)電性膜、顯示設(shè)備等的保護(hù)板、led安裝基板、柔性印刷布線板、柔性扁平電纜等電子基板材料、柔性印刷布線用覆蓋膜、耐熱掩蔽用膠帶、工業(yè)用工程膠帶等耐熱粘合膠帶、耐熱條形碼標(biāo)簽，耐熱反射器，各種脫模膜、耐熱粘合基膜、照片膜、成型用材料、農(nóng)業(yè)用材料、醫(yī)療用材料、土木、建筑用材料、過(guò)濾膜等家庭用、產(chǎn)業(yè)資材用的膜等很好地使用。
實(shí)施例
接下來(lái)，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
半芳香族聚酰胺樹(shù)脂和半芳香族聚酰胺膜的物性測(cè)定通過(guò)以下方法進(jìn)行。應(yīng)予說(shuō)明，測(cè)定(5)～(10)時(shí)，在溫度20℃、濕度65％的環(huán)境下進(jìn)行測(cè)定。
(1)半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的極限粘度
在濃度為96質(zhì)量％的濃硫酸中，在30℃下，以使半芳香族聚酰胺樹(shù)脂分別為0.05g/dl、0.1g/dl、0.2g/dl、0.4g/dl的濃度的方式進(jìn)行溶解，求得半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的比濃粘度。并且，使用各自的比濃粘度的值，將濃度外推為0g/dl的值作為極限粘度。
(2)半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)(tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)
使用差示掃描型量熱儀(perkinelmer公司制，“dsc-7”)，在氮?dú)夥障聦敕枷阕寰埘０窐?shù)脂10mg以10℃/分鐘從20℃升溫至350℃(1stscan)，在350℃下保持5分鐘。其后，以100℃/分鐘降溫至20℃，在20℃下保持5分鐘后，進(jìn)一步以20℃/分鐘升溫至350℃(2ndscan)。并且，將在2ndscan中觀測(cè)而得的結(jié)晶熔解峰的峰頂溫度作為熔點(diǎn)，將來(lái)自玻璃化轉(zhuǎn)變的2個(gè)彎曲點(diǎn)的溫度的中間點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(3)熱分解溫度
使用熱重測(cè)定裝置(perkinelmer公司制，“tga-7”)，在氮?dú)夥障聦敕枷阕寰埘０窐?shù)脂10mg以20℃/分鐘從30℃升溫至500℃。將相對(duì)于升溫前的質(zhì)量減少5質(zhì)量％的溫度作為熱分解溫度。
(4)過(guò)濾器的升壓時(shí)間
在將料筒溫度加熱至320℃的單軸擠出機(jī)中投入半芳香族聚酰胺樹(shù)脂，進(jìn)行熔融，用背面具有斷路器板的平板過(guò)濾器過(guò)濾，其后，從加熱至320℃的t模擠出。擠出時(shí)，以使過(guò)濾器的每單位面積的流量為1kg/cm2/小時(shí)的方式設(shè)定擠出量。并且，經(jīng)時(shí)地記錄過(guò)濾器上游的壓力。對(duì)從開(kāi)始擠出到過(guò)濾器上游壓力變化達(dá)到10mpa的時(shí)間進(jìn)行測(cè)定。
(5)膜的厚度
使用厚度計(jì)(heidenhain公司制，“mt12b”)測(cè)定膜的厚度。
(6)膜中的魚(yú)眼數(shù)
使用離線魚(yú)眼計(jì)數(shù)器(frontiersystem公司制)作為測(cè)量機(jī)測(cè)定膜中的魚(yú)眼的數(shù)量。更具體而言，從制成卷狀的膜(厚度：25μm)的任意10個(gè)點(diǎn)的位置切出10片尺寸為20cm×20cm的膜，測(cè)量大小為0.01mm2以上的魚(yú)眼的數(shù)量，求得平均值，換算成每1000cm2。測(cè)量機(jī)的檢測(cè)靈敏度根據(jù)日本國(guó)立印刷局制造的“夾雜物測(cè)定圖表”，調(diào)整成能夠檢測(cè)0.01mm2以上大小的凝膠或魚(yú)眼的數(shù)量的條件。
(7)膜的厚度不均
對(duì)膜的整個(gè)寬度方向的中心部的厚度和膜的整個(gè)寬度方向的端部的厚度進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定位置為膜的長(zhǎng)度方向每1m中的10個(gè)點(diǎn)，得到總計(jì)30個(gè)點(diǎn)(各中心部和兩端部)的測(cè)量值。將測(cè)量值的最大值記為lmax，將最小值記為lmin，將lmax與lmin的平均值記為la。并且，將由下式表示的值作為厚度不均r。
r＝[(lmax-lmin)/2la]×100
應(yīng)予說(shuō)明，兩端部是指在沿寬度方向的膜中，從各兩個(gè)末端向中心，整個(gè)寬度的10％的距離的位置。
(8)膜的霧度
使用濁度計(jì)(日本電色工業(yè)公司制，“ndh2000”)，根據(jù)jisk7136測(cè)定霧度。
(9)膜的熱收縮率
根據(jù)jisk7133，分別對(duì)md和td測(cè)定在200℃進(jìn)行15分鐘熱處理時(shí)的膜的收縮率。
(10)膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率
根據(jù)jisk7127，對(duì)在250℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中靜置5分鐘左右的膜的md和td進(jìn)行測(cè)定。樣品的大小為10mm×150mm，卡盤(pán)間的初始距離為100mm，拉伸速度為500mm/分鐘。但是，對(duì)于實(shí)施例3，使熱風(fēng)干燥機(jī)的溫度為230℃。
另外，以下示出半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的制造中使用的原料。
＜原料單體＞
(1)nmda
1,9-壬二胺
(2)moda
2-甲基-1,8-辛二胺
(3)tpa
對(duì)苯二甲酸
＜催化劑＞
(1)pa
亞磷酸
(2)shp
次磷酸鈉
＜半芳香族聚酰胺樹(shù)脂＞
(1)半芳香族聚酰胺樹(shù)脂a
在反應(yīng)裝置中投入1343g的nmda、237g的moda、1627g的tpa(平均粒徑：80μm)(nmda:moda:tpa＝85:15:99，摩爾比)、48.2g的苯甲酸(ba)(相對(duì)于二羧酸成分和二胺成分的總摩爾數(shù)為4.0摩爾％)、3.2g的pa(相對(duì)于二羧酸成分和二胺成分的總量為0.1質(zhì)量％)、1100g的水，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。此外，在80℃下，以每分鐘28轉(zhuǎn)攪拌0.5小時(shí)后，升溫至230℃。其后，在230℃加熱3小時(shí)。其后，進(jìn)行冷卻，取出反應(yīng)物。將該反應(yīng)物粉碎后，在干燥機(jī)中，氮?dú)饬飨拢?20℃加熱5小時(shí)，進(jìn)行固相聚合而得到聚合物。并且，在料筒溫度320℃的條件下熔融混煉，線狀地?cái)D出。其后，進(jìn)行冷卻，切斷，制備顆粒狀的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂a。
(2)～(5)
半芳香族聚酰胺樹(shù)脂b～e
如表1所示，改變?cè)蠁误w的組成和聚合催化劑的種類(lèi)與配合量，除此以外，進(jìn)行與半芳香族聚酰胺樹(shù)脂a同樣的操作，制備半芳香族聚酰胺樹(shù)脂b～e。
表1中表示半芳香族聚酰胺樹(shù)脂a～e的組成和特性值。
[表1]
＜熱穩(wěn)定劑＞
a.受阻酚系穩(wěn)定劑
(1)ga
3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷，(住友化學(xué)公司制，“sumilizerga-80”，熱分解溫度：392℃)
(2)1098
n,n’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]，(basfjapan公司制，“irganox1098”，熱分解溫度：344℃)
b.磷系穩(wěn)定劑
(1)168
三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，(basfjapan公司制，“irgafos168”)
(2)gsy
四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯(lián)苯基雙亞膦酸酯，(堺化學(xué)工業(yè)公司制，“gsy-p101”(注冊(cè)商標(biāo)))
(3)epq
四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-聯(lián)苯基雙亞膦酸酯，(clariant公司制，“hostanoxp-epq”)
c.二官能型熱穩(wěn)定劑
(1)gs
2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，(住友化學(xué)公司制，“sumilizergs”)
＜過(guò)濾器＞
(1)nf-07：金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器(日本精線公司制，“nf-07”，標(biāo)稱(chēng)過(guò)濾直徑：15μm，絕對(duì)過(guò)濾直徑：15μm)
(2)nf-10：金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器(日本精線公司制，“nf-10”，標(biāo)稱(chēng)過(guò)濾直徑：30μm，絕對(duì)過(guò)濾直徑：30μm)
(3)nf-13：金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器(日本精線公司制，“nf-13”，標(biāo)稱(chēng)過(guò)濾直徑：60μm，絕對(duì)過(guò)濾直徑：60μm)
(4)npm-50：金屬粉末燒結(jié)過(guò)濾器(日本精線公司制，“npm-50”，標(biāo)稱(chēng)過(guò)濾直徑：50μm，絕對(duì)過(guò)濾直徑：50μm)
(5)#400：平紋金屬絲網(wǎng)過(guò)濾器(日本精線公司制，“nm5p-38”，標(biāo)稱(chēng)過(guò)濾直徑：38μm，絕對(duì)過(guò)濾直徑：75μm)
(6)#800：平紋金屬絲網(wǎng)過(guò)濾器(日本精線公司制，“nm5p-15”，標(biāo)稱(chēng)過(guò)濾直徑：15μm，絕對(duì)過(guò)濾直徑：60μm)
實(shí)施例1
在將料筒溫度加熱至320℃的螺桿直徑為50mm的單軸擠出機(jī)中投入100質(zhì)量份的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂a和0.2質(zhì)量份的ga，進(jìn)行熔融，得到熔融聚合物。使用金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器(日本精線公司制，“nf-10”，絕對(duì)過(guò)濾徑：30μm)過(guò)濾該熔融聚合物。其后，用加熱至320℃的t模膜狀地?cái)D出，得到膜狀的熔融物。在設(shè)定成50℃的冷卻輥上，利用靜電施加法使該熔融物密合，冷卻，得到實(shí)質(zhì)上無(wú)取向的未拉伸膜(厚度：250μm)。
應(yīng)予說(shuō)明，冷卻輥使用表面覆蓋了0.15mm厚的陶瓷(al2o3)的冷卻輥。用于施加靜電的電極使用直徑0.2mm的鎢線。施加靜電時(shí)使用300w(15kv×20ma)的直流高壓發(fā)生裝置來(lái)施加6.5kv的電壓。另外，熔融聚合物的擠出量以過(guò)濾器每單位面積的流量為1kg/cm2/小時(shí)的方式進(jìn)行設(shè)定。即使連續(xù)6小時(shí)對(duì)未拉伸膜進(jìn)行制膜也未見(jiàn)過(guò)濾器的升壓，能夠穩(wěn)定地制造半芳香族聚酰胺膜。
接下來(lái)，用夾具夾持該未拉伸膜的兩端，同時(shí)導(dǎo)入拉幅式同時(shí)雙軸拉伸機(jī)(入口寬度：193mm，出口寬度：605mm)，進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸。拉伸條件如下，即，預(yù)熱部的溫度為120℃、拉伸部的溫度為130℃、md方向的拉伸形變速度為2400％/分鐘、td方向的拉伸形變速度為2760％/分鐘、md方向的拉伸倍率為3.0倍、td方向的拉伸倍率為3.3倍。
并且，在同一拉幅機(jī)內(nèi)，以270℃進(jìn)行熱固定，在膜的寬度方向?qū)嵤?％的張弛處理，得到厚度25μm的雙軸拉伸膜。如果得到的膜的厚度不均在10％以下，則均勻性?xún)?yōu)異，如果霧度為1.5％，則透明且外觀也良好。將實(shí)施例1的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[表2]
實(shí)施例2，4～16、比較例1～4
如表2和表3所示，改變半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的種類(lèi)和含有比例、熱穩(wěn)定劑的種類(lèi)和含有比例以及使用的過(guò)濾器的種類(lèi)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造半芳香族聚酰胺膜。
[表3]
實(shí)施例3
如表2所示，改變半芳香族聚酰胺樹(shù)脂的種類(lèi)和含有比例、熱穩(wěn)定劑的種類(lèi)和含有比例以及使用的過(guò)濾器的種類(lèi)，使拉幅機(jī)內(nèi)的熱固定溫度為230℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造半芳香族聚酰胺膜。
實(shí)施例17、18
對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例16中制造半芳香族聚酰胺膜的過(guò)程中得到的未拉伸膜的物性進(jìn)行評(píng)價(jià)，分別作為實(shí)施例17、18的評(píng)價(jià)。應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例17和18中得到的膜未進(jìn)行厚度和魚(yú)眼個(gè)數(shù)以外的評(píng)價(jià)。
將實(shí)施例1～18和比較例1～4中的半芳香族聚酰胺膜的組成、制造條件以及膜評(píng)價(jià)示于表2和表3。
實(shí)施例1～16中得到的半芳香族聚酰胺膜是將熔融聚合物用絕對(duì)過(guò)濾直徑為60μm以下的金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器或金屬粉末燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)行制膜而得。因此，得到的半芳香族聚酰胺膜中的魚(yú)眼數(shù)低至100個(gè)/1000cm2以下，外觀優(yōu)異。另外，各種特性也優(yōu)異。應(yīng)予說(shuō)明，即使得到未拉伸膜的實(shí)施例17和實(shí)施例18，魚(yú)眼數(shù)也十分少。
實(shí)施例4、5、11由于使用了不將亞磷酸而將次磷酸鈉作為聚合催化劑的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂，所以濾壓的上升稍快。
實(shí)施例6由于使用了金屬粉末燒結(jié)過(guò)濾器作為過(guò)濾器，所以濾壓的上升稍快。
實(shí)施例12～16使用不將亞磷酸而將次磷酸鈉作為聚合催化劑而得的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂，但使用由通式(i)表示的磷系熱穩(wěn)定劑作為熱穩(wěn)定劑，因此可抑制濾壓的上升。此外，膜的力學(xué)特性良好，另外，由熱處理引起的拉伸強(qiáng)度的降低小。其中，對(duì)于實(shí)施例13、16，在由通式(i)表示的化合物中，r1～r4全部為2,4-二叔丁基-5-甲基苯基，此外，還并用熱分解溫度為320℃以上的作為受阻酚系熱穩(wěn)定劑的sumilizerga-80，因此由熱處理引起的拉伸強(qiáng)度的降低更小。另外，由于實(shí)施例16進(jìn)一步并用二官能型熱穩(wěn)定劑，所以與實(shí)施例13相比，拉伸強(qiáng)度的降低進(jìn)一步減小。
在比較例1～2中，使用絕對(duì)過(guò)濾直徑大于60μm的金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器。因此，得到的膜中的魚(yú)眼數(shù)多達(dá)100個(gè)/1000cm2以上。
在比較例3～4中，不使用金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器或金屬粉末燒結(jié)過(guò)濾器而使用金屬絲網(wǎng)過(guò)濾器。因此，得到的膜中的魚(yú)眼數(shù)多達(dá)100個(gè)/1000cm2以上。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的半芳香族聚酰胺膜是降低了作為外觀上的缺陷的魚(yú)眼的高品質(zhì)的聚酰胺膜。因此，能夠在產(chǎn)業(yè)資材、工業(yè)材料、家庭用品等用途中很好地使用，非常有效。