本發(fā)明涉及一種1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體及其制備方法和在環(huán)氧化合物氫酯基化反應合成3-羥基羧酸酯中的應用。

背景技術(shù)：

3-羥基羧酸酯是一類穩(wěn)定、重要的雙官能團平臺化合物，可以進一步轉(zhuǎn)化為二酮及1,3-二元醇等重要的有機中間體及聚酯原料，繼而廣泛用于有機精細化學品、藥物化學、農(nóng)業(yè)化學等領域。傳統(tǒng)的合成方法主要有醛或酮與α-鹵代酸酯的reformatsky反應、化學或生物方法催化β-酮酸酯的還原反應、3-羥基羧酸與酯的酯化反應，存在底物價格昂貴、反應條件苛刻、產(chǎn)物收率低、副反應多、產(chǎn)品分離困難等缺陷。環(huán)氧化合物氫酯基化反應因所需的原料簡單（環(huán)氧化合物、醇、一氧化碳為主要原料）、過程經(jīng)濟、環(huán)境友好等優(yōu)點是合成3-羥基羧酸酯首選的清潔工藝路線（劉建華，陳靜，夏春谷，羰基化反應新技術(shù)研究進展，石油化工,2010,39(11):1189-1197.）。

在環(huán)氧化合物的氫酯基化反應中，有關(guān)催化劑體系的研究一直是該領域研究的重點，例如：eisenmann等報道了co2(co)8催化環(huán)氧丙烷甲氧羰基化合成3-羥基丁酸甲酯的反應，在130^oc、co壓力為24mpa的條件反應4h，3-羥基丁酸甲酯的產(chǎn)率才能達到40%。由于所使用的催化體系要求嚴苛的反應條件，所以導致了許多副反應的發(fā)生（j.l.eisenmann,r.l.yamartino,j.f.howard,preparationofmethylβ-hydroxybutyratefrompropyleneoxide,carbonmonoxide,methanol,anddicobaltoctacarbonyl,j.org.chem.,1961,26,2102-2104.）。

shell公司的專利報道了以co-p體系為催化劑，苯基二甲胺為助催化劑，在反應溫度80℃，co反應壓力大于10mpa的條件下，環(huán)氧乙烷的烷氧羰基化反應，實現(xiàn)了82%的環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化和3-羥基丙酸甲酯74%的選擇性（mcclurej.d.,fisher,r.f.hydracrylateesterproduction,us3260738,1966）。

ogata等采用kco(co)4作為催化劑，14.0mpa的一氧化碳壓力下，反應24h，得到76%的3-羥基丁酸甲酯（y.kawabata,m.tanaka,i.ogata,etal.carbonylationofoxiranesinmethanolbycobaltcarbonylcatalysts,nipponkagakukaishi,1979,5,635-640.）。

韓國三星公司的專利采用co2(co)8/imidazole催化體系催化環(huán)氧乙烷的烷氧羰基化反應，得到環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和3-羥基丙酸甲酯選擇性均在95%以上的結(jié)果（b.n.lee,b.s.chen,processforpreparing1,3-alkanediolfromepoxidederivative,us6348632,2002.）。

jacobsen等利用co2(co)8/3-羥基吡啶催化體系，在相對溫和的條件下，實現(xiàn)了手性環(huán)氧化合物的烷氧羰基化反應，得到構(gòu)型和對映體過量值保持一致的3-羥基酯（k.hinterding,e.n.jacobsen,regioselectivecarbomethoxylationofchiralepoxides:anewroutetoenantiomericallypureβ-hydroxyesters,j.org.chem.,1999,64,2164-2165.）。

申請者本人所在的課題組則報道了用于消旋和手性環(huán)氧丙烷的烷氧羰基化反應的co2(co)8/3-羥基吡啶（3-oh-py）以及co2(co)8/pyrazole催化劑體系，并且對反應生成β-羥基丁酸甲酯的機理進行了探討（j.liu,j.chen,c.xia,methoxycarbonylationofpropyleneoxide:anewwaytoβ-hydroxybutyrate,j.mol.catal.a:chem.,2006,250,232-236；j.liu,h.wu,l.xu,j.chen,c.xia,anovelandhighlyeffectivecatalyticsystemforalkoxycarbonylationof(s)-propyleneoxide,j.mol.catal.a:chem.,2007,269,97-103.）。

眾多的研究表明：在環(huán)氧化合物氫酯基化反應中四羰基鈷陰離子被認為是催化活性物種。但是羰基鈷自身易分解的特點導致在反應結(jié)束后，直接以羰基鈷的形式回收并重復使用存在諸多困難，因此回收并重復使用羰基鈷催化劑一直是眾多研究者關(guān)注的重點和難點。

含有四羰基鈷陰離子的羰基鈷金屬有機離子液體由于很好地整合了羰基鈷和離子液體各自的特點和優(yōu)勢，從而受到國內(nèi)外研究者的青睞。在環(huán)氧化合物氫酯基化反應中羰基鈷金屬有機離子液體作為催化劑的報道僅有兩例，申請者本人所在的課題組報道了[cnpy][co(co)4]（取代吡啶鹽與kco(co)4反應生成）催化環(huán)氧丙烷氫酯基化合成3-羥基丁酸甲酯（f.deng,b.hu,w.sun,j.chen,c.xia,novelpyridiniumbasedcobaltcarbonylionicliquids:synthesis,fullcharacterization,crystalstructureandapplicationincatalysis,daltontrans,2007,4262-4267.）、呂志果組報道了[bmin][co(co)4]（1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽與kco(co)4反應生成）催化環(huán)氧乙烷氫酯基化合成3-羥基丙酸甲酯羰基鈷金屬有機離子液體（z.lv,h.wang,j.li,z.guo,hydroesterificationofethyleneoxidecatalyzedby1-butyl-3-methylimidazoliumcobalttetracarbonylionicliquid.res.chem.intermed,2010,36,1027-1035;z.guo,h.wang,z.lv,z.wang,t.nie,w.zhang,catalyticperformanceof[bmim][co(co)4]functionalionicliquidsforpreparationof1,3-propanediolbycouplingofhydroesterification-hydrogenationfromethyleneoxide,j.organometal.chem.,2011,696,3668-3672.）。

盡管已報到的羰基鈷金屬有機離子液體在一定程度上解決了羰基鈷催化劑的循環(huán)使用問題，但仍然存在一些不足。1）反應過程中催化劑的用量比較大，一般在5-10mol%（環(huán)氧化合物）以上；2）反應底物環(huán)氧化合物受限，僅有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷作為反應底物；3）反應中依然需要含氮雜環(huán)如吡啶、咪唑等作為反應添加物。

胍基離子液體中，胍陽離子具有電荷分散程度高、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高等特點；尤其是氮原子上有取代氫可以和含f、o、n底物作用形成氫鍵，并且氮原子上取代烷基之間作用使陽離子的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得與三個氮原子相連的碳原子處于缺電子狀態(tài)，使胍陽離子表現(xiàn)出lewis酸性的優(yōu)點?；谶@一點，我們充分利用1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體中，胍陽離子既可以穩(wěn)定四羰基鈷陰離子，又可以作為lewis酸活化環(huán)氧化合物底物的雙重功能，發(fā)展具有底物廣泛適用性、能夠重復使用的環(huán)氧化合物氫酯基化反應羰基鈷催化材料以及相應的催化反應體系。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體及其制備方法和在環(huán)氧化合物氫酯基化反應合成3-羥基羧酸酯中的應用。

1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體，其特征在于該離子液體的結(jié)構(gòu)式如下：

。

如上所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

在無水無氧、n2保護條件下，將koh、co2(co)8和無水無氧處理的thf在室溫攪拌1-3h，反應完成后將上層清液加入四烷基胍鹽酸鹽中在無水無氧、n2保護條件下室溫攪拌2-5h，真空除去thf，然后加入無水無氧處理的ch2cl2，溶解過濾除沉淀，真空除去ch2cl2即得1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體。

如上所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體在環(huán)氧化合物氫酯基化反應合成3-羥基羧酸酯中的應用，其特征在于以環(huán)氧化合物、一氧化碳、醇為反應物，以1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體為催化劑，在40～140^oc反應2～30h即得3-羥基羧酸酯。

所述環(huán)氧化合物與催化劑的摩爾比為1：0.01-0.05，優(yōu)選1：0.02-0.03。

所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷或單取代的環(huán)氧乙烷。

所述單取代的環(huán)氧乙烷選自如下結(jié)構(gòu)式中的一種：

。

所述反應溫度為50-80^oc。

所述醇為甲醇或乙醇。

所述一氧化碳的壓力為2.0-10.0mpa，優(yōu)選5.0-8.0mpa。

上述反應最好使用高純度的一氧化碳，只要不影響反應，可以添加氫氣、惰性氣體等混合氣體。

本發(fā)明將環(huán)氧化合物、醇和所述的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑在一氧化碳氣氛中反應，然后通過蒸餾從反應混合物分離出催化劑，分離出的催化劑繼續(xù)加入反應底物進行循環(huán)反應。

實驗結(jié)果證明，采用1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑，氫酯基化反應性能優(yōu)異，反應結(jié)束后通過簡單蒸餾的方式便可達到分離的目的。經(jīng)過6次循環(huán)使用后其催化性能仍然能保持較好的水平。

本發(fā)明所述的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體的表征：本發(fā)明所提供的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體的紅外光譜表征（ir）采用nicolet公司生產(chǎn)的nexus–870傅立葉變換紅外光譜儀，紅外表征結(jié)構(gòu)結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出1880cm^-1左右為典型的端羰基吸收峰，此峰表明了[co(co)4]^-的存在；2008cm^-1左右的吸收峰表明[co(co)4]^-與標準的四面體型結(jié)構(gòu)相比有一定程度的扭轉(zhuǎn)變形，這可能是離子間氫鍵作用引起的。

1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體的熱重分析（tga）采用德國netzsch同步熱分析儀(dsc/dta-tg)sta449f3同步熱重分析儀，在n2氣氛下以10℃/min的升溫速率由室溫升至800℃，結(jié)果如附圖2所示：從圖2中可以看到，在200℃以下具有較好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1）本發(fā)明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體穩(wěn)定性高，可多次重復用于催化環(huán)氧化合物氫酯基化反應，催化反應效果好，分離回收操作方便。

2）本發(fā)明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體中胍陽離子既可以穩(wěn)定四羰基鈷陰離子，又可以作為lewis酸活化環(huán)氧化合物底物的雙重功能，與傳統(tǒng)采用的co2(co)8/氮雜環(huán)催化體系相比，避免含氮有機物的使用，同時能夠回收并重復使用，提高了羰基鈷的使用率，降低生產(chǎn)成本。

3）本發(fā)明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體的制備方法簡單，穩(wěn)定性高，催化效率高，反應后催化劑容易分離回收和循環(huán)使用，多次重復使用后催化反應性能好。

4）本發(fā)明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體在環(huán)氧化合物氫酯基化反應合成3-羥基羧酸酯中的應用反應條件溫和、工藝過程簡便，便于操作，設備要求和反應條件容易實現(xiàn)，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

5）本發(fā)明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體在環(huán)氧化合物氫酯基化反應合成3-羥基羧酸酯中的底物適用范圍較廣、反應混合物經(jīng)過簡單的分離、提純，就能得到高純度的3-羥基羧酸酯。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體的紅外光譜圖。其中，a：1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍羰基鈷金屬有機離子液體；b：1,1,-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基鈷金屬有機離子液體；c：1,1,-二甲基-3,3-四亞甲基胍羰基鈷金屬有機離子液體；d：1,1,-二甲基-3,3-五亞甲基胍羰基鈷金屬有機離子液體。

圖2為本發(fā)明所述1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體的熱重分析圖。其中，a：1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍羰基鈷金屬有機離子液體；b：1,1,-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基鈷金屬有機離子液體；c：1,1,-二甲基-3,3-四亞甲基胍羰基鈷金屬有機離子液體；d：1,1,-二甲基-3,3-五亞甲基胍羰基鈷金屬有機離子液體。

具體實施方式

本發(fā)明通過下列實施例作進一步說明：根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體的制備

實施例1:

1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍羰基鈷金屬有機離子液體（催化劑a）的制備

在n2保護下，向schlenk反應管中加入koh（6mmol）和co2(co)8（1mmol），然后加入6ml經(jīng)無水無氧處理的thf，充分攪拌反應2h，反應完成后，將上層清液轉(zhuǎn)移另一schlenk反應管中，之后向該schlenk反應管加入3mmol的1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍鹽酸鹽的中充分攪拌反應5h，反應結(jié)束后真空抽去thf溶劑，然后加入6ml無水無氧處理的ch2cl2溶液，溶解過濾除沉淀，真空抽除ch2cl2溶劑得相應的1,1,-二甲基-3,3-二乙基胍的羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。

將原料1,1,3,3-四烷基胍鹽酸鹽換為1,1,-二甲基-3,3-二正丁基胍二正丁基胍鹽酸鹽，采用上述的步驟可以制備出1,1,-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基鈷金屬有機離子液體（催化劑b）；將原料1,1,3,3-四烷基胍鹽酸鹽換為1,1,-二甲基-3,3-四亞甲基鹽酸鹽，采用上述的步驟可以制備出1,1,-二甲基-3,3-四亞甲基胍羰基鈷金屬有機離子液體（催化劑c）；將原料換為1,1,-二甲基-3,3-五亞甲基胍鹽酸鹽，采用上述的步驟可以制備出1,1,-二甲基-3,3-五亞甲基胍羰基鈷金屬有機離子液體（催化劑d）。

1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化的氫酯基化反應

實施例2:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷（propyleneoxide）、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至60^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率77%，3-羥基丁酸乙酯選擇性90％。

實施例3:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑b。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至60^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率50%，3-羥基丁酸乙酯選擇性91％。

實施例4:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑c。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至60^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率46%，3-羥基丁酸乙酯選擇性56％。

實施例5:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑d。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至60^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率35%，3-羥基丁酸乙酯選擇性85％。

實施例6:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、1mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至60^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率46%，3-羥基丁酸乙酯選擇性85％。

實施例7:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至60^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率92%，3-羥基丁酸乙酯選擇性99％。

實施例8:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、4mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至60^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率94%，3-羥基丁酸乙酯選擇性97％。

實施例9:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至40^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率14%，3-羥基丁酸乙酯選擇性89％。

實施例10:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率85%，3-羥基丁酸乙酯選擇性90％。

實施例11:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為7.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至100^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率99%，3-羥基丁酸乙酯選擇性53％。

實施例12:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為4.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應16小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率61%，3-羥基丁酸乙酯選擇性90％。

實施例13:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、2mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率97%，3-羥基丁酸乙酯選擇性96％。

實施例14:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率99%，3-羥基丁酸乙酯選擇性98％。

實施例15:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水甲醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體用agilent6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析、agilent7890氣相色譜進行定量分析，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率99%，3-羥基丁酸乙酯選擇性99％。

實施例16:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丙烷、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時。反應結(jié)束后，將反應后分離回收的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑，將其加入含有環(huán)氧丙烷、無水乙醇的高壓反應釜中，co置換后充入co氣體至6.0mpa，80^oc，反應24小時，繼續(xù)重復使用，共循環(huán)6次。催化劑循環(huán)使用反應性能數(shù)據(jù)列于表1。結(jié)果表明1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑經(jīng)過6次循環(huán)后仍能保持較高的催化活性和3-羥基丁酸乙酯選擇性。

表1催化劑a的循環(huán)使用性能

實施例17:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧丁烷（1,2-epoxybutane）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物ethyl3-hydroxyvalerate，0.66g，收率90%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.16(q,j=7.1hz,2h),4.02–3.85(m,1h),2.89(s,1h),2.49(dd,j=16.4,3.1hz,1h),2.38(dd,j=16.4,9.1hz,1h),1.62–1.39(m,2h),1.26(t,j=7.1hz,3h),0.95(t,j=7.5hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.1,69.3,60.6,40.9,29.4,14.2,9.8。

實施例18:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的1,2-環(huán)氧己烷（1,2-epoxyhexane）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物ethyl3-hydroxyheptanoate，0.77g，收率89%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.15(q,j=7.1hz,2h),4.05–3.92(m,1h),2.92(s,1h),2.48(dd,j=16.4,3.2hz,1h),2.38(dd,j=16.4,9.0hz,1h),1.56–1.43(m,2h),1.42–1.34(m,2h),1.34–1.29(m,2h),1.26(dd,j=8.9,5.4hz,3h),0.92–0.86(m,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.1,68.0,60.6,41.3,36.2,29.7,27.6,22.6,14.1。

實施例19:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的1,2-環(huán)氧-5-己烯（1,2-epoxy-5-hexene）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物3-hydroxyhept-6-enoicacidethylester，0.69g，收率80%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.91–5.67(m,1h),5.12–4.92(m,2h),4.23–4.07(m,2h),4.07–3.92(m,1h),3.04(s,1h),2.55–2.35(m,2h),2.28–2.01(m,2h),1.72–1.41(m,2h),1.30–1.21(m,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.0,138.1,115.0,77.4,77.0,76.7,67.4,60.7,41.3,35.6,29.7,14.2。

實施例20:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的正丁基縮水甘油醚（1,2-epoxy-3-butoxypropane）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物4-butoxy-3-hydroxybutyricacidethylester，0.94g，收率92%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.25–4.12(m,3h),3.52–3.37(m,4h),3.11(d,j=77.9hz,1h),2.53(d,j=6.3hz,2h),1.61–1.51(m,2h),1.43–1.31(m,2h),1.28(t,j=7.1hz,3h),0.92(t,j=7.4hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.2,73.7,71.3,67.2,60.7,38.3,31.7,19.3,14.2,13.9。

實施例21:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的2-苯氧甲基環(huán)氧乙烷（2-oxiranylanisole）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物3-hydroxy-4-phenoxy-butyricacidethylester，0.94g，收率84%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(s,2h),7.00–6.95(m,1h),6.91(dd,j=11.4,3.6hz,2h),4.48–4.37(m,1h),4.23–4.16(m,2h),4.00(d,j=5.3hz,2h),3.10(d,j=33.6hz,1h),2.68(dd,j=9.7,5.5hz,2h),1.30–1.27(m,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.1,158.4,129.5,121.2,114.6,70.6,66.8,60.9,38.1,14.2。

實施例22:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的縮水甘油丁酯（oxiran-2-ylmethylbutanoate）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物4-butyryloxy-3-hydroxybutyricacidethylester，0.86g，收率79%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.29(td,j=11.7,6.1hz,1h),4.24–4.16(m,2h),4.17–4.03(m,2h),3.36–2.80(m,1h),2.74–2.45(m,2h),2.40–2.27(m,2h),1.73–1.62(m,2h),1.32–1.25(m,3h),0.96(t,j=7.4hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.6,172.0,66.9,66.4,61.0,37.9,36.0,18.4,14.2,13.7。

實施例23:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧苯乙烷（styreneoxide）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物ethyl-3-hydroxy-3-phenylpropionate，0.39g，收率40%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.30–4.22(m,1h),4.22–4.13(m,2h),3.66–3.54(m,2h),3.14(s,1h),2.68–2.56(m,2h),1.35–1.20(m,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.4,142.5,128.6,127.8,125.7,70.3,60.9,43.4,14.2。

實施例24:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的芐基環(huán)氧乙烷（2-benzyloxirane）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物3-hydroxy-4-phenylbutyricacidethylester，0.74g，收率71%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.56–6.95(m,5h),4.33–4.21(m,1h),4.21–4.07(m,2h),3.01(d,j=33.8hz,1h),2.87(dd,j=13.6,7.1hz,1h),2.76(dd,j=13.6,6.2hz,1h),2.58–2.35(m,2h),1.31–1.22(m,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.7,137.7,129.5,128.5,126.6,69.1,60.7,43.0,40.5,14.2。

實施例25:

在體積為50ml的高壓釜中加入，加入3ml的無水乙醇，5mmol的環(huán)氧氯丙烷（epichlorohydrin）、3mol%的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機離子液體催化劑a。密閉反應釜，用一氧化碳將反應釜置換3次，密閉反應器。在schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳氣體將反應體系置換三次，充入co氣體壓力為6.0mpa，由控溫儀控制溫度緩慢升至80^oc，反應24小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的混合物進行柱色譜純化，得到目標產(chǎn)物ethyl-4-chloro-3-hydroxybutyrate，0.58g，收率70%。目標產(chǎn)物核磁表征數(shù)據(jù)：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.30–4.22(m,1h),4.22–4.13(m,2h),3.66–3.54(m,2h),3.14(s,1h),2.68–2.56(m,2h),1.35–1.20(m,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ171.8,68.0,61.0,48.1,38.5,14.1。