本發(fā)明涉及一種溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體及其制備方法，屬于苯乙烯類熱塑性彈性體的改性方法。

背景技術(shù)：

苯乙烯類熱塑性彈性體(TPES)是一類在單一高聚物的鏈內(nèi)存在軟硬鏈段或由組成材料而形成的相互貫穿的基體內(nèi)存在軟硬相為特征的彈性體。常溫下，硬段作為交聯(lián)點抑制軟段的流動，表現(xiàn)出高彈性；在較高溫度下，軟、硬段同時具備流動性，因而表現(xiàn)出熱塑性，其在鞋類、電纜、車輛零部件、醫(yī)療器材、粘合劑、涂料、離子交換膜、抗沖改性等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

然而，非極性的TPES與極性材料表現(xiàn)出難以相容性，其應(yīng)用范圍受到極大的限制。因此，解決上述問題的關(guān)鍵在于對其進(jìn)行極性化改性。

已報道的使TPES極性化的方法包括三類，其一，陰離子聚合末期原位加入極性終止劑，此法制備條件極為苛刻，對單體的純度要求很高；其二，采用帶極性基團(tuán)的大分子引發(fā)劑制備彈性體，再與極性單體進(jìn)行反應(yīng)性擠出，此法中大分子引發(fā)劑的制備較為復(fù)雜，對單體的純度要求也很高；其三，對TPES進(jìn)行后處理改性，主要包括的磺化、乙?；Ⅳ然?、氯甲基化、羥甲基化、馬來酸酐接枝等。方法三比較靈活，可以根據(jù)實際需要對其進(jìn)行改性，其中鹵甲基化最為靈活。對TPES鹵甲基化后，再進(jìn)一步接枝不同功能性基團(tuán)，例如季銨化反應(yīng)(用于制備離子交換膜)、羥基化、制備有機(jī)鹵化物引發(fā)劑(用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、接枝雙鍵等。

目前，對TPES進(jìn)行鹵甲基化的研究中，報道最多的是氯甲基化反應(yīng)。然而，根據(jù)碳-鹵鍵的離解能和可極化度的大小，氯甲基化所得的產(chǎn)物的反應(yīng)活性要比溴甲基化所得產(chǎn)物的活性低，因此，若得到相同的改性產(chǎn)品，氯甲基化所的產(chǎn)物進(jìn)一步改性所需反應(yīng)時間更長，改性效率低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種新的苯乙烯類熱塑性彈性體，具體是溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體，可以大大減少后期進(jìn)一步改性的難度。本發(fā)明還提供了該溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法。

本發(fā)明提供了一種溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體，其特征在于：它是由下述質(zhì)量配比的原料制備而成：

苯乙烯類熱塑性彈性體1-30份、溴甲基化試劑1-20份、催化劑0.05-4.5份。

其中，所述的苯乙烯類熱塑性彈性體分別為苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)，以及其他含聚苯乙烯鏈段的熱塑性彈性體中的任意一種或兩種以上；

所述的溴甲基化試劑由溴源和亞甲基源組成，亞甲基源是溴甲基烷基醚、甲醛、多聚甲醛中的一種或多種，其中，亞甲基源的摩爾量大于或等于苯乙烯熱塑性彈性體中苯環(huán)的摩爾量；

溴源可以是溴甲基烷基醚、溴化氫、氫溴酸、三溴化磷、三甲基溴硅烷中的一種或多種，溴源的摩爾量大于或等于亞甲基源的摩爾量；

所述的催化劑為硫酸、磷酸、Lewis酸、烷基磺酸胺內(nèi)鎓鹽中的一種或多種，其中，Lewis酸是氯化鋅、四氯化錫、氯化鐵、氯化鋁、溴化鋅、四溴化錫、溴化鐵、溴化鋁中的一種或多種。

進(jìn)一步的，它是由下述質(zhì)量配比的原料制備而成：苯乙烯類熱塑性彈性體1-30份、1-20份溴甲基烷基醚、0.05-4.5份Lewis酸。

進(jìn)一步優(yōu)選地，它是由下述質(zhì)量配比的原料制備而成：苯乙烯類熱塑性彈性體6-15份、3.8-10份溴甲基烷基醚、1.35-3.6份Lewis酸。進(jìn)一步的，它是由下述質(zhì)量配比的原料制備而成：苯乙烯類熱塑性彈性體1-30份、1-12份摩爾比為1:1的甲醛/溴化氫混合液、0.1-1份Lewis酸或濃硫酸。

進(jìn)一步的，它是由下述質(zhì)量配比的原料制備而成：苯乙烯類熱塑性彈性體1-30份、1-10份摩爾比為1:1的三聚甲醛/三甲基溴硅烷混合液、1.5-2.5份Lewis酸。

本發(fā)明還提供了該溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，它包括如下步驟：

a、溶有苯乙烯類熱塑性彈性體的有機(jī)溶劑中，加入溴甲基化試劑、催化劑，對苯環(huán)進(jìn)行溴甲基化反應(yīng)；

b、反應(yīng)完畢后，加入與反應(yīng)溶劑不相容且不能溶解苯乙烯類熱塑性彈性體的溶劑，將溴甲基化苯乙烯熱塑性彈性體沉淀出來，經(jīng)過反復(fù)溶解、沉淀，烘干，即得溴甲基化的苯乙烯熱塑性彈性體。

其中，a步驟中有機(jī)溶劑是二氯甲烷和/或氯仿，苯乙烯類熱塑性彈性體在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過10％；催化劑的用量為苯乙烯類熱塑性彈性體中苯環(huán)摩爾量的1-80％。

其中，a步驟所述的溴甲基化反應(yīng)溫度為0-85℃，反應(yīng)時間為1-48小時。

本發(fā)明溴甲基化是以苯乙烯類熱塑性彈性體分子鏈上的苯環(huán)進(jìn)行活化，并在苯環(huán)上接上溴甲基的過程。

本發(fā)明還提供了所述的溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體在極性化改性領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體可以作為進(jìn)一步改性的中間體，例如，制備含羥基、胺基的苯乙烯類熱塑性彈性體。這些活性官能團(tuán)能與分子鏈一端含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯反應(yīng)。即使溴甲基化率低至1％，后期改性時，也能進(jìn)一步接枝親水性聚氨酯鏈段，使得苯乙烯類熱塑性彈性體變成兩親性(親水、親油)聚合物。

以溴甲基化的苯乙烯類熱塑性彈性體來制備兩親性(親水、親油)聚合物，可以作為聚合物復(fù)合材料的界面相容劑。例如，非極性的SEBS和極性的PLA，兩者在加工工程中是不相熔混的。但是加入兩親性苯乙烯類熱塑性彈性體之后，兩者就能很好的相容，同時啟到了增韌、增容的作用。

以溴甲基化的苯乙烯類熱塑性彈性體來制備含羥基、胺基的苯乙烯類熱塑性彈性體，還可以接枝含雙鍵的丙烯酸酯類單體，使得熱塑性彈性體帶上雙鍵。因而，可以用來制備熱熔膠。

此外，還可通過控制苯乙烯鏈段的含量，以制備液態(tài)的苯乙烯類熱塑性彈性體，利用溴甲基化技術(shù)，進(jìn)一步制備含雙鍵的液態(tài)苯乙烯類熱塑性彈性體，這種樹脂適用用于SLA的3D打印領(lǐng)域。

本發(fā)明是發(fā)明人通過反復(fù)實驗研究，得到了一種溴甲基化的苯乙烯類熱塑性彈性體，制備方式簡單，原料易得，制備的溴甲基化苯乙烯類熱塑性彈性體溴甲基化率適當(dāng)，溴甲基化率保持在10-65％，因為彈性體中含有亞甲基溴，反應(yīng)活性更高，取得了本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)料不到的技術(shù)效果。

顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

以下通過實施例形式的具體實施方式，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施例1中第4組實驗所得的溴甲基化SEBS的¹H-NMR圖。

具體實施方式

本發(fā)明具體實施方式中使用的原料、設(shè)備均為已知產(chǎn)品，通過購買市售產(chǎn)品獲得或制備得到。

一、原料

SEBS YH-501(聚苯乙烯含量30％)和SIS-1105(聚苯乙烯含量15％)，中國石化集團(tuán)巴陵石化

SEPS G1750(聚苯乙烯含量20％)，美國Kraton公司

二、性能測試

以CDCl₃作為溶劑，用Bruker AV 600MHz核磁共振儀對所制得的溴甲基化熱塑性彈性體進(jìn)行測試，產(chǎn)物的溴甲基化百分率按照下面式子計算：

其中，W_-CH2Cl為溴甲基化百分率,S_-CH2Cl和S _Ben分別為-CH₂Cl的峰面積和熱塑性彈性體分子鏈上苯環(huán)的峰面積。

實施例中所述的“份”是指質(zhì)量份。

實施例1

按照表1配方，向盛有300份氯仿的三口燒瓶中依次加入SEBS YH-501、四氯化錫，并混合均勻，控制SEBS質(zhì)量濃度不超過10％，再將溴甲基辛基醚加入恒壓滴液漏斗中，向燒瓶中緩慢滴加溴甲基辛基醚，控制反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間48h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入乙醇，使溴甲基化SEBS沉淀出來，用氯仿/乙醇反復(fù)洗滌至少3次，最后干燥，即得產(chǎn)物。

表1實施例1對SEBS進(jìn)行溴甲基化的配方及溴甲基化率

實施例2

按照表2配方，向盛有300份氯仿的三口燒瓶中依次加入4.5份SEPS G1750、0.17份1,3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎓鹽和一定量的亞甲基源以及助催化劑，并混合均勻，再滴入質(zhì)量濃度47％的氫溴酸3.7份，待溫度升至50℃后，持續(xù)通入溴化氫氣體，恒溫反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層為水層，下層為含Br-SEBS的油層，向反應(yīng)體系中加入乙醇，使溴甲基化SEBS沉淀出來，用氯仿/乙醇反復(fù)洗滌至少3次，最后干燥，即得產(chǎn)物。

表2實施例2對SEPS進(jìn)行溴甲基化的配方及溴甲基化率

實施例3

按照表3配方，向盛有300份氯仿的三口燒瓶中依次加入SIS-1105、5.4份三聚甲醛和一定質(zhì)量的四溴化錫、三甲基溴硅烷，并混合均勻，控制反應(yīng)溫度0℃下反應(yīng)1小時，然后在40℃下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入乙醇，使溴甲基化SEBS沉淀出來，用氯仿/乙醇反復(fù)洗滌至少3次，最后干燥，即得產(chǎn)物。

表3實施例3對SEPS進(jìn)行溴甲基化的配方及溴甲基化率

本發(fā)明通過特定的原料及用量選擇下，通過特定的工藝，保持適當(dāng)?shù)匿寮谆?。溴甲基化率并非越高越好，溴甲基化率太高，易交?lián)。對于極性化改性來說，即使溴甲基化率低至1％，也不算差，因為在后期的改性中，以1％的溴為活性點接枝其他長鏈的極性聚合物如聚氨酯，這樣苯乙烯類熱塑性的極性也會大幅度提升，本發(fā)明極性化改性最佳溴甲基化率在10-65％。