本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種HDPE微泡塑料的制備方法。
背景技術(shù)：
微泡塑料最早是Suh等將聚苯乙烯（PS）放在一定溫度的高壓釜中，充入超臨界二氧化碳流體，一段時間后，進(jìn)行快速泄壓、冷卻，使PS內(nèi)部均勻地形成大量平均直徑小于100μm的微孔，制備的材料具有韌性高、密度小、熱導(dǎo)率低、隔熱隔音性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點，是一種可以顯著提高塑料制品韌性、降低制品用料量的塑料改性方法，具有廣闊的發(fā)展前景。國外已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的連續(xù)成型方法，即在擠出機(jī)或注塑機(jī)螺筒中段開口，注入高壓二氧化碳、N2等流體，使熔融的聚合物熔體溶解部分氣體，形成熔融聚合物/氣體均相溶液，當(dāng)擠出模頭后或注入模具中，由于壓力突然降低而形成微泡，冷卻固化可得制品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種HDPE微泡塑料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種HDPE微泡塑料的制備方法，包括如下步驟：
（1）稱取LDPE顆粒、LLDPE粉末和己二酸粉末，混合均勻后用單螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，擠出機(jī)機(jī)頭螺筒溫度為120-148℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min；
（2）擠出的樣條經(jīng)過水冷后經(jīng)切粒即為己二酸母粒；
（3）稱取HDPE顆粒、碳酸鈣母粒、己二酸母粒，在高速混合機(jī)中混合均勻，在螺筒機(jī)頭溫度為160-200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min的單螺桿擠出機(jī)熔融擠出；
（4）擠出產(chǎn)物出口模后，經(jīng)過6-8s 的微發(fā)泡過程，在冷卻水槽冷卻，由牽引機(jī)牽引，得到HDPE微泡塑料。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述碳酸鈣母粒中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述己二酸為分析純。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述己二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％-1.2%。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述牽引機(jī)的牽引速度為2m/min。微泡試樣密度測試：在每批發(fā)泡試樣的不同擠出階段取出5段一定長度的樣條，利用自動比重天平對所取樣條進(jìn)行測試，計算出5組數(shù)據(jù)的平均值，即為該發(fā)泡試樣的密度。熔體流動速率測定：按GB/T3682-2000測定，溫度為190℃，負(fù)荷為2.16 kg。掃描電子顯微鏡測試：將一小段試樣放入液氮中進(jìn)行深冷，10 min后取出脆斷，斷面噴金處理，利用SEM觀察斷面形態(tài)。泡孔直徑、泡孔密度的計算：利用軟件統(tǒng)計SEM照片中發(fā)泡試樣的平均泡孔直徑和泡孔密度。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明所述的制備方法利用普通單螺桿擠出機(jī)，在擠出高密度聚乙烯（HDPE）過程中，混入的碳酸鈣與酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成二氧化碳等氣體，從而連續(xù)地制備出HDPE微泡塑料。將HDPE顆粒、碳酸鈣母粒和己二酸母粒進(jìn)行共混，可以制備泡孔平均直徑較小、泡孔均勻分布的HDPE微泡塑料。
具體實施方式
實施例1
一種HDPE微泡塑料的制備方法，包括如下步驟：
（1）稱取LDPE顆粒、LLDPE粉末和己二酸粉末，混合均勻后用單螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，擠出機(jī)機(jī)頭螺筒溫度為120℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min；
（2）擠出的樣條經(jīng)過水冷后經(jīng)切粒即為己二酸母粒；
（3）稱取HDPE顆粒、碳酸鈣母粒、己二酸母粒，在高速混合機(jī)中混合均勻，在螺筒機(jī)頭溫度為160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min的單螺桿擠出機(jī)熔融擠出；
（4）擠出產(chǎn)物出口模后，經(jīng)過6s 的微發(fā)泡過程，在冷卻水槽冷卻，由牽引機(jī)牽引，得到HDPE微泡塑料。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述碳酸鈣母粒中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述己二酸為分析純。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述己二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述牽引機(jī)的牽引速度為2m/min。
PE擠出過程中，適合與碳酸鈣反應(yīng)的酸，應(yīng)該具備在擠出機(jī)螺筒輸送段為固體狀態(tài)、熔化段為液體的特點，這樣方便物料的進(jìn)料以及與碳酸鈣進(jìn)行碰撞反應(yīng)，而各種無機(jī)酸在室溫條件下都是液體，因此，只能選擇有機(jī)酸。有機(jī)酸分別添加到PE中進(jìn)行擠出試驗，發(fā)現(xiàn)加入較多硬脂酸時擠出機(jī)不進(jìn)料，原因是硬脂酸熔點太低，極易熔化成液態(tài)，影響PE顆粒在送料段的輸送；苯甲酸、鄰苯二甲酸對濕度敏感并且丁二酸氣味大，而L-酒石酸在擠出時極易氧化變色，壬二酸價格昂貴，都不適合使用；而己二酸的熔點與PE的加工溫度相適應(yīng)，反應(yīng)擠出試驗時未發(fā)生顏色變化，因而只有己二酸適合與碳酸鈣在PE中進(jìn)行反應(yīng)。
取少量己二酸白色粉未和碳酸鈣母粒放在試管中加熱，加熱過程中己二酸先熔融，再與熔化的碳酸鈣母粒反應(yīng)形成氣泡，隨著加熱時間的延長，反應(yīng)放出的二氧化碳逐漸增多，反應(yīng)進(jìn)行得較快，適合于擠出反應(yīng)過程。
碳酸鈣與己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物己二酸鈣無毒可降解，可作為良好的表面活性劑，其對基體樹脂本征屬性無負(fù)面影響，有研究將其作為無規(guī)共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯的β成核劑，還可用于改善聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性。生成物水和二氧化碳在機(jī)筒設(shè)定的溫度和壓力條件下以氣態(tài)形式存在，相當(dāng)于物理氣源在聚合物基體中產(chǎn)生微孔。
從碳酸鈣母粒上刮取少量粉末，按質(zhì)量比為1∶2加入己二酸和碳酸鈣母粒并進(jìn)行混合，混合物的起始反應(yīng)溫度為150 ℃，在150~170℃反應(yīng)比較緩和，相應(yīng)的氣體生成量較小；在190~210 ℃ 質(zhì)量損失速率大；220 ℃反應(yīng)結(jié)束。質(zhì)量損失最大的溫度為207 ℃，總的質(zhì)量損失為39%。HDPE的擠出加工溫度恰好為220 ℃ 左右，與己二酸和碳酸鈣反應(yīng)溫度一致，說明可以利用己二酸與碳酸鈣母粒反應(yīng)制備HDPE微泡塑料。
直接將粉狀的己二酸與HDPE顆粒、碳酸鈣母粒混合后，用擠出機(jī)擠出時不利于物料的輸送。由于己二酸的熔點為153℃，遠(yuǎn)高于LDPE（109 ℃）和LLDPE（115 ℃）的熔點。因此，應(yīng)該將粉狀己二酸與各種PE先制成母粒，才有利于輸送物料和擠出反應(yīng)的進(jìn)行。為制備己二酸含量高、質(zhì)地均勻、可連續(xù)擠出的己二酸母粒，進(jìn)行了多種擠出工藝條件的試驗，發(fā)現(xiàn)使用單螺桿擠出機(jī)制備己二酸母粒時，螺筒溫度為120，132，148，120 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min時，擠出共混的效果最佳。在該工藝條件下，試樣1難以正常擠出，試樣2無法牽引樣條，試樣3有牽引斷條現(xiàn)象，只有試樣4由于加入部分粉狀的LLDPE，預(yù)混物均勻，擠出可正常進(jìn)行，且擠出的樣條中沒有己二酸團(tuán)聚現(xiàn)象，且己二酸母粒呈現(xiàn)基體樹脂的無色半透明狀，可以制備己二酸含量高的母粒。因此，選擇己二酸母粒均按試樣4的配方和工藝條件進(jìn)行。
隨著碳酸鈣母粒和己二酸用量的增加，產(chǎn)物密度顯著降低，擠出樣條的直徑增大且變得柔軟，切開斷面，可看見微小泡孔。這是因為碳酸鈣與己二酸在熔融擠出過程中發(fā)生了反應(yīng)，生成二氧化碳和水使熔體形成微泡所致。擠出過程中形成微泡使產(chǎn)物的MFR增大，說明生成的微泡會增大產(chǎn)物的流動性。
隨著己二酸用量的增加，擠出產(chǎn)物的泡孔平均直徑先逐漸減小后略有增大，最優(yōu)產(chǎn)品的泡孔平均直徑約為150μm；而泡孔密度則是先顯著增大后降低。這說明己二酸有一個最佳用量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% 。因為己二酸用量過少，與碳酸鈣反應(yīng)生成的氣體就少，導(dǎo)致泡孔密度??；隨著己二酸用量的增加，生成的氣體增多，泡孔密度增大，泡孔的平均直徑下降；而己二酸用量過多時，則導(dǎo)致反應(yīng)生成的氣體量大，在泡孔成核數(shù)得不到提升的情況下，導(dǎo)致形成的微孔合并、破裂，從而使泡孔平均直徑略有增大，而泡孔密度下降。
實施例2
一種HDPE微泡塑料的制備方法，包括如下步驟：
（1）稱取LDPE顆粒、LLDPE粉末和己二酸粉末，混合均勻后用單螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，擠出機(jī)機(jī)頭螺筒溫度為148℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min；
（2）擠出的樣條經(jīng)過水冷后經(jīng)切粒即為己二酸母粒；
（3）稱取HDPE顆粒、碳酸鈣母粒、己二酸母粒，在高速混合機(jī)中混合均勻，在螺筒機(jī)頭溫度為200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min的單螺桿擠出機(jī)熔融擠出；
（4）擠出產(chǎn)物出口模后，經(jīng)過8s 的微發(fā)泡過程，在冷卻水槽冷卻，由牽引機(jī)牽引，得到HDPE微泡塑料。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述碳酸鈣母粒中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述己二酸為分析純。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述己二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%。
本發(fā)明所述的HDPE微泡塑料的制備方法，所述牽引機(jī)的牽引速度為2m/min
隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，泡孔平均直徑逐漸降低，轉(zhuǎn)速為60 r/min時，泡孔平均直徑為151 μm，而轉(zhuǎn)速為70 r/min時，泡孔平均直徑為146 μm，說明提高螺桿轉(zhuǎn)速有利于制備泡孔平均直徑更小的微泡塑料。因為隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，剪切混合作用增強(qiáng)，使得兩相接觸概率增大，造成二氧化碳生成量增大，溶解氣體的擴(kuò)散速率較高，促進(jìn)了高濃度聚合物/氣體溶液的形成，使擠出產(chǎn)物中形成泡孔數(shù)量多而平均直徑小的微泡。