本發(fā)明涉及功能性補強粉體材料領域，尤其是涉及一種以煤泥為原材料通過化學沉淀法制備煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑的制備方法。

技術背景

我國是少數幾個以煤為主要能源的國家之一，富煤、貧油、少氣的能源資源賦存特點決定了煤炭在我國能源供應中的重要地位，在我國煤炭占化石能源比重高達94%。2015年我國煤炭產量為37億噸左右，其中燃煤占了很大的比重，燃煤產生的粉塵和有害氣體對環(huán)境污染帶來了很大的挑戰(zhàn)。面對環(huán)境保護的壓力，國家發(fā)改委和環(huán)?？偩种贫恕睹禾抗I(yè)節(jié)能減排工作意見》，要求對原煤進行脫硫降灰后潔凈燃燒，努力提高原煤的入選比率。預計2017年全國原煤入選率達到70%以上，2020年原煤入選率達到80%以上。原煤的入選會伴隨有煤泥副產品的產生，煤泥一般為入選原煤的10~20%。隨著我國原煤入洗比重的逐年增加，加上采煤機械化程度的提高，原煤中的粉煤含量加大，屆時煤泥量將大幅度增加。將來我國的煤泥資源相當豐富，其綜合利用已成為迫切需要解決的問題。

煤泥是煤炭洗選的副產品，其成分主要由少量的細粒煤和粘土礦物組成的粉化矸石組成，具有粒度小（通常在0.5mm以下，小于0.2mm占80%以上），持水性強（25-40%），硫分、灰分高（40%左右），含粘土礦物多，發(fā)熱量低（8-18MJ/kg）等特點[ 李寧, 雷宏彬, 田忠文, 等. 煤泥資源化利用關鍵技術研究分析. 煤炭工程, 2011, (12): 100-101+105.]，致使煤泥難以作為燃料進行高效利用，只有少量煤泥被用作民用燃料或摻燒料[ 張乾, 馬愛玲, 張玉德. 有機化煤泥粉體的制備及其對聚乙烯的補強特性. 化工新型材料, 2013, 41(09): 87-89.]。我國每年產生的數千萬噸煤泥中70%以上排入環(huán)境，不僅浪費了大量的煤炭資源，而且還造成嚴重的環(huán)境污染。國內外學者對煤泥的綜合利用進行了大量的研究，煤泥型煤技術、煤泥水煤漿和建設煤泥電廠是其中的三個主要方法，這些方法為煤泥的利用提供了好的技術手段，一定程度上緩解了煤泥排入環(huán)境造成的環(huán)境問題和資源浪費。目前，煤泥的綜合利用主要集中在煤泥的新型燃燒利用技術方面[ 程川, 何屏. 煤泥利用現狀及分析. 新技術新工藝, 2012, (09): 66-69.]。但煤泥的燃燒利用一般需要特殊的燃燒設備和技術，并且大部分煤泥的固定碳含量低，硫分、灰分高，發(fā)熱量低，不宜作為燃料利用。

最近十來年，利用煤粉和煤泥制備聚合物粉體填料的研究受到了廣泛的關注。太原理工大學盧建軍等[ 盧建軍, 謝克昌. 煤基高分子復合材料研究現狀及發(fā)展趨勢. 化工進展, 2003, 22 (12): 1265-1268.]采用超細加工和烷基化表面改性制備煤基填料，并考察了該填料對聚丙烯材料性能的影響。張乾等[ 張乾, 馬愛玲, 張玉德. 有機化煤泥粉體的制備及其對聚乙烯的補強特性. 化工新型材料, 2013, 41 (9): 87-89.]采用超細粉碎和表面修飾技術制備了對聚乙烯具有補強特性的有機煤泥粉體填料。李侃社[ 李侃社, 周安寧. 煤基材料研究進展. 高分子材料科學與工程, 2001, 17 (4): 19-22.]、龔勇 [ 龔勇, 陳建, 張華知, 等. 煅后無煙煤粉作為橡膠補強劑的研究. 彈性體, 2014, 24 (2): 1-4.]、許逵[ 許逵, 陳靜, 潘榮楷, 等. 三種煤系粉體對天然橡膠補強性能的對比研究. 彈性體, 2013, 23 (4): 20-22.]和張玉德[ 張玉德, 譚金龍, 楊世誠, 等. 濕法球磨改性無煙煤對丁苯橡膠復合材料性能的影響. 化工新型材料, 2015, 43 (03): 86-88.]等分別對煤基橡膠填料的制備及復合材料的應用性能進行了深入的研究，經超細粉碎和表面有機化改性的煤粉填料在橡膠中取得了較好的補強效果。煤泥主要由微細粒煤和粘土礦物組成，如果以煤泥為原料，利用煤結構中大量的活性官能團，采用超細研磨、焙燒、化學包覆改性和表面修飾技術對其進行深加工處理，制備煤泥基粉體材料，將其摻入聚合物中制備煤/聚合物復合材料[ 張玉德, 康小娟, 譚金龍, 等. 煤基功能性填料的研究進展. 化工新型材料, 2013, 41 (7): 3-5.]，廣泛應用于電纜絕緣料、護套料、建筑材料、汽車配件、環(huán)保產品（垃圾袋、垃圾桶）以及橡膠制品等領域，不僅能夠改善聚合物材料的物理化學性能[ J. Xiumin, Z. Chuguang, Y. Che, et al. Physical structure and combustion properties of super fine pulverized coal particle. Fuel, 2002, 81 (6): 793-797.]，降低聚合物材料的成本，還能最大程度地利用煤的特性，減少環(huán)境污染和資源浪費，同時為煤泥的高效潔凈利用提供新途徑[ 路陽, 張崇, 羅四海, 等. 聚合物/煤復合材料研究進展. 中國塑料, 2013, 27 (06): 13-18.]。

為了不同的目的，橡膠工業(yè)使用了各種各樣的粒狀填料，最主要的目的是增強、降低成本、改善加工性能等。增強主要是提高強度以及與強度相關的性能，如耐磨、硬度和模量。傳統上來說[ I. Mora-Barrantes, L. Ibarra, A. Rodriguez, et al. Elastomer composites based on improved fumed silica and carbon black. Advantages of mixed reinforcing systems. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (43): 17526-17533.]，炭黑一直就是增強橡膠復合物的主要填料，可以賦予制品更高的安全性、耐磨性，降低耗油量。為了改善抗撕裂性能，降低滾動阻力和增加抗?jié)窕阅?，尤其是第一次燃油危機的到來，尋找炭黑的替代品變得越來越迫切，主要聚焦到了無機填料的開發(fā)。硅烷改性白炭黑被認為是替代炭黑的第一選擇，它是唯一能與炭黑性能相媲美的材料。炭黑（CB）增強橡膠比白炭黑增強橡膠具有更高的模量，而白炭黑可使橡膠在撕裂強度、耐磨、耐老化和抗粘等性能方面達到較好的平衡，填充膠具有較好的綜合性能。在胎面膠中，白炭黑會產生較低滾動阻力，耐磨和抗?jié)窕阅芘cCB相當。由于CB和白炭黑擁有各自的優(yōu)點，最近雜化填料的制備越來越受關注，復合增強體系中的幾種填料可以產生協同效應，雜化填料有望成為傳統補強體系的替代品[X. Xiong, J. Wang, H. Jia, et al. Synergistic effect of carbon black and carbon–silica dual phase filler in natural rubber matrix. Polymer Composites, 2014, 35 (8): 1466-1472; R. Zafarmehrabian, S.T. Gangali, M.H.R. Ghoreishy, et al. The Effects of Silica/Carbon Black Ratio on the Dynamic Properties of the Tread compounds in Truck Tires. E-Journal of Chemistry, 2012, 9 (3): 1102-1112.; N. Rattanasom, T. Saowapark, C. Deeprasertkul. Reinforcement of natural rubber with silica/carbon black hybrid filler. Polymer Testing, 2007, 26 (3): 369-377.]。在輪胎工業(yè)中，硅烷改性白炭黑部分取代炭黑的雜化填料已經用來制造綠色輪胎。

煤泥在我國的資源豐富，其成分主要由少量的細粒煤和鋁硅酸鹽粘土礦物組成，顆粒細小。煤分子主要由稠環(huán)和脂肪環(huán)鏈的結構單元以及連接結構單元的橋鍵組成[ 陳清如, 劉炯天, 中國潔凈煤, 徐州: 中國礦業(yè)大學出版社, 2009.]，橋鍵將這些結構單元連接成以芳環(huán)為中心的三維網狀結構，主要化學組成元素為C、H、O、N、S，碳元素含量最高。煤泥中的煤顆粒表面含有羧基、羥基、羰基、甲氧基和醚鍵等多種含氧官能團，存在著一些斷裂的化學鍵和不飽和鍵，具有較高的鍵能，反應活性高，吸附能力強。同時，煤泥中還含有大量黏土礦物顆粒，主要由含水的鋁硅酸鹽組成，主要化學組成元素為Si和Al。煤泥中的煤顆粒富碳，粘土礦物富硅，兼具碳（C）源和硅（Si）源，是一種富碳和富硅的原材料，也具有制備類似“炭黑-白炭黑”的雙相填料的潛能。因此，以煤泥中的硅酸鹽為硅源，通過化學沉淀法制備納米二氧化硅；以煤泥中的煤顆粒為碳源，通過焙燒處理制備活性煤基炭材料；將納米二氧化硅顆粒原位包覆在煤基炭材料表面，實現“煤基碳材料”與白炭黑的雜化，制備類似“炭黑-白炭黑”的雙相補強劑，發(fā)揮填料的協同效應，改善橡膠復合材料的綜合性能，為雙相補強填料的開發(fā)提供一種新方法。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的正是為了提供一種以煤泥為原料通過溶膠-凝膠法制備煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑的新方法。該方法是在現有的炭黑-白炭黑雙相填料研究的基礎上，結合粘土礦物焙燒活化制備納米二氧化硅的工藝條件，充分利用由小粒徑的煤顆粒和粘土礦物組成的煤泥富含碳元素和硅元素的特點，采用惰性氣氛焙燒-酸浸-堿浸-再酸浸-焙燒的工藝，通過溶膠-凝膠法，使炭化煤泥中含硅活性粘土礦物在炭化煤顆粒表面生成硅酸凝膠，形成煤泥基炭-硅酸復合物，然后再進行低溫焙燒獲得煤泥基炭-二氧化硅復合物，最后進行機械力化學改性制備出一種具有高結構活性和相容性的煤泥基炭-二氧化硅復合增強粉體材料。該復合補強劑顯著改善了橡膠復合材料的物理機械性能，大大提高了煤泥的附加值，有效降低了煤泥堆放和直接燃燒對環(huán)境造成的危害。

本發(fā)明的目的可通過下述技術措施來實現：

本發(fā)明的以煤泥為原料制備煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑的方法包括如下步驟：以煤泥為原料制備煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑的方法，其特征在于：所述方法包括如下步驟：

1）將煤泥置于N₂氣氛圍下、在750℃～900℃的條件下進行焙燒處理，得到炭化煤泥；

2）將炭化煤泥加入到濃度為10%～25%的鹽酸溶液中，酸浸攪拌處理2h～6h；其中炭化煤泥與鹽酸溶液的質量比為1:0.75～1:1.75；之后用蒸餾水抽濾洗滌至中性，得到酸浸煤泥殘留物；

3）向酸浸煤泥殘留物中加入濃度為10%～15%的NaOH溶液，酸浸煤泥殘留物和NaOH質量比為1:0.25～1:0.5；在80℃～100℃溫度下攪拌反應2h～3h；

4）在40℃～60℃的溫度下向步驟3）所得反應物中加入濃度為10%的鹽酸溶液，調節(jié)pH值至5.0～6.0，攪拌反應5h～8h時間后，用蒸餾水抽濾洗滌至中性，得到煤泥基炭-硅酸復合物；

5）在200℃～400℃的溫度范圍內，低溫焙燒煤泥基炭-硅酸復合物，即得煤泥基炭-二氧化硅復合物；

6）取步驟5）得到的煤泥基炭-二氧化硅復合物加入改性劑，并進行球磨處理，得到改性后的煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑產品，其中所述改性劑的加入量為煤泥基炭-二氧化硅復合物質量的5%~9%。

本發(fā)明步驟2）中所述炭化煤泥的粒度≤20μm；所述步驟6）中所述改性劑取自巰基硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、乙烯基硅烷偶聯劑或脂肪酸中的任意一種或兩種。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明采用煤泥做原料，經過高溫焙燒處理，使煤泥中的煤顆粒和粘土礦物得到預活化，增強煤顆粒和礦物顆粒表面的反應活性，使得煤泥中無機和有機的礦物顆粒充分解離，提高酸浸處理過程中溶解除硅元素以外的無機成分的效率。在酸浸處理后的洗滌產物中加入NaOH溶液，溶解酸浸煤泥殘留物中的硅元素，形成可溶性的Na₂SiO₃，硅元素以可溶性的Na₂SiO₃的形式包圍在微細煤顆粒表面。然后加入鹽酸，控制溶液pH和反應溫度，使硅酸鈉在煤顆粒的表面生成原硅酸，并均勻包覆，然后洗滌得到煤泥基炭-硅酸復合物。接著，低溫焙燒煤泥基炭-硅酸復合物，即得煤泥基炭-二氧化硅復合物。最后，對煤泥基炭-二氧化硅復合物進行機械力化學改性，改善復合物顆粒的分散均勻性和表面活性以及與聚合物的相容性，顯著改善橡膠復合材料的物理機械性能，起到增容和增強的雙重作用，顯著提高煤泥的附加值。該制備工藝的原材料來源廣泛，生產工藝條件要求低，環(huán)境污染性小，易于控制和批量化生產。

附圖說明

圖1煤泥粉體中顆粒的SEM照片。

圖2煤泥基炭-二氧化硅復合物的SEM照片。

圖3煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑粉體材料的SEM照片。

具體實施方式

本發(fā)明以下將結合實施例作進一步詳細的說明：

實施例1

1）將煤泥置于N₂氣氛圍下在750℃的條件下進行焙燒處理，保溫4h，得到預活化炭化煤泥；

2）將粒度≤20μm的炭化煤泥加入到濃度為20%的鹽酸溶液中，酸浸攪拌處理4h；其中炭化煤泥與鹽酸溶液的質量比為1:1.75；之后用蒸餾水抽濾洗滌至中性，得到酸浸煤泥殘留物；

3）向酸浸煤泥殘留物中加入濃度為10%的NaOH溶液，酸浸煤泥殘留物和NaOH質量比為1:0.35；在80℃溫度下攪拌反應3h；

4）在50℃的溫度下向步驟3）所得反應物中加入濃度為10%的鹽酸溶液，調節(jié)pH值至5.0，攪拌反應6h時間后，用蒸餾水抽濾洗滌至中性，得到煤泥基炭-硅酸復合物；

5）在300℃的溫度下，低溫焙燒煤泥基炭-硅酸復合物，即得煤泥基炭-二氧化硅復合物；

6）取步驟5）得到的煤泥基炭-二氧化硅復合物和作為改性劑的巰基硅烷偶聯劑一并加入球磨機中，進行球磨改性，得到改性后的煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑產品，其中所述巰基硅烷偶聯劑的加入量為煤泥基炭-二氧化硅復合物質量的6%。

采用熔融共混的方法，按照國家標準檢驗配方，將稻殼炭-二氧化硅核殼雙相復合填料活性粉體與丁苯橡膠進行熔融共混，制得丁苯橡膠復合材料，其拉伸強度達到19.89MPa，100%定伸強度為1.48MPa，300%定伸強度為5.44MPa，邵氏硬度61，撕裂強度25.17KN/m，斷裂伸長率673 %。

實施例2

首先，將煤泥在N₂氣氛圍下在800℃的條件下進行焙燒處理，保溫4h，得到預活化炭化煤泥；然后，將粒度≤20μm的炭化煤泥加入到濃度為15%的鹽酸溶液中，酸浸攪拌處理5h；其中炭化煤泥與鹽酸溶液的質量比為1:1.50；之后用蒸餾水抽濾洗滌至中性，得到酸浸煤泥殘留物；接著，向酸浸煤泥殘留物中加入濃度為15%的NaOH溶液，酸浸煤泥殘留物和NaOH質量比為1:0.45；在80℃溫度下攪拌反應3h；之后，在40℃的溫度下向步驟3）所得反應物中加入濃度為10%的鹽酸溶液，調節(jié)pH值至5.5，攪拌反應7h時間后，用蒸餾水抽濾洗滌至中性，得到煤泥基炭-硅酸復合物；再在350℃的溫度下，低溫焙燒煤泥基炭-硅酸復合物，得煤泥基炭-二氧化硅復合物；最后，取一定量的煤泥基炭-二氧化硅復合物和由巰基硅烷偶聯劑與鋁酸酯偶聯劑組成的復合改性劑一并加入球磨機中，進行球磨改性，得到改性后的煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑產品，其中所述復合改性劑的加入量為煤泥基炭-二氧化硅復合物質量的5%，巰基硅烷偶聯劑與鋁酸酯偶聯劑的質量比為1:1。

采用熔融共混的方法，按照國家標準檢驗配方，將稻殼炭-二氧化硅核殼雙相復合填料活性粉體與丁苯橡膠進行熔融共混，制得丁苯橡膠復合材料，其拉伸強度達到19.23MPa，100%定伸強度為1.23MPa，300%定伸強度為3.70MPa，邵氏硬度58，撕裂強度25.00KN/m，斷裂伸長率767 %。

實施例3

首先，將煤泥在N₂氣氛圍下在850℃的條件下進行焙燒處理，保溫4h，得到預活化炭化煤泥；然后，將粒度≤20μm的炭化煤泥加入到濃度為20%的鹽酸溶液中，酸浸攪拌處理4h；其中炭化煤泥與鹽酸溶液的質量比為1:1.25；之后用蒸餾水抽濾洗滌至中性，得到酸浸煤泥殘留物；接著，向酸浸煤泥殘留物中加入濃度為15%的NaOH溶液，酸浸煤泥殘留物和NaOH質量比為1:0.45；在90℃溫度下攪拌反應4h；之后，在40℃的溫度下向步驟3）所得反應物中加入濃度為10%的鹽酸溶液，調節(jié)pH值至5.0，攪拌反應6h時間后，用蒸餾水抽濾洗滌至中性，得到煤泥基炭-硅酸復合物；再在300℃的溫度下，低溫焙燒煤泥基炭-硅酸復合物，得煤泥基炭-二氧化硅復合物；最后，取一定量的煤泥基炭-二氧化硅復合物和由鈦酸酯偶聯劑與鋁酸酯偶聯劑組成的復合改性劑一并加入球磨機中，進行球磨改性，得到改性后的煤泥基炭-二氧化硅復合補強劑產品，其中所述復合改性劑的加入量為煤泥基炭-二氧化硅復合物質量的7%，鈦酸酯偶聯劑與鋁酸酯偶聯劑的質量比為1:1。

采用熔融共混的方法，按照國家標準檢驗配方，將稻殼炭-二氧化硅核殼雙相復合填料活性粉體與丁苯橡膠進行熔融共混，制得丁苯橡膠復合材料，其拉伸強度達到22.34MPa，100%定伸強度為1.47MPa，300%定伸強度為4.98MPa，邵氏硬度61，撕裂強度26.31KN/m，斷裂伸長率664 %。