本發(fā)明涉及一種苯甲醇的制備方法，特別涉及一種無氯苯甲醇的生產(chǎn)方法及其生產(chǎn)設(shè)備。
背景技術(shù)：
：苯甲醇是極有用的定香劑，是茉莉、月下香、伊蘭等香精調(diào)配時不可缺少的香料，苯甲醇醇在工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)中用途廣泛，用于涂料溶劑;照相顯影劑;聚氯乙烯穩(wěn)定劑;化妝品；食品添加劑；醫(yī)藥;合成樹脂溶劑;維生素b注射液的溶劑;藥膏或藥液的防腐劑，可用作尼龍絲;纖維及塑料薄膜的干燥劑，染料;纖維素酯;酪蛋白的溶劑。目前，傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)苯甲醇的方法主要為氯化芐水解法，主要通過氯化芐與堿的水溶液共沸，然后通過加入氯化鈉進(jìn)行分層、水洗、分離等步驟得到粗苯甲醇，最后通過減壓蒸餾得到工業(yè)級苯甲醇。此方法生產(chǎn)的苯甲醇除了生產(chǎn)工藝復(fù)雜以外還存在以下幾個問題：水解時有副產(chǎn)品二芐醚的生成；該法生產(chǎn)的苯甲醇收率較低，在70-72%左右；該法生產(chǎn)有不可避免的游離的氯離子及ppm級有機(jī)氯代物存在，影響其在醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用。公開號為CN102757312A的中國專利公開了一種高選擇性低耗能苯甲醇制備方法，其步驟為：A、將純堿配制8-13%左右濃度的堿水；B、將堿水和氯化芐按照質(zhì)量比8：1-2：1投入到一級反應(yīng)器，攪拌、加熱，在90-115℃、常壓條件下反應(yīng)0.5-3小時；C、將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至二級反應(yīng)器，攪拌、加熱，在130-180℃、0.4-0.8Mpa加壓條件下反應(yīng)0.5-3小時；D、將反應(yīng)液進(jìn)行冷卻、沉降，分離出油相，油相經(jīng)過粗餾和精餾得到產(chǎn)品，但是上述方法制得的苯甲醇無法避免鹵素的帶入，無法作為食品、醫(yī)藥和化妝品等要求高品質(zhì)材料的場合。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一發(fā)明目的是提供一種高品質(zhì)、高收率的無氯苯甲醇的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種無氯苯甲醇的生產(chǎn)方法，其中：包括如下步驟：步驟一：苯甲酸、脂肪族直鏈飽和一元醇混合后，在0.1～1.0MPa壓力下，連續(xù)反應(yīng)10～40h，生成苯甲酸酯；步驟二：苯甲酸酯在Cu-Zn催化劑作用下與氫氣反應(yīng)，氫氣壓力維持在1.0～10.0MPa，氫氣流速為1000～20000立方米每小時，生成苯甲醇。作為優(yōu)選方案，步驟一中，脂肪族直鏈飽和一元醇CnH2n+1OH，n取1～10。作為優(yōu)選方案，步驟一中，苯甲酸、脂肪族直鏈飽和一元醇的摩爾配比為1：（1～４0）。作為優(yōu)選方案，步驟一中，反應(yīng)器的溫度控制在80～200℃。作為優(yōu)選方案，步驟二中，加氫反應(yīng)溫度控制在120～300℃。作為優(yōu)選方案，所述Cu-Zn催化劑中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。作為優(yōu)選方案，所述Cu-Zn催化劑采用浸漬法在γ-Al2O3載體上浸漬而成。作為優(yōu)選方案，步驟一：苯甲酸、脂肪族直鏈飽和一元醇混合后，在0.8MPa壓力下，連續(xù)反應(yīng)24h，生成苯甲酸酯；步驟二：苯甲酸酯在Cu-Zn催化劑作用下與氫氣反應(yīng)，氫氣壓力維持在7MPa，氫氣流速為10000立方米每小時，生成苯甲醇。本發(fā)明中采用苯甲酸和脂肪族直鏈飽和一元醇為主要原料，經(jīng)過酯化和加氫最終制成苯甲醇成品，成品組分穩(wěn)定，純度高，收率高，避開了傳統(tǒng)工藝中鹵化過程存在的安全隱患；避開了由于產(chǎn)品中含有的氯離子使其在高端領(lǐng)域無法使用的限制，可以在食品、醫(yī)藥、保健等領(lǐng)域中應(yīng)用。銅系催化劑對加氫反應(yīng)具有較高的活性，同時Zn和銅混合，可以對銅系催化劑進(jìn)行一定改性，使得催化劑具有明顯的介孔特征，增大了催化劑的孔徑和Cu的分散性，減小了比表面積和Cu金屬的顆粒大小，從而極大的提高了催化劑的活性，采用γ-Al2O3固定催化劑。通過對壓力、溫度和產(chǎn)品量的控制，抑制了反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的生成，從苯甲酸酯直接選擇性生成苯甲醇，避免生成苯甲醛，苯甲醛易揮發(fā)出刺激性氣味，保證廠房內(nèi)環(huán)境的清潔舒適。本發(fā)明的第二發(fā)明目的是提供一種上述食品級高品質(zhì)苯甲醇生產(chǎn)方法的生產(chǎn)設(shè)備。本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種高品質(zhì)食品級苯甲醇生產(chǎn)方法的生產(chǎn)設(shè)備，包括配料釜、配料槽、連續(xù)反應(yīng)器、閃蒸塔、隔油槽和酯收集槽，物料按照配比從配料槽內(nèi)配比混合成熔融狀態(tài)，熔融物料進(jìn)入配料槽，再輸送至連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)庵灵W蒸塔，閃蒸塔氣相通往酯收集槽，閃蒸塔液相通往隔油槽，隔油槽通向酯收集槽，酯收集槽定期將收集到的物料送回配料槽內(nèi)。作為優(yōu)選方案：所述配料槽可連接至少5個連續(xù)反應(yīng)器。配料釜先對物料按配比融合攪拌形成熔融混合物料，再送至配料槽緩沖，輸送至多個連續(xù)反應(yīng)器，生產(chǎn)效率高，傳送穩(wěn)定，連續(xù)反應(yīng)器中產(chǎn)出的水和少量醇蒸氣在氮?dú)獾膸酉滤腿腴W蒸塔，閃蒸塔氣相為醇和少量的酯，直接通往酯收集槽收集，閃蒸塔液相為水和少量大分子酯化物，通過隔油槽將水排出，大分子酯化物通往酯收集槽收集，酯收集槽內(nèi)的物料再送回至配料槽內(nèi)，原料利用率高，提高了反應(yīng)的收率和選擇性。附圖說明圖1為本發(fā)明中生產(chǎn)設(shè)備的整體結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：1、配料釜；2、配料槽；3、連續(xù)反應(yīng)器；4、閃蒸塔；5、隔油槽；6、酯收集槽。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：1）苯甲酸酯的制備，n=1～102）苯甲酸酯加氫制備苯甲醇，n=1～10。本發(fā)明中的生產(chǎn)設(shè)備，包括配料釜1、配料槽2、5個連續(xù)反應(yīng)器3、閃蒸塔4、隔油槽5和酯收集槽6，物料按照配比從配料槽2內(nèi)配比混合成熔融狀態(tài)，熔融物料進(jìn)入配料槽2，再輸送至連續(xù)反應(yīng)器3進(jìn)行酯化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)器3內(nèi)通氮?dú)庵灵W蒸塔4，閃蒸塔4氣相通往酯收集槽6，閃蒸塔4液相通往隔油槽5，隔油槽5通向酯收集槽6，酯收集槽6定期將收集到的物料送回配料槽2內(nèi)。配料釜1先對物料按配比融合攪拌形成熔融混合物料，再送至配料槽2緩沖，輸送至5個連續(xù)反應(yīng)器3，生產(chǎn)效率高，傳送穩(wěn)定，連續(xù)反應(yīng)器3中產(chǎn)出的水和少量醇蒸氣在氮?dú)獾膸酉滤腿腴W蒸塔4，閃蒸塔4氣相為醇和少量的酯，直接通往酯收集槽6收集，閃蒸塔4液相為水和少量大分子酯化物，通過隔油槽5將水排出，大分子酯化物通往酯收集槽6收集，酯收集槽6內(nèi)的物料再送回至配料槽2內(nèi)，原料利用率高，提高了反應(yīng)的收率和選擇性。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：實(shí)施例一：一種苯甲醇的生產(chǎn)方法，包括苯甲酸甲酯生產(chǎn)階段和苯甲醇生產(chǎn)階段，具體步驟如下：1）苯甲酸甲酯生產(chǎn)階段：將苯甲酸：甲醇為1：40的摩爾比混合后儲于配料槽，其中苯甲酸為100000mol，經(jīng)配料槽物料連續(xù)通過五只直徑為1m、高5m的酯化反應(yīng)釜；酯化反應(yīng)釜的溫度保持在100℃、壓力保持在0.5MPa，反應(yīng)停留時間為10h；反應(yīng)生成的水以及少量的苯甲酸甲酯，通過氮?dú)鈱⑵鋷ё?；氮?dú)夤某龅乃坝袡C(jī)物通過閃蒸塔分離，餾出的有機(jī)物回到酯化反應(yīng)系統(tǒng)中去，餾出的水經(jīng)過污水處理；反應(yīng)生成的苯甲酸甲酯從第五只酯化反應(yīng)釜底部流出。2）苯甲醇生產(chǎn)階段：將γ-Al2O3浸漬Cu-Zn催化劑填裝在直徑0.5m，長度為14m氫化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在200℃，氫氣壓力維持在1MPa，氫氣流速為2500立方米每小時，從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，將上述反應(yīng)中生產(chǎn)的苯甲酸甲酯從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，苯甲酸甲酯的進(jìn)料流速控制在800千克每小時，氫化反應(yīng)的產(chǎn)物從氫化反應(yīng)器頂端流出，流出物經(jīng)冷凝器冷卻至60℃后，轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸餾溫度160℃，蒸餾出的前、后餾分用于下一次的酯化配料，主餾分即為苯甲醇。實(shí)施例二：一種苯甲醇的生產(chǎn)方法，包括苯甲酸乙酯生產(chǎn)階段和苯甲醇生產(chǎn)階段，具體步驟如下：1）苯甲酸乙酯生產(chǎn)階段：將苯甲酸：乙醇為1：1的摩爾比混合后儲于配料槽，其中苯甲酸為100000mol，經(jīng)配料槽物料連續(xù)通過五只直徑為1m、高5m的酯化反應(yīng)釜；酯化反應(yīng)釜的溫度保持在140℃、壓力保持在1MPa，反應(yīng)停留時間為22h；反應(yīng)生成的水以及少量的苯甲酸乙酯，通過氮?dú)鈱⑵鋷ё?；氮?dú)夤某龅乃坝袡C(jī)物通過閃蒸塔分離，餾出的有機(jī)物回到酯化反應(yīng)系統(tǒng)中去，餾出的水經(jīng)過污水處理后排放，反應(yīng)生成的苯甲酸乙酯從第五只酯化反應(yīng)釜底部流出。2）苯甲醇生產(chǎn)階段：將γ-Al2O3浸漬Cu-Zn催化劑填裝在直徑0.5m，長度為14m氫化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在120℃，氫氣壓力維持在2.5MPa，氫氣流速為20000立方米每小時，從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，將上述反應(yīng)中生產(chǎn)的苯甲酸乙酯從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，苯甲酸甲酯的進(jìn)料流速控制在800千克每小時，氫化反應(yīng)的產(chǎn)物從氫化反應(yīng)器頂端流出，流出物經(jīng)冷凝器冷卻至60℃后，轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸餾溫度160℃，蒸餾出的前、后餾分用于下一次的酯化配料，主餾分即為苯甲醇。實(shí)施例三：本實(shí)施例苯甲醇的生產(chǎn)方法，包括苯甲酸正丁酯生產(chǎn)階段和苯甲醇生產(chǎn)階段，具體步驟如下：1）苯甲酸正丁酯生產(chǎn)階段將苯甲酸、正丁醇按摩爾比9：30的比例混合熔融后儲于配料槽(2)，其中苯甲酸為100000mol，經(jīng)配料槽物料連續(xù)通過五只直徑為1m、高5m的酯化反應(yīng)釜；酯化反應(yīng)釜的溫度保持在150℃、壓力保持在0.1MPa，反應(yīng)停留時間為40h；反應(yīng)生成的水以及少量的苯甲酸正丁酯，通過氮?dú)鈱⑵鋷ё?；氮?dú)夤某龅乃坝袡C(jī)物通過閃蒸塔分離，餾出的有機(jī)物回到酯化反應(yīng)系統(tǒng)中去，餾出的水經(jīng)過污水處理后排放；反應(yīng)生成的苯甲酸正丁酯從第五只酯化反應(yīng)釜底部流出。2）苯甲醇生產(chǎn)階段將γ-Al2O3浸漬Cu-Zn催化劑填裝在直徑0.5m，長度為14m氫化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在240℃，氫氣壓力維持在10MPa，氫氣流速為12000立方米每小時，從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，將上述反應(yīng)中生產(chǎn)的苯甲酸正己酯從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，苯甲酸正丁酯的進(jìn)料流速控制在800千克每小時，氫化反應(yīng)的產(chǎn)物從氫化反應(yīng)器頂端流出，流出物經(jīng)冷凝器冷卻至60℃后，轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸餾溫度160℃，蒸餾出的前、后餾分用于下一次的酯化配料，主餾分即為苯甲醇。實(shí)施例四：本實(shí)施例苯甲醇的生產(chǎn)方法，包括苯甲酸正己酯生產(chǎn)階段和苯甲醇生產(chǎn)階段，具體步驟如下：1）苯甲酸正己酯生產(chǎn)階段將苯甲酸、正己醇按摩爾比10：21的比例混合熔融后儲于配料槽(2)，其中苯甲酸為100000mol，經(jīng)配料槽物料連續(xù)通過五只直徑為1m、高5m的酯化反應(yīng)釜；酯化反應(yīng)釜的溫度保持在80℃、壓力保持在9MPa，反應(yīng)停留時間為30h；反應(yīng)生成的水以及少量的苯甲酸正己酯，通過氮?dú)鈱⑵鋷ё撸坏獨(dú)夤某龅乃坝袡C(jī)物通過閃蒸塔分離，餾出的有機(jī)物回到酯化反應(yīng)系統(tǒng)中去，水去污水處理；反應(yīng)生產(chǎn)的苯甲酸正己酯從第五只酯化反應(yīng)釜底部流出。2）苯甲醇生產(chǎn)階段將γ-Al2O3浸漬Cu-Zn催化劑填裝在直徑0.5m，長度為14m氫化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在260℃，氫氣壓力維持在10MPa，氫氣流速為20000立方米每小時，從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，將上述反應(yīng)中生產(chǎn)的苯甲酸正己酯從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，苯甲酸正己酯的進(jìn)料流速控制在800千克每小時，氫化反應(yīng)的產(chǎn)物從氫化反應(yīng)器頂端流出，流出物經(jīng)冷凝器冷卻至60℃后，轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸餾溫度160℃，蒸餾出的前、后餾分用于下一次的酯化配料，主餾分即為苯甲醇。實(shí)施例五：本實(shí)施例苯甲醇的生產(chǎn)方法，包括苯甲酸正己酯生產(chǎn)階段和苯甲醇生產(chǎn)階段，具體步驟如下：1）苯甲酸正癸酯生產(chǎn)階段：將苯甲酸、正癸醇按摩爾比10：33的比例混合熔融后儲于配料槽(2)，其中苯甲酸為100000mol，經(jīng)配料槽(2)物料連續(xù)通過五只直徑為1m、高5m的酯化反應(yīng)釜；酯化反應(yīng)釜的溫度保持在200℃、壓力保持在8.5MPa，反應(yīng)停留時間為35h；反應(yīng)生成的水以及少量的苯甲酸正癸酯，通過氮?dú)鈱⑵鋷ё?；氮?dú)夤某龅乃坝袡C(jī)物通過閃蒸塔分離，餾出的有機(jī)物回到酯化反應(yīng)系統(tǒng)中去，水去污水處理；反應(yīng)生產(chǎn)的苯甲酸正癸酯從第五只酯化反應(yīng)釜底部流出。2）苯甲醇生產(chǎn)階段將γ-Al2O3浸漬Cu-Zn催化劑填裝在直徑0.5m，長度為14m氫化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在300℃，氫氣壓力維持在20MPa，氫氣流速為20000立方米每小時，從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，將上述反應(yīng)中生產(chǎn)的苯甲酸正己酯從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，苯甲酸正癸酯的進(jìn)料流速控制在800千克每小時，氫化反應(yīng)的產(chǎn)物從氫化反應(yīng)器頂端流出，流出物經(jīng)冷凝器冷卻至60℃后，轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸餾溫度160℃，蒸餾出的前、后餾分用于下一次的酯化配料，主餾分即為苯甲醇。對比例一：一種苯甲醇的生產(chǎn)方法，包括苯甲酸乙酯生產(chǎn)階段和苯甲醇生產(chǎn)階段，具體步驟如下：苯甲酸乙酯生產(chǎn)階段：將苯甲酸：乙醇為3：13的摩爾比混合后儲于配料槽，其中苯甲酸為100000mol，，經(jīng)配料槽物料連續(xù)通過五只直徑為1m、高5m的酯化反應(yīng)釜；酯化反應(yīng)釜的溫度保持在140℃、壓力保持在1MPa，反應(yīng)停留時間為22h；反應(yīng)生成的水以及少量的苯甲酸甲酯，通過氮?dú)鈱⑵鋷ё?；氮?dú)夤某龅乃坝袡C(jī)物通過閃蒸塔分離，餾出的有機(jī)物回到酯化反應(yīng)系統(tǒng)中去，餾出的水經(jīng)過污水處理；反應(yīng)生成的苯甲酸乙酯從第五只酯化反應(yīng)釜底部流出。苯甲醇生產(chǎn)階段：將Cu/SiO2催化劑填裝在直徑0.5m，長度為14m氫化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在210℃，氫氣壓力維持在2.5MPa，氫氣流速為2500立方米每小時，從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，將上述反應(yīng)中生產(chǎn)的苯甲酸乙酯從下端進(jìn)入氫化反應(yīng)器，苯甲酸甲酯的進(jìn)料流速控制在800千克每小時，氫化反應(yīng)的產(chǎn)物從氫化反應(yīng)器頂端流出，流出物經(jīng)冷凝器冷卻至60℃后，轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸餾溫度160℃，蒸餾出的前、后餾分用于下一次的酯化配料，主餾分即為苯甲醇。將上述實(shí)施例和對比例中生成的苯甲醇的質(zhì)量進(jìn)行測量，并且對反應(yīng)開始后2~3小時生成的苯甲醇的質(zhì)量進(jìn)行測量，同時采用氣相色譜法測定生成的苯甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并同時計算通過苯甲酸制備苯甲醇的收率，結(jié)果見下表1。表1苯甲醇收率及純度測試結(jié)果表生成苯甲醇總質(zhì)量（Kg）生成苯甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）實(shí)際生成苯甲醇的質(zhì)量（Kg）收率（%）反應(yīng)第2～3小時生成苯甲醇的質(zhì)量（Kg）實(shí)施例一9083.299.8906592.5604.3實(shí)施例二9247.399.39182.693.7584.9實(shí)施例三9023.599.78996.491.8558.4實(shí)施例四9102.899.89084.692.7532.7實(shí)施例五9071.299.59025.892.1512.3對比例一8031.467.65429.255.4414.6由上表可知，本發(fā)明實(shí)施例具有很高的收率，并且本甲醇的選擇性很高，生成高濃度苯甲醇。本具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。當(dāng)前第1頁1 2 3