凝膠因子、有機(jī)凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種低濃度下可使有機(jī)溶劑發(fā)生凝膠 化形成凝膠的凝膠因子、有機(jī)凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 某些小分子有機(jī)化合物能在很低的濃度下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%)使大多數(shù)有機(jī)溶劑 凝膠化，所形成的凝膠稱為有機(jī)凝膠。運(yùn)類有機(jī)化合物被稱為凝膠因子。凝膠因子在有機(jī)溶 劑中加熱溶解，再冷卻至室溫的過程中，通過凝膠因子間氨鍵。η-π堆積、范德華力等非共價(jià) 鍵相互作用自發(fā)地聚集、組裝成有序的纖維結(jié)構(gòu)，運(yùn)些纖維能進(jìn)一步纏結(jié)成復(fù)雜的Ξ維網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而將溶劑小分子凝膠化。分子凝膠在催化、化學(xué)傳感、藥物傳遞、分離手性化合物 的特效色介質(zhì)和具有特定形狀的納米材料制備等方面，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 作為各種廣泛且細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在苯環(huán)兩 端分別是長度不同的疏水性飽和燒控鏈，在苯環(huán)的另一端是含有酷胺鍵的基團(tuán)的有機(jī)小分 子可作為凝膠因子在低濃度下使得環(huán)己燒、石油酸、乙二醇、1,2-二氯乙燒或者1,2-二漠乙 燒發(fā)生凝膠化形成有機(jī)分子凝膠，在催化、化學(xué)傳感、藥物傳遞、分離手性化合物的特效色 介質(zhì)和具有特定形狀的納米材料制備等方面，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。基于運(yùn)種發(fā)現(xiàn)，完成了 本發(fā)明。
[0004] 本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問題或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種凝膠因子，其能夠低濃度下使得環(huán)己燒、石油酸、 乙二醇、1,2-二氯乙燒或者1,2-二漠乙燒發(fā)生凝膠化形成有機(jī)分子凝膠。
[0006] 本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供凝膠因子的合成方法，W及該凝膠因子與有機(jī)溶劑形 成的有機(jī)凝膠和其制備方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的運(yùn)些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種凝膠因子，所述凝膠因 子的結(jié)構(gòu)式如下：
[000引

[0009]本發(fā)明的目的還可W進(jìn)一步由凝膠因子的制備方法來實(shí)現(xiàn)，該方法的合成路線如 下：
[0010]

[0011] 所述方法具體步驟包括：
[0012] 步驟一、按比例稱取式2化合物、催化劑、縮合劑、式3化合物與有機(jī)堿加入無水溶 劑中，在氣氣氛圍下反應(yīng)8~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮、洗涂，柱層析分離得到式4化合 物；
[0013] 步驟二、將所述步驟一得到的式4化合物、催化劑、縮合劑、式5化合物與有機(jī)堿加 入無水溶劑中，在氣氣氛圍下反應(yīng)8~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮、洗涂，柱層析分離得 到式1化合物的凝膠因子。
[0014] 優(yōu)選的是，其中，在所述步驟一中，所述式2化合物和所述式3化合物的物質(zhì)的量的 比為1:1，所述催化劑為1-徑基苯并Ξ挫，所述縮合劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷 二亞胺鹽酸，所述有機(jī)堿為Ξ乙胺，柱層析分離中采用的洗脫劑為乙酸乙醋和石油酸，乙酸 乙醋和石油酸的體積比為1:1。
[0015] 優(yōu)選的是，其中，在所述步驟二中，所述式4化合物和所述式5化合物的物質(zhì)的量的 比為1:1，所述催化劑為1-徑基苯并Ξ挫，所述縮合劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷 二亞胺鹽酸，所述有機(jī)堿為Ξ乙胺，柱層析分離中采用的洗脫劑為乙酸乙醋和石油酸，乙酸 乙醋和石油酸的體積比為5:1。
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的運(yùn)些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，還提供了一種有機(jī)凝膠，所述有機(jī) 凝膠由凝膠因子與有機(jī)溶劑組成的混合體系;其中，凝膠因子的濃度為〇.lwt%-2wt%。
[0017] 優(yōu)選的是，其中，所述有機(jī)溶劑為環(huán)己燒、石油酸、乙二醇、1,2-二氯乙燒或者1,2- 二漠乙燒。
[0018] 本發(fā)明的目的還可W進(jìn)一步由有機(jī)凝膠的制備方法來實(shí)現(xiàn)，該方法具體包括步 驟:將濃度為0. 的凝膠因子在水浴加熱條件下溶解于有機(jī)溶劑中，然后室溫下 靜置，冷卻即得有機(jī)凝膠。
[0019] 優(yōu)選的是，其中，所述水浴加熱的溫度不高于所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。
[0020] 本發(fā)明至少包括W下有益效果：
[0021] 1、凝膠因子與有機(jī)溶劑形成的有機(jī)凝膠是熱可逆的，加熱后即可溶解，隨著溫度 的降低，有機(jī)溶劑發(fā)生凝膠化，將形成的有機(jī)凝膠重新加熱，再冷卻，可W再次凝膠化，可W 多次重復(fù)；
[0022] 2、凝膠因子在濃度為0.1wt%-2wt%與環(huán)己燒和石油酸形成了穩(wěn)定的孔狀的Ξ維 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有機(jī)凝膠體系，與乙二醇形成了長徑比較大的纖維結(jié)構(gòu)凝膠體系，與不同的有機(jī) 溶劑形成有機(jī)凝膠的性質(zhì)不同。
[0023] 本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對(duì)本 發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明的凝膠因子與石油酸形成的有機(jī)凝膠的沈Μ照片(放大倍數(shù)400,1mm 為100皿）；
[0025] 圖2為本發(fā)明的凝膠因子與環(huán)己燒形成的有機(jī)凝膠的SEM照片(放大倍數(shù)400,1mm 為100皿）；
[0026] 圖3為本發(fā)明的凝膠因子與乙二醇形成的有機(jī)凝膠的SEM照片(放大倍數(shù)400,1mm 為100皿）。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，W令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文 字能夠據(jù)W實(shí)施。
[0028] 應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如"具有"、"包含"W及"包括"術(shù)語并不配出一個(gè)或多 個(gè)其它元件或其組合的存在或添加。
[0029] <實(shí)例 1〉
[0030] -種凝膠因子，所述凝膠因子的結(jié)構(gòu)式如下：
[0031]

[0032] 上述凝膠因子的制備方的合成路線如下：
[0033]

[0034] 所述制備方法的具體步驟包括：
[0035] 步驟一、按比例稱取式3化合物（0.66g，3.78mmol)、1-徑基苯并Ξ挫催化劑 (0.56邑，4.16111111〇1)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酷二亞胺鹽酸縮合劑（0.79邑， 4.16111111〇1)與^乙胺（0.95旨，9.46111111〇1)，加入二氯甲燒溶劑301111^容解，在氮?dú)夥諊禄罨?30min，將式2化合物(1. OOg，3.78mmo 1)溶解于lOmL二氯甲燒中，將含有式3化合物的溶液緩 慢滴入式2化合物的溶液中，在氣氣氛圍下反應(yīng)8~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸掉溶劑，加 入35mL水，二氯甲燒(40mL X 3)萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗涂，無水硫酸鋼干燥，去除 溶劑，硅膠柱層析分離（乙酸乙醋/石油酸= 1:1)得黃色固體即式4化合物1.2g(75%);
[0036] 步驟二、按比例稱取式5化合物（0.37g，2.85mmol)、1-徑基苯并Ξ挫催化劑 (0.42邑，3.13111111〇1)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酷二亞胺鹽酸縮合劑（0.60邑， 3.13111111〇1)與；乙胺（0.72旨，7.21111111〇1)，加入二氯甲燒溶劑3〇1111^容解，在氮?dú)夥諊禄罨?30min。將所述步驟一得到的式4化合物（1.2g，2.85mmol)溶解于lOmL二氯甲燒中。將含有式 5化合物的溶液緩慢滴入式4化合物的溶液中，反應(yīng)8~10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸掉溶劑， 加入35mL水，二氯甲燒(40mL X 3)萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗涂，無水硫酸鋼干燥，去 除溶劑，硅膠柱層析分離（乙酸乙醋/石油酸= 5:1)得黃色固體即凝膠因子式1化合物l.lg (72%)。
[0037] 式1化合物的結(jié)構(gòu)式、核磁(1H-NMR，i3C NMR)、紅外光譜及質(zhì)譜化SI-MS)表征如下： [00；3 引

[0039] 核磁 1h NMR(400MHz，CDCl3)S8.78(s，lH)，8.05(s，lH)，7.99(s，lH)，7.94(s，lH), 7.81(s，lH)，5.65(s，lH)，4.26(t J = 6.9Hz，2H)，3.96(s，2H)，2.35(t J = 7.6Hz，2H)，1.69 (3，他），1.46(3,9扣，1.31(3，14扣，0.87(3，細(xì)）.
[0040] 核磁 1化 NMR(101MHz，CDCl3)Sl72.57，168.73，166.27，156.57，138.93，138.18， 131.32,117.02,116.56,115.95,80.22,77.40,77.28,77.08,76.77,65.55,44.88,37.33， 31.77,31.38,29.22,29.15,28.59,28.27,25.87,25.17,22.60,22.38,14.05,13.88.
[0041] IR化化，cm_i) :3354,3103,2929,2370,1695,1610,1554,1523,1454,1388,1369， 1313,1240,1170,1112,1170,1058,947,869,769,677。
[0042] 質(zhì)譜HR-MS:m/z = 504. ：M：M( [M+扣+ ).
[0043] <實(shí)例 2〉
[0044] 由實(shí)施例1中凝膠因子與環(huán)己燒發(fā)生凝膠化制備有機(jī)凝膠的方法：
[0045] 將所述凝膠因子(0.0089旨，16.6化111〇1)與環(huán)己燒(0.4441旨)置于高5畑1，直徑1.5畑1 的小口螺紋瓶中。將螺紋瓶封口，利用水浴將螺紋瓶內(nèi)混合物加熱至化合物完全溶解，然室 溫下靜置，冷卻，約30s后即可形成有機(jī)凝膠，將裝有有機(jī)凝膠的螺紋瓶倒置，無液體流動(dòng)現(xiàn) 象，如圖2所示為形成的有機(jī)凝膠的SEM照片(放大倍數(shù)400，lmm為100μπι)，如圖2所示，凝膠 因子與有機(jī)溶劑環(huán)己燒形成了孔狀的Ξ維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且凝膠因子/環(huán)己燒凝膠體系中纖 維結(jié)構(gòu)的直徑較小，纖維表面并不平整，纖維形成的圓孔直徑較大。
[0046] < 實(shí)例 3〉
[0047] 由實(shí)施例1中凝膠因子與石油酸發(fā)生凝膠化制備有機(jī)凝膠的方法：
[004引將所述凝膠因子(0.0089邑，16.6化11101)與石油酸(0.4441邑)置于高5畑1，直徑1.5畑1 的小口螺紋瓶中。將螺紋瓶封口，利用水浴將螺紋瓶內(nèi)混合物加熱至化合物完全溶解，然室 溫下靜置，冷卻，約30s后即可形成有機(jī)凝膠，將裝有有機(jī)凝膠的螺紋瓶倒置，無液體流動(dòng)現(xiàn) 象，如圖1所示為形成的有機(jī)凝膠的SEM照片(放大倍數(shù)400，1mm為100μπι)，如圖1所示，凝膠 因子與有機(jī)溶劑石油酸形成了孔狀的Ξ維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠因子/石油酸凝膠體系中纖維結(jié) 構(gòu)直徑較大，纖維上有很多孔狀結(jié)構(gòu)，纖維形成的圓孔直徑較小。
[0049] <實(shí)例 4〉
[0050] 由實(shí)施例1中凝膠因子與乙二醇發(fā)生凝膠化制備有機(jī)凝膠的方法：
[0051 ] 將所述凝膠因子(0.0089邑，16.6化111〇1)與乙二醇（0.4441邑)置于高5畑1，直徑1.5畑1 的小口螺紋瓶中。將螺紋瓶封口，利用水浴將螺紋瓶內(nèi)混合物加熱至化合物完全溶解，然室 溫下靜置，冷卻，約30s后即可形成有機(jī)凝膠，將裝有有機(jī)凝膠的螺紋瓶倒置，無液體流動(dòng)現(xiàn) 象，如圖3所示為形成的機(jī)凝膠的SEM照片(放大倍數(shù)400,1mm為100皿），如圖3所示，凝膠因 子與有機(jī)溶劑乙二醇形成了長徑比較大的纖維結(jié)構(gòu)，一些區(qū)域中，兩條或者更多條細(xì)小的 纖維纏結(jié)在一起形成更高級(jí)的結(jié)構(gòu)。SBI照片解釋了當(dāng)纖維結(jié)構(gòu)生長到足夠長度并且發(fā)生 纏結(jié)，有機(jī)溶劑就會(huì)被"鎖定"在Ξ維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，發(fā)生凝膠化。
[0化2] <實(shí)例於
[0053]由實(shí)施例1中凝膠因子與1,2-二氯乙燒發(fā)生凝膠化制備有機(jī)凝膠的方法：
[0054] 將所述凝膠因子(0.0089旨，16.6化111〇1)與1，2-二氯乙燒(0.445旨)置于高5畑1，直徑 1.5cm的小口螺紋瓶中。將螺紋瓶封口，利用水浴將螺紋瓶內(nèi)混合物加熱至化合物完全溶 解，然室溫下靜置，冷卻，約30s后即可形成凝膠，將裝有凝膠的螺紋瓶倒置，無液體流動(dòng)現(xiàn) 象。
[0化5] <實(shí)例於
[0056]由實(shí)施例1中凝膠因子與1,2-二漠乙燒發(fā)生凝膠化制備有機(jī)凝膠的方法：
[0057] 將所述凝膠因子(0.0089旨，16.6化111〇1)與1.2-二漠乙燒(0.494旨)置于高5畑1，直徑 1.5cm的小口螺紋瓶中。將螺紋瓶封口，利用水浴將螺紋瓶內(nèi)混合物加熱至化合物完全溶 解，然室溫下靜置，冷卻，約30s后即可形成凝膠，將裝有凝膠的螺紋瓶倒置，無液體流動(dòng)現(xiàn) 象。
[0化引 < 實(shí)例7〉
[0059] 實(shí)施例1中凝膠因子與不同有機(jī)溶劑的凝膠化性能如下表所示：
[0060] 表1列出了實(shí)施例1中凝膠因子對(duì)不同溶劑的凝膠化性能
[0061]

[00創(chuàng)~注:凝膠因子濃度為0 . Iwt % -2wt % ; G:表示能形成穩(wěn)定凝膠；S:表示化合物完全 溶解;I:表不不溶。
[0063] 如表1所示，實(shí)施例1中凝膠因子在低濃度下使得環(huán)己燒、石油酸、乙二醇、1,2-二 氯乙燒或者1，2-二漠乙燒發(fā)生凝膠化形成有機(jī)分子凝膠，并且，將形成的凝膠重新加熱，再 冷確，可W再次凝膠化。此過程可W多次重復(fù)，表明所形成的有機(jī)凝膠是熱可逆的。
[0064] 綜上所述，本發(fā)明提供的凝膠因子可W在較低濃度下使有機(jī)溶劑發(fā)生凝膠化，其 合成方法簡單、成熟，通過易于掌控的方法可W得到由該凝膠因子和環(huán)己燒、石油酸、乙二 醇、1,2-二氯乙燒或者1,2-二漠乙燒形成的有機(jī)凝膠，有機(jī)凝膠在催化、化學(xué)傳感、藥物傳 遞、分離手性化合物的特效色介質(zhì)和具有特定形狀的納米材料制備等方面，具有潛在的應(yīng) 用價(jià)值。
[0065] 盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列 運(yùn)用。它完全可W被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域。對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地 實(shí)現(xiàn)另外的修改。因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限 于特定的細(xì)節(jié)和運(yùn)里示出與描述的圖例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種凝膠因子，所述凝膠因子的結(jié)構(gòu)式如下： "" 〇 1a2. -種制備權(quán)利要求1所述的凝膠因子的方法，其合成路線如下：所述方法具體步驟包括： 步驟一、按比例稱取式2化合物、催化劑、縮合劑、式3化合物與有機(jī)堿加入無水溶劑中， 在氬氣氛圍下反應(yīng)8~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮、洗滌，柱層析分離得到式4化合物； 步驟二、將所述步驟一得到的式4化合物、催化劑、縮合劑、式5化合物與有機(jī)堿加入無 水溶劑中，在氬氣氛圍下反應(yīng)8~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮、洗滌，柱層析分離得到式1 化合物的凝膠因子。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述步驟一中，所述式2化合物和所述式3化合物 的物質(zhì)的量的比為1:1，所述催化劑為1-羥基苯并三唑，所述縮合劑為1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基)碳酰二亞胺鹽酸，所述有機(jī)堿為三乙胺，柱層析分離中采用的洗脫劑為乙酸乙酯和 石油醚，乙酸乙酯和石油醚的體積比為1: 1。4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述步驟二中，所述式4化合物和所述式5化合物 的物質(zhì)的量的比為1:1，所述催化劑為1-羥基苯并三唑，所述縮合劑為1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基)碳酰二亞胺鹽酸，所述有機(jī)堿為三乙胺，柱層析分離中采用的洗脫劑為乙酸乙酯和 石油醚，乙酸乙酯和石油醚的體積比為5:1。5. -種有機(jī)凝膠，由權(quán)利要求1所述的凝膠因子與有機(jī)溶劑組成的混合體系；其中，凝 膠因子的濃度為〇· lwt%-2wt%。6. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)凝膠，其中，所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、石油醚、乙二醇、1，2_ 二氯乙烷或者1，2_二溴乙烷。7. -種制備權(quán)利要求5~6任一項(xiàng)所述的有機(jī)凝膠的方法，所述方法具體包括步驟:將 濃度為0. lwt %-2wt %的凝膠因子在水浴加熱條件下溶解于有機(jī)溶劑中，然后室溫下靜置， 冷卻即得有機(jī)凝膠。8.權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述水浴加熱的溫度不高于所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種凝膠因子及其形成的有機(jī)凝膠，所述凝膠因子具有在苯環(huán)兩端分別是長度不同的疏水性飽和烷烴鏈，在苯環(huán)的另一端是含有酰胺鍵的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了所述凝膠因子及其形成的有機(jī)凝膠的制備方法。本發(fā)明提供的凝膠因子可在低濃度0.1wt％-2wt％下使得有機(jī)溶劑環(huán)己烷、石油醚、乙二醇、1,2-二氯乙烷或者1,2-二溴乙烷發(fā)生凝膠化，并且，凝膠化后形成的有機(jī)凝膠可通過加熱、冷卻的外部作用在溶液態(tài)和凝膠態(tài)間可逆轉(zhuǎn)化，在催化、化學(xué)傳感、藥物傳遞、分離手性化合物的特效色介質(zhì)和具有特定形狀的納米材料制備等方面，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C07C269/06, C07C271/22, B01J13/00
【公開號(hào)】CN105712902
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610153750
【發(fā)明人】盧忠林, 唐權(quán), 史幼荻, 龔兵, 何蘭
【申請(qǐng)人】北京師范大學(xué)