本申請要求于2014年10月7日提交的韓國專利申請第10-2014-0134847號以及于2015年10月7日提交的韓國專利申請第10-2015-0141252號的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用在此并入本申請中。本發(fā)明涉及一種通過丙烷的部分氧化連續(xù)制備丙烯酸的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
：丙烯酸被用作粘合劑，并且丙烯酸是用于例如制備在水介質(zhì)中分散而使用的聚合物的單體的重要化學(xué)品。主要以首先將丙烯氧化為丙烯醛，然后繼續(xù)氧化的方式來制備丙烯酸。具體來講，圖1示出由丙烯生產(chǎn)丙烯酸(AA)的工藝。如該圖所示，使用基于Mo-Bi的第一步催化劑以及基于Mo-W的第二步催化劑使丙烯與空氣中的氧氣反應(yīng)，由此丙烯幾乎被全部消耗掉(97％以上的轉(zhuǎn)化率)。在反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)中，包含AA的可冷凝的含氧產(chǎn)物在吸收塔中被冷凝為液相，接著被轉(zhuǎn)移至AA分離塔中。大約30％的料流(不僅包括未反應(yīng)的丙烯還包括氮氣(N2)、氧氣(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和水(H2O))被回收?；厥盏牧狭靼罅康牡獨?N2)，大約25體積％至30體積％的水(H2O)以及少量的氧氣(O2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)?；厥盏牧狭髟诜磻?yīng)器的入口處與丙烯和空氣混合接著被引入反應(yīng)器中，并且其剩余的大約70％被清除接著在焚燒爐中被焚燒。供應(yīng)到反應(yīng)器的料流與回收的料流一起在反應(yīng)器的入口處具有以下組成：7％丙烯、12.6％氧氣(O2)(來自空氣)、72.4％氮氣(N2)(47.4％來自空氣，25％來自回收的料流)，以及8％水(H2O)(來自回收的料流)。因為低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及丙烯酸的選擇性，由丙烷制備丙烯酸的基于丙烷的丙烯酸生產(chǎn)工藝(POA)尚未被商業(yè)化。圖2示意性示出基于丙烷的丙烯酸生產(chǎn)工藝，該工藝未作改變地應(yīng)用基于丙烯的丙烯酸生產(chǎn)工藝。該方法的缺點在于未反應(yīng)丙烷的過度損失。例如，USP7304014公開了單程68％的丙烷轉(zhuǎn)化率以及80％的丙烯酸選擇性，但其問題在于當(dāng)將該基于丙烷的丙烯酸生產(chǎn)工藝應(yīng)用到基于丙烯的丙烯酸生產(chǎn)工藝時，32％未反應(yīng)的丙烷成分中僅有30％被回收，并且其剩余的70％在焚燒爐中被清除，令人遺憾地造成22.4％(0.32*70)的丙烷損失。在基于丙烷的工藝中主要使用的催化劑是MoVTeNb。在基于MoVTeNb的催化劑的存在下，當(dāng)丙烷/O2比例高時，丙烷轉(zhuǎn)化率低。另一方面，當(dāng)丙烷/O2比例低時，丙烷轉(zhuǎn)化率提高，但如CO,CO2等的COx的選擇性也提高，也就是說，含氧的碳的選擇性提高，由此降低了丙烯酸的產(chǎn)率或丙烯酸的選擇性。目前可用的基于丙烷的丙烯酸生產(chǎn)工藝的問題在于因為大量未反應(yīng)的丙烷以及不可冷凝的氣體，如CO、CO2或丙烯，令人遺憾地造成在副產(chǎn)物的分離中過多的能量消耗而且需要額外的單元來除去CO和CO2。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題在目前可用的基于丙烷的丙烯酸生產(chǎn)工藝中，使用氮氣作為載氣。然而，當(dāng)使用氮氣載氣時，必須額外地從副產(chǎn)物中分離COx以便回收未反應(yīng)的丙烷，而且，必須添加氧氣來代替空氣。如圖2所示，在不分離COx的情形中，未反應(yīng)的丙烷損失很大。而且，為了提高轉(zhuǎn)化率，當(dāng)丙烷/O2比例降低時，需要大量的能量分離大量產(chǎn)生的CO和CO2。此外，丙烯酸產(chǎn)率明顯低。因此，本發(fā)明意圖提供一種通過丙烷的部分氧化制備丙烯酸的方法，該方法消耗較少的能量并且不貴。此外，本發(fā)明意圖提供一種制備丙烯酸的方法，其能夠防止在用于丙烷的部分氧化的催化劑上的焦炭沉積。另外，本發(fā)明意圖提供一種連續(xù)制備丙烯酸的方法，其能夠防止反應(yīng)器內(nèi)部溫度的過度升高并且防止產(chǎn)生另外的副產(chǎn)物。另外，本發(fā)明意圖提供一種連續(xù)制備丙烯酸的方法，在該方法中可回收利用副產(chǎn)物。技術(shù)方案本發(fā)明的一個方面提供一種連續(xù)制備丙烯酸的方法，其包括以下步驟：(1)使用催化劑，而不使用氮氣使包含丙烷、氧氣、水蒸氣以及二氧化碳的進料經(jīng)歷部分氧化，由此得到含丙烯酸的混合氣體；(2)使用吸收溶劑將所述含丙烯酸的混合氣體分離成含丙烯酸的溶液以及氣體副產(chǎn)物；(3)通過純化將所分離的含丙烯酸的溶液分離成丙烯酸溶液以及液體副產(chǎn)物；以及(4)不進行額外的分離將所分離的氣體副產(chǎn)物回收至所述進料中。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述氣體副產(chǎn)物可以包括選自丙烷、丙烯、氧氣、一氧化碳、二氧化碳以及水蒸氣中的至少一種，并且可回收所述回收的氣體副產(chǎn)物從而使其適合進料的摩爾比?？杀３职襟E(4)的分離的氣體副產(chǎn)物的進料的組成摩爾比以使其適合步驟(1)中的進料的組成摩爾比。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，可在步驟(1)和(2)之間進一步使用包含選自銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)和鉑(Pt)中的至少一種的催化劑將一氧化碳氧化成二氧化碳。本發(fā)明的另一個方面提供一種用于連續(xù)制備丙烯酸的設(shè)備，其包括：(1)部分氧化反應(yīng)器，其被構(gòu)造成通過使用催化劑使經(jīng)由進料傳輸線傳輸?shù)陌?、氧氣、水蒸氣以及二氧化碳的進料經(jīng)歷部分氧化來制備含丙烯酸的混合氣體；(2)吸收塔，其被構(gòu)造成將所述含丙烯酸的混合氣體分離成含丙烯酸的溶液以及氣體副產(chǎn)物并被構(gòu)造成吸收所述含丙烯酸的溶液；(3)蒸餾塔，其被構(gòu)造成將所述含丙烯酸的溶液分離為丙烯酸溶液；以及(4)回收傳輸線，其被構(gòu)造成回收所分離的氣體副產(chǎn)物。有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供通過丙烷的部分氧化制備丙烯酸的方法，該方法消耗較少的能量并且不貴。此外，本方法能夠防止催化劑上的焦炭沉積、反應(yīng)器內(nèi)部溫度的過度升高以及另外轉(zhuǎn)化成COx以及含氧化合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以通過回收來利用除了丙烯酸以外的副產(chǎn)物。具體來講，在本發(fā)明中，當(dāng)使用二氧化碳(CO2)作為載氣時，不需除去二氧化碳(CO2)的另外的分離單元，就可以幾乎完全回收未反應(yīng)的丙烷。因此，由于簡單的制備工藝以及顯著降低的生產(chǎn)成本，該連續(xù)制備丙烯酸的方法是有利的。附圖說明圖1示出基于丙烯的丙烯酸生產(chǎn)工藝；圖2示意性示出示例性的基于丙烷的丙烯酸生產(chǎn)工藝(POA)，該工藝未作改變地應(yīng)用基于丙烯的AA生產(chǎn)工藝；以及圖3示意性示出根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行丙烯酸制備工藝的設(shè)備。具體實施方式下文中，將給出本發(fā)明的詳細描述。列出以下描述僅用于說明本發(fā)明的實施方式，而不將其理解為限制由權(quán)利要求限定的范圍，即使其包含限制性的表述。在使用基于丙烷的工藝制備丙烯酸的方法中，當(dāng)使用氮氣作為載氣時，不僅需要從副產(chǎn)物中額外地分離COx而且需要分離氮氣，這是不期望的。而且，由于未反應(yīng)丙烷的大量損失而導(dǎo)致經(jīng)濟效益失去價值。因此，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)這樣的事實：通過在丙烷的部分氧化期間使用二氧化碳(CO2)作為載氣來解決以上問題，從而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個方面提出連續(xù)制備丙烯酸的方法，其包括以下步驟：(1)使用催化劑使包含丙烷、氧氣、水蒸氣以及二氧化碳的進料經(jīng)歷部分氧化，由此得到含丙烯酸的混合氣體；(2)將所述含丙烯酸的混合氣體分離成含丙烯酸的溶液以及氣體副產(chǎn)物；(3)從所述含丙烯酸的溶液中分離丙烯酸溶液；以及(4)將所分離的氣體副產(chǎn)物回收至所述進料中。在本發(fā)明中，術(shù)語“含丙烯酸的混合氣體”是指可在通過部分氧化制備丙烯酸時產(chǎn)生的混合氣體。例如，如下示例出在催化劑的存在下進行的POA工藝，其顯示60％的丙烷轉(zhuǎn)化率、80％的AA選擇性以及20％的CO2選擇性。在吸收塔中將包含AA可冷凝含氧產(chǎn)物冷凝為液體，接著將其傳輸至AA分離塔，并回收大部分(96％)的包含未反應(yīng)的丙烷的二氧化碳(CO2)料流，其中僅少量(4％)被清除。也就是說，其中的一部分以與通過POA催化產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)的量對應(yīng)的量被清除和除去。利用了CO2為在丙烯酸吸收單元未被冷凝的主要副產(chǎn)物這一情況。具體來講，在回收的料流中的水(H2O)的量可為約25體積％至30體積％。因此，在反應(yīng)器的入口處的進料可由大約7％丙烷、14％O2(分子O2)、50％至59％CO2以及20％至29％H2O組成。如果水的量大于25體積％至30體積％，則從吸收塔排出的二氧化碳(CO2)料流可包含大量的揮發(fā)性副產(chǎn)物。另一方面，如果其量小于25體積％，則在吸收時必須使用過量的水，因此在分離步驟中需要大量的能量。以下描述根據(jù)本發(fā)明的制備丙烯酸的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，制備丙烯酸的方法包括(1)通過部分氧化得到含丙烯酸的混合氣體。如上所述，可在催化劑的存在下使包含丙烷、氧氣、水蒸氣以及二氧化碳的進料經(jīng)歷部分氧化來獲得所述含丙烯酸的混合氣體。所述部分氧化可以是氣態(tài)反應(yīng)，并且可在通常條件下使用本發(fā)明所屬的
技術(shù)領(lǐng)域：
(下文中，稱為“本領(lǐng)域”)中通常的部分氧化反應(yīng)器來進行所述氣態(tài)氧化反應(yīng)。在本發(fā)明中，丙烷是用于生產(chǎn)丙烯酸的原料，并且氧氣用作部分氧化丙烷的氧化劑。在本發(fā)明中，術(shù)語“部分氧化”是指不是完全氧化而是部分氧化的物質(zhì)，因此不僅產(chǎn)生期望的氧化物質(zhì)而且產(chǎn)生未反應(yīng)的物質(zhì)以及副產(chǎn)物。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，丙烷與氧氣的摩爾比可在1:0.5至3，并且優(yōu)選1:1至2.5的范圍內(nèi)。如果氧氣的摩爾比小于0.5，則用于轉(zhuǎn)化成期望的丙烯酸的氧氣的量太少，因此可導(dǎo)致低的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且需要用于回收未反應(yīng)的丙烷的大容量單元。另一方面，如果氧氣的摩爾比超過3，則可提高丙烷的轉(zhuǎn)化率但也可提高二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、乙酸和丙酸的選擇性，令人遺憾地降低丙烯酸的產(chǎn)率。因此，優(yōu)選將其摩爾比限定在以上范圍。同時，在本發(fā)明中，如以下反應(yīng)式所示，丙烷可被氧化成丙烯酸。[反應(yīng)式1]CH3CH2CH3+2O2→CH2CHCOOH+2H2O在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，可在200℃至500℃，優(yōu)選在300℃至450℃下進行所述部分氧化。如果反應(yīng)溫度低于200℃，則用于活化丙烷的能量低，因此反應(yīng)不能發(fā)生。另一方面，如果反應(yīng)溫度高于500℃，則通過部分氧化產(chǎn)生的丙烯酸可被進一步氧化成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，因此選擇性降低。因此，優(yōu)選將反應(yīng)溫度限定在以上范圍。在根據(jù)本發(fā)明的部分氧化中，反應(yīng)壓力為0psig至75psig，優(yōu)選為5psig至50psig。如果是以上的壓力范圍，則工藝成本低，反應(yīng)選擇性高。接下來，描述水蒸氣。水蒸氣的作用是提高丙烯酸的選擇性以及改變丙烷的爆炸限度從而提高催化劑的穩(wěn)定性。基于進料的總摩爾％，包含的水蒸氣的量可為5摩爾％至50摩爾％，優(yōu)選10摩爾％至40摩爾％，并且更優(yōu)選15摩爾％至30摩爾％。如果水蒸氣的量小于5摩爾％，則由于丙烷而形成的焦炭可沉積在催化劑上，從而使催化劑失活。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所使用的，術(shù)語“焦炭”指代還原烴所產(chǎn)生的碳沉積物。另一方面，如果水蒸氣的量超過50摩爾％，則沉積在催化劑上的焦炭的量可能降低，但添加到反應(yīng)器中的丙烷的量也將降低，不期望地造成低的丙烯酸生產(chǎn)率。另外，為了在反應(yīng)期間使水蒸氣的量保持恒定，在反應(yīng)后應(yīng)另外分離排出氣體。因此，優(yōu)選將水蒸氣的摩爾量限定在以上范圍。接下來，描述二氧化碳。在本發(fā)明中，二氧化碳是載氣，并且被用作具有比氧氣更低的氧化力的溫和的氧化劑以便氧化沉積在催化劑上的焦炭。在本發(fā)明中，所述溫和的氧化劑，也即二氧化碳，具有比氧氣(O2)或一氧化碳(CO)更低的氧化力，并且具有氧化其他物質(zhì)并使其自身還原的能力。而且，二氧化碳具有比氮氣(N2)和水(H2O)更高的熱容，因此在部分氧化期間在反應(yīng)器內(nèi)部溫度的遷移以及升高中發(fā)揮作用。通常，將氮氣(N2)用作丙烯酸制備中的載氣。為了回收氮氣(N2)，不得不進一步從副產(chǎn)物中分離氮氣并供應(yīng)空氣以補償缺乏的氮氣。因此，該制備設(shè)備進一步需要分離單元以及用于供應(yīng)純氮氣或作為氮源的空氣的壓縮機以補償缺乏的氮氣。當(dāng)載氣為氮氣(N2)時，用于丙烷的部分氧化的催化劑是酸性的，因此可能沉積焦炭，不期望地使催化劑失活。然而，在本發(fā)明中，使用二氧化碳作為載氣，因此省掉以上額外的步驟和/或單元。因此，無需額外的步驟和/或單元，即降低工藝成本，由此降低制備成本。當(dāng)使用具有氧化力的二氧化碳作為載氣時，在催化劑上的焦炭被氧化成COx，使得可以防止催化劑上的焦炭沉積。另外，在部分氧化的副產(chǎn)物中包含的二氧化碳被再次利用，由此省掉了在丙烯酸的連續(xù)制備期間用于連續(xù)供應(yīng)二氧化碳進料的步驟和/或單元。因此，可以降低工藝成本并簡化工藝，從而提高處理效率。由于利用氧氣的丙烷的部分氧化是放熱的，為了防止溫度過度升高不得不除去產(chǎn)生的熱。此時，載氣和/或水蒸汽可用于吸收該熱，氮氣(N2)在400℃下具有22.1kJ/kmol.K的熱容而水蒸氣在400℃下具有37.1kJ/kmol.K的熱容。相比之下，二氧化碳(CO2)在400℃下具有48.9kJ/kmol.K的熱容，因此在200℃至500℃的部分反應(yīng)溫度下其熱容高于氮氣(N2)和水蒸氣的熱容。由此，防止了溫度過度升高而且可以防止另外轉(zhuǎn)化成COx以及含氧化合物。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，基于進料的總摩爾％，二氧化碳的包含量可為40摩爾％至80摩爾％，優(yōu)選45摩爾％至75摩爾％，并且更優(yōu)選40摩爾％至70摩爾％。如果二氧化碳的量低于40摩爾％，對于抑制反應(yīng)器內(nèi)部溫度升高該范圍很低，所以需要額外的冷卻劑來降低反應(yīng)器的內(nèi)部溫度。另一方面，如果二氧化碳的量超過80摩爾％，則用于制備丙烯酸的丙烷的量降低，不期望地降低每體積反應(yīng)器中丙烯酸的生產(chǎn)率。因此，優(yōu)選將二氧化碳的摩爾量限定在以上范圍。下文描述催化劑。用于本發(fā)明的部分氧化的催化劑可包括在領(lǐng)域中通常有用的催化劑，并且優(yōu)選使用由以下化學(xué)式1表示的催化劑。然而，本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明中，可使用由以下化學(xué)式1表示的催化劑。使用以下催化劑的原因是雖然高溫下碲(Te)蒸發(fā)，仍可顯示最高的丙烯酸產(chǎn)率。[化學(xué)式1]MoVaTebNbcOx在化學(xué)式1中，a、b、c和x為相對于1份Mo的比例。在化學(xué)式1中，a為0.006至1，并且優(yōu)選0.09至0.8的數(shù)。b為0.006至1，并且優(yōu)選0.04至0.6的數(shù)，并且c為0.006至1，并且優(yōu)選0.01至0.4的數(shù)。并且，x為連接到其他元素的氧的量，并取決于其他元素的氧化態(tài)。在化學(xué)式1中，Mo是鉬，V是釩，Te是碲，Nb是鈮，O是氧。化學(xué)式1的催化劑在本發(fā)明的部分氧化期間經(jīng)歷低還原，并通過與氣態(tài)氧反應(yīng)被再度氧化。其活性稍降低，但在使用預(yù)定的時間段后，在氧氣、水蒸氣以及二氧化碳的存在下通過加熱容易再生。再生后，可以恢復(fù)催化劑原來的活性，并可將該催化劑用于其他反應(yīng)循環(huán)。在本發(fā)明的實施方式中，為了防止反應(yīng)器溫度急劇升高可將催化劑放置在多管反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式1的催化劑制備如下。在35℃下，將0.234g偏釩酸銨、0.352g碲酸和1.178g仲鉬酸銨添加到50ml蒸餾水中得到澄清溶液。將預(yù)溶解在8ml蒸餾水中的0.348g草酸鈮銨添加到該溶液中然后混合。使得到的混合物攪拌下混合3小時，接著加入硫酸。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使由此制備的漿液中的溶劑蒸發(fā)，并在120℃的烘箱中使所述漿液完全干燥，研磨制粒，篩分為180μm至250μm，并在空氣氣氛200℃下燒制2小時以及在氮氣氣氛600℃下燒制2小時。該方法是示意性地由漿液制備催化劑，或可選地，可通過在高壓釜中水熱處理、過濾、干燥以及燒制來制備所述催化劑。接下來，描述步驟(2)。通過步驟(1)中的部分氧化產(chǎn)生的含丙烯酸的混合氣體不僅可包括目標(biāo)產(chǎn)物，也就是丙烯酸，而且可以包括有機和/或無機副產(chǎn)物。有機副產(chǎn)物的實例可包括丙烯醛、丙酸、丙酮、乙酸、高沸點副產(chǎn)物、未反應(yīng)的丙烷和/或丙烯，而無機副產(chǎn)物的實例可包括一氧化碳、二氧化碳以及水蒸氣。在本發(fā)明的步驟(2)中，將吸收溶劑添加到步驟(1)中產(chǎn)生的含丙烯酸的混合氣體中，從而可將其分離為含丙烯酸的溶液和氣體副產(chǎn)物?？梢詻]有限制地進行使用所述吸收溶劑的分離步驟，只要其通常是有用的?？梢詻]有限制地使用所述吸收溶劑，只要其通常是有用的，并且所述吸收溶劑優(yōu)選為水。在本發(fā)明的步驟(2)中，所述氣體副產(chǎn)物的沸點低于吸收溶劑的沸點而且在使用的吸收溶劑中溶解性低，因此留在氣相中并可被分離。在含丙烯酸的溶液中包含的副產(chǎn)物的沸點高于步驟(2)中吸收溶劑的沸點并且低于部分氧化反應(yīng)溫度。在含丙烯酸的溶液中包含的副產(chǎn)物在部分氧化的溫度下存在于氣相中，接著在與吸收溶劑接觸時從可冷凝的氣體轉(zhuǎn)化成液相，從而被分離。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所分離的氣體副產(chǎn)物可包括未反應(yīng)的丙烷、副產(chǎn)物的丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽。所述含丙烯酸的溶液指代不包括液相中的氣體副產(chǎn)物而包括含丙烯酸的混合氣體的溶液。所述含丙烯酸的溶液可包括丙烯酸、丙烯醛、丙酸、丙酮、乙酸和/或高沸點副產(chǎn)物。所述氣體副產(chǎn)物可包括氣相中痕量或少量的含丙烯酸的溶液，而所述含丙烯酸的溶液可包括痕量或少量的氣體副產(chǎn)物。這種狀態(tài)可根據(jù)吸收條件而變化，但優(yōu)選的是氣體副產(chǎn)物和含AA的溶液完全分離。為了提高效率，在步驟(2)中排出的含丙烯酸的溶液包括40重量％至90重量％，優(yōu)選50重量％至90重量％，并且更優(yōu)選50重量％至80重量％的丙烯酸。在本發(fā)明的步驟(2)中，將水添加到含丙烯酸的混合氣體中。接著將其分離為包括具有比水的沸點低的沸點并且在水中溶解性低的副產(chǎn)物的氣體副產(chǎn)物，并且還分離為包含具有比水的沸點高的沸點的副產(chǎn)物的含丙烯酸的溶液?？砂凑杖缟纤鰜磉M行本發(fā)明的步驟(2)，但本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述氣體副產(chǎn)物可包括選自未反應(yīng)的丙烷、副產(chǎn)物的丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽中的至少一種。由于所述氣體副產(chǎn)物的組成與進料的組成近似，既無需將其完全除去也無需額外分離，可通過回收對其適當(dāng)利用。在所述氣體副產(chǎn)物中，烯烴，如丙烯以非常小的量存在，并且在催化劑的存在下可被轉(zhuǎn)化為丙烯酸，并且不會顯著地影響反應(yīng)，因此不將其從其他的副產(chǎn)物中分離。因此，在本發(fā)明的工藝中，從如丙烷的烷烴中分離烯烴沒有必要也不優(yōu)選。所述含丙烯酸的混合氣體和/或所述氣體副產(chǎn)物可包括一氧化碳。一氧化碳可以以與二氧化碳的量近似相等的量產(chǎn)生。或者，在本發(fā)明中通過使用基于MoVaTebNbcOx的催化劑部分氧化丙烷所產(chǎn)生的副產(chǎn)物中，可產(chǎn)生比二氧化碳的量大的量的一氧化碳。因此，在連續(xù)進行根據(jù)本發(fā)明的制備丙烯酸的方法的情形中，產(chǎn)生的一氧化碳(CO)的量大于產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)的量，因此一氧化碳(CO)隨著反應(yīng)時間的延長在反應(yīng)器中累積，使得可以進行正常的操作。危險的是，除非在POA催化劑的存在下通過與氧氣反應(yīng)將一氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化成二氧化碳(CO2)，否則與產(chǎn)生的一氧化碳(CO)的濃度相比，穩(wěn)定狀態(tài)下一氧化碳(CO)的濃度增加約24倍，因此進料的組成將下降到爆炸范圍內(nèi)。因此，優(yōu)選將一氧化碳氧化成二氧化碳。在步驟(2)之前以及步驟(1)之后，或從步驟(4)循環(huán)回步驟(1)期間，優(yōu)選地進一步將一氧化碳氧化成二氧化碳。這是因為在進料的部分氧化期間未耗盡的未反應(yīng)的氧氣與金屬催化劑反應(yīng)從而將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，在步驟(1)和步驟(2)之間，可進一步使用包括選自銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)和鉑(Pt)中的至少一種的催化劑將一氧化碳氧化成二氧化碳。而且，在從步驟(4)循環(huán)回步驟(1)期間，可進一步使用包括選自銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)和鉑(Pt)中的至少一種的催化劑將一氧化碳氧化成二氧化碳。接下來，描述步驟(3)。在工藝期間，為了防止有機副產(chǎn)物的累積，可以對在步驟(2)中分離的含丙烯酸的溶液中包含的有機副產(chǎn)物進行分離。因此，在本發(fā)明的步驟(3)中，對含丙烯酸的溶液純化從而將其分離為丙烯酸溶液和液體副產(chǎn)物?？梢詻]有限制地進行在本發(fā)明的步驟(3)中的純化，只要其通常是有用的。優(yōu)選使用利用沸點之間差異的蒸餾法，但本發(fā)明不限于此。在步驟(3)中，將步驟(2)中分離的含丙烯酸的溶液冷卻以初步除去高沸點副產(chǎn)物，接著使用熱和共沸溶劑通過蒸餾將其分離成丙烯酸溶液和液體副產(chǎn)物。所述液體副產(chǎn)物可包括丙烯醛、丙酸、丙酮、乙酸和/或高沸點副產(chǎn)物，而所述丙烯酸溶液可以是通過除去所述液體副產(chǎn)物而僅包含丙烯酸的溶液。所述丙烯酸溶液可包含痕量或少量的液體副產(chǎn)物，但優(yōu)選地僅包含丙烯酸?？墒狗蛛x的丙烯酸溶液經(jīng)歷萃取蒸餾和/或結(jié)晶，由此得到丙烯酸，并且可以除去液體副產(chǎn)物。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，回收分離的丙烯酸溶液從而得到丙烯酸，并且分離并除去所述液體副產(chǎn)物，并且可以通過回收來利用所述氣體副產(chǎn)物。接下來，描述步驟(4)。在步驟(2)中分離的氣體副產(chǎn)物可包括選自丙烷、丙烯、氧氣、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽中的至少一種，并且可以回收所述分離的氣體副產(chǎn)物。所述分離的氣體副產(chǎn)物的組成與進料的組成近似，并且可通過回收被適當(dāng)?shù)乩?。不需要任何另外的純化或分離，可將所述氣體副產(chǎn)物直接回收至步驟(1)的進料中。在回收到進料中時，可以被包含在進料中的狀態(tài)回收所述氣體副產(chǎn)物，或者可通過另一個料流進行回收，由此使其與進料經(jīng)歷部分氧化。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，可以回收包括由步驟(4)回收的氣體副產(chǎn)物的進料使其適合步驟(1)的進料的組成摩爾比例。如上所述，進料的摩爾比如下：丙烷與氧氣的摩爾比為1:0.5至3，基于進料的總摩爾％，水蒸氣的量為5摩爾％至50摩爾％，而二氧化碳的量為40摩爾％至80摩爾％。使包含步驟(1)的進料與步驟(4)的回收氣體副產(chǎn)物的進料的組成摩爾比例保持恒定從而可以連續(xù)制備丙烯酸。下文詳細描述包含步驟(4)中回收的氣體副產(chǎn)物的進料。在步驟(4)中回收步驟(2)中分離的氣體副產(chǎn)物，并且以被包含在流向步驟(1)的進料中的狀態(tài)供應(yīng)所述回收的氣體副產(chǎn)物。步驟(4)的回收的氣體副產(chǎn)物是通過步驟(1)中新鮮進料的部分氧化產(chǎn)生或留下來的副產(chǎn)物。具體來講，在本發(fā)明中，所述回收的氣體副產(chǎn)物可包括在通過步驟(1)中新鮮進料的部分氧化部分消耗之后殘留的丙烷、氧氣、水蒸汽和二氧化碳，并且可包括通過部分氧化而另外產(chǎn)生的水蒸汽和二氧化碳。因此，可通過除去部分水蒸氣和二氧化碳以及通過僅添加丙烷和氧氣使其適合進料的摩爾比來將所述回收的氣體副產(chǎn)物供應(yīng)到步驟(1)的進料中。必要時，可向步驟(1)僅供應(yīng)包括丙烷和氧氣(在回收氣體副產(chǎn)物中不足)的所需進料?？梢詼p少包含所述回收氣體副產(chǎn)物的進料的供料量，而不是新鮮進料的供料量。因此，本發(fā)明省去了在相關(guān)領(lǐng)域中使用的用于分離二氧化碳的額外的單元和步驟。而且，可以減少為連續(xù)制備丙烯酸而供應(yīng)的進料量。因此，本發(fā)明能夠通過溫度控制、清除痕量的氣體以及供應(yīng)少量的進料來穩(wěn)定連續(xù)地制備丙烯酸。由此，本發(fā)明有效地降低成本和簡化工藝。而且，可以調(diào)節(jié)進料的摩爾比以使其適合期望的丙烯酸選擇性以及丙烷轉(zhuǎn)化率。同時，常規(guī)的基于丙烷的丙烯酸制備方法顯示低于50％的丙烷轉(zhuǎn)化率以及非常低的丙烯酸產(chǎn)率。然而，除了載氣以外，在與常規(guī)方法相同的條件下，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸的制備方法顯示40％以上的丙烷轉(zhuǎn)化率以及70％以上的丙烯酸選擇性。使用以下等式1和2計算丙烷轉(zhuǎn)化率以及所述選擇性。[等式1]丙烷轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù)/供應(yīng)的丙烷摩爾數(shù))×100[等式2]丙烯酸選擇性(％)＝(產(chǎn)生的丙烯酸摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù))×100雖然在相關(guān)技術(shù)中僅意圖提高轉(zhuǎn)化率，而在本發(fā)明中，即使在與相關(guān)技術(shù)中相同的條件下在近似的丙烷轉(zhuǎn)化率時仍可保持高的選擇性。另外，可以回收進料由此保證高的丙烯酸產(chǎn)率。此外，可回收部分副產(chǎn)物，從而降低成本。本發(fā)明的另一方面提出用于連續(xù)制備丙烯酸的設(shè)備，其包括：(1)部分氧化反應(yīng)器，其被構(gòu)造成通過使用催化劑使經(jīng)由進料傳輸線傳輸?shù)陌椤⒀鯕?、水蒸氣以及二氧化碳的進料經(jīng)歷部分氧化來制備含丙烯酸的混合氣體；(2)吸收塔，其被構(gòu)造成將所制備的含丙烯酸的混合氣體分離成含丙烯酸的溶液以及氣體副產(chǎn)物并被構(gòu)造成吸收所述含丙烯酸的溶液；(3)蒸餾塔，其被構(gòu)造成將所述含丙烯酸的溶液分離為丙烯酸溶液；以及(4)回收傳輸線，其被構(gòu)造成回收所分離的氣體副產(chǎn)物。可將所述回收傳輸線連接到所述進料傳輸線?；蛘?，可將所述回收傳輸線連接到所述部分氧化反應(yīng)器。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，可進一步設(shè)置含有包括選自銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)和鉑(Pt)中的至少一種的催化劑的氧化單元。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，可進一步設(shè)置控制單元，其被構(gòu)造成控制所述回收氣體副產(chǎn)物以便適合進料的組成摩爾比例。所述控制單元可以設(shè)置于回收傳輸線。用于連續(xù)制備丙烯酸的設(shè)備可以使用根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)制備丙烯酸的方法。因此，關(guān)于丙烷、氧氣、水蒸氣和二氧化碳的量、氣體副產(chǎn)物、催化劑、部分氧化溫度以及吸收溶劑仍與上述相同?？墒褂帽绢I(lǐng)域中常用的靜態(tài)設(shè)備、動態(tài)設(shè)備或它們的組合來執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的通過丙烷的部分氧化制備丙烯酸的方法。例如，可在包括部分氧化反應(yīng)器、氧化單元、吸收塔、控制單元、蒸餾塔和傳輸線，并且還包括有機副產(chǎn)物吸收塔和/或冷卻塔的制備設(shè)備中進行所述方法。然而，本發(fā)明不限于此。圖3示出用于制備丙烯酸的設(shè)備，其包括丙烷的部分氧化反應(yīng)器，同時根據(jù)本發(fā)明的實施方式回收氣體副產(chǎn)物。所述設(shè)備包括部分氧化反應(yīng)器11、氧化單元12、吸收塔14、控制單元16以及蒸餾塔20，還包括用于連接各個單元的傳輸線10、13、15、17、18、19、21、22、23。具體來講，包含丙烷、氧氣、水蒸汽和二氧化碳的進料借助進料傳輸線10在包含催化劑的部分氧化反應(yīng)器11中經(jīng)歷部分氧化，由此制備含丙烯酸的混合氣體。在所制備的含丙烯酸的混合氣體通過含有Pt催化劑層的氧化單元12時，一氧化碳被氧化成二氧化碳。接著，含丙烯酸的混合氣體通過從其頂部噴水的吸收塔14，從而被分離為含丙烯酸的溶液以及氣體副產(chǎn)物。所述含丙烯酸的溶液經(jīng)由傳輸線19被傳輸至蒸餾塔20，從而被分離成丙烯酸溶液和液體副產(chǎn)物。使所分離的丙烯酸溶液經(jīng)歷蒸餾和重結(jié)晶，從而得到丙烯酸。使用回收傳輸線18的控制單元16處理在吸收塔中分離的氣體副產(chǎn)物。由此將二氧化碳和水蒸氣的量調(diào)節(jié)到與新鮮進料的摩爾％相適應(yīng)，從而將氣體副產(chǎn)物部分分開并回收。為了使其與新鮮進料的摩爾％相適應(yīng)，添加丙烷和氧氣并與所述氣體副產(chǎn)物合并，將得到的料流經(jīng)由傳輸線18、10供應(yīng)到部分氧化反應(yīng)器11中。所述回收的氣體副產(chǎn)物包括丙烯、未反應(yīng)的丙烷、二氧化碳和水蒸汽，并且可調(diào)節(jié)所述回收的氣體副產(chǎn)物與另外供應(yīng)的丙烷和氧氣的總摩爾比以使其一致。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，可在部分氧化反應(yīng)器中設(shè)置氧化單元或可將其布置在部分氧化反應(yīng)器與吸收塔之間。為了提高含丙烯酸的混合氣體與吸收溶劑的接觸效率，可將吸收塔14設(shè)置為具有如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、鞍形物、紗布或結(jié)構(gòu)填充的填充物的填充柱，或常見的多級柱。關(guān)于蒸餾塔20，例如，蒸餾塔20a可為用于分離醛或烯烴的低沸點分離塔，并且蒸餾塔20b經(jīng)由傳輸線22可用于分離乙酸，而蒸餾塔20c可為經(jīng)由上部傳輸線21排出粗丙烯酸以及經(jīng)由底部傳輸線23排出高沸點物質(zhì)(廢油)的高沸點分離塔。例如，假設(shè)使用7％的丙烷產(chǎn)生60％的轉(zhuǎn)化率，10％的一氧化碳(CO)選擇性、10％的二氧化碳(CO2)選擇性以及80％的丙烯酸選擇性，示出在穩(wěn)定狀態(tài)下在POA工藝的各個位置處進料的進料速率。在啟動階段，CO的流速為零，隨著反應(yīng)的進行與清除的CO的量相比產(chǎn)生的CO的量增加更多，由此一氧化碳(CO)的濃度累積。啟動階段進料的組成由7％的丙烷、14％的氧氣(O2)、0％的一氧化碳(CO)、59％的二氧化碳(CO2)和20％的水(H2O)組成，而在穩(wěn)定階段，進料組成包括7％的丙烷、14％的O2、29.5％的CO、29.5％的CO2和20％的H2O。CO的濃度升高到29.5％。因為CO在工藝期間累積，實際的POA工藝優(yōu)選地進一步包括通過選擇性CO氧化除去CO。如圖3中示出可以包括選擇性CO氧化的形式提供的實際的POA工藝?？蓪⒁谎趸?CO)氧化單元設(shè)置在POA反應(yīng)器的上游或POA反應(yīng)器的下游?？蓪⑦x擇性CO去除單元設(shè)置在POA反應(yīng)器的上游，并且可按照以下計算CO去除效果(CO+1/2O2→CO2)。假設(shè)CO轉(zhuǎn)化率為87.7％并且使用7％丙烷產(chǎn)生60％的轉(zhuǎn)化率，10％的CO選擇性，10％的CO2選擇性，80％的丙烯酸選擇性，可以計算在穩(wěn)定狀態(tài)下包含CO去除的POA工藝中各個位置處進料的進料速率。結(jié)果示于以下表3中。在將選擇性CO去除單元設(shè)置在POA反應(yīng)器下游的情形中，進料速率稍有不同。本發(fā)明的方式通過以下列出并說明的實施例可以獲得本發(fā)明的更好理解，但是其不理解為限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求限定，而且還包含在與權(quán)利要求等價的含義以及范圍內(nèi)的所有修改。除非另外提及，以重量基礎(chǔ)給出在以下實施例以及對比實施例中指代量的“％”和“份”。制備實施例使用以下水熱合成工藝制備基于MoVaTebNbcOx的催化劑。溶液A：將40.11g的仲鉬酸銨溶解在400ml熱水中，接著溶解7.97g的釩酸銨。然后溶解碲二氫化物(12.0g)。將得到的溶液冷卻至35℃。溶液B：將20.62g的草酸二酐以及4.65g的鈮酸添加到110ml的水中并加熱1小時，由此得到均勻的溶液。將該溶液冷卻至35℃。將溶液B加到溶液A中。使用200℃的入口溫度以及110℃的出口溫度對所述漿液噴霧干燥，由此得到固體產(chǎn)物。在200℃下在空氣中煅燒所述固體產(chǎn)物2小時，并在將氮氣料流中氧氣的量保持在5ppm以下的同時在600℃下燒制2小時。然后研磨所述固體、壓碎并篩分?？疾?0至80目的組分，由其得到Mo1.0V0.3Nb0.12Te0.23Ox催化劑。在此，x為連接到其他元素的氧的量，并取決于其他元素的氧化態(tài)。實施例1將丙烷放入具有3/4英寸內(nèi)徑以及包含在以上制備實施例中制備的10g催化劑的不銹鋼反應(yīng)器中并在熔鹽中加熱。在此，使在以下表1中示出的量的丙烷、氧氣、和水蒸氣在1400hr-1的空速、360℃以及15psi的條件下經(jīng)歷部分氧化，由此產(chǎn)生含丙烯酸的氣體。該含丙烯酸的氣體通過從其頂部噴水的吸收塔，被分離為含丙烯酸的溶液和氣體副產(chǎn)物。在吸收塔中分離的部分氣體副產(chǎn)物被分開并以相當(dāng)于產(chǎn)生的二氧化碳的量對應(yīng)的量被除去。而且，與新鮮進料的摩爾比相比，以與由于反應(yīng)減少的量對應(yīng)的量進一步添加丙烷和氧氣，并由此與氣體副產(chǎn)物合并，并將得到的料流供應(yīng)到固定床反應(yīng)器中以達到穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)由傳輸線使用蒸餾塔將含丙烯酸的溶液分離為丙烯酸溶液和液體副產(chǎn)物。采用氣相色譜法分析分離的液體副產(chǎn)物。使分離的丙烯酸溶液經(jīng)歷蒸餾和重結(jié)晶，由此產(chǎn)生丙烯酸。在2小時反應(yīng)時間之后的穩(wěn)定狀態(tài)中，回收的氣體副產(chǎn)物包含丙烯、未反應(yīng)的丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣，并在以下表1中示出回收的氣體副產(chǎn)物的進料速率以及額外供應(yīng)的丙烷和氧氣。[表1]實施例2該實施例通過圖3中示出的工藝來進行。將丙烷放入具有3/4英寸內(nèi)徑以及包含在以上制備實施例中制備的10g催化劑的不銹鋼反應(yīng)器中并在熔鹽中加熱。在此，使在以下表2中示出的量的丙烷、氧氣、和水蒸氣在1400hr-1的空速、360℃以及15psi的條件下經(jīng)歷部分氧化，由此產(chǎn)生含丙烯酸的氣體。該含丙烯酸的氣體通過含Pt催化劑層的氧化單元12，由此一氧化碳被氧化成二氧化碳。而且，含丙烯酸的氣體通過從其頂部噴水的吸收塔14，從而被分離為含丙烯酸的溶液和氣體副產(chǎn)物。在吸收塔中分離的部分氣體副產(chǎn)物被分開并以與產(chǎn)生的二氧化碳的量對應(yīng)的量被除去。而且，額外供應(yīng)丙烷和氧氣以使其適合新鮮進料的摩爾％，并由此與氣體副產(chǎn)物合并，將得到的料流供應(yīng)到固定床反應(yīng)器中以達到穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)由傳輸線19使用蒸餾塔20將含丙烯酸的溶液分離為丙烯酸溶液和液體副產(chǎn)物。采用氣相色譜法分析分離的液體副產(chǎn)物。使分離的丙烯酸溶液經(jīng)歷蒸餾和重結(jié)晶，由此產(chǎn)生丙烯酸。在2小時反應(yīng)時間之后的穩(wěn)定狀態(tài)中，回收的氣體副產(chǎn)物包含丙烯、未反應(yīng)的丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣，并在以下表2中示出回收的氣體副產(chǎn)物的進料速率以及額外供應(yīng)的丙烷和氧氣。[表2]表2中顯而易見的是，在穩(wěn)定狀態(tài)中供應(yīng)到反應(yīng)器中的一氧化碳(CO)的濃度保持較低，由此不會發(fā)生像實施例1的情形中CO濃度累積的問題。因此可以進行安全操作。對比實施例1將丙烷放入具有3/4英寸內(nèi)徑以及包含在以上制備實施例中制備的10g催化劑的不銹鋼反應(yīng)器中并在熔鹽中加熱。在此，使在以下表3中示出的量的丙烷、氧氣、氮氣和水蒸氣在1400hr-1的空速、360℃以及15psi的條件下經(jīng)歷部分氧化，由此產(chǎn)生含丙烯酸的氣體。該含丙烯酸的氣體通過從其頂部噴水的吸收塔，從而被分離為含丙烯酸的溶液和氣體副產(chǎn)物。在焚化爐中焚燒分離的氣體副產(chǎn)物，而含丙烯酸的溶液經(jīng)由蒸餾塔被分離成丙烯酸溶液和液體副產(chǎn)物。使用氣相色譜法計算分離的氣體副產(chǎn)物的各個組分的進料速率以及液體副產(chǎn)物。在以下表3中示出結(jié)果?？偡磻?yīng)時間為2小時。[表3]試驗實施例1使用以下等式計算實施例1和2以及對比實施例1的結(jié)果。結(jié)果示于以下表4中。將丙烷轉(zhuǎn)化率以及丙烯酸選擇性以及產(chǎn)率定義如下：–丙烷轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù)/供應(yīng)的丙烷摩爾數(shù))×100–丙烯酸選擇性(％)＝(產(chǎn)生的丙烯酸摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù))×100–丙烯酸產(chǎn)率(％)＝(產(chǎn)生的丙烯酸摩爾數(shù)/供應(yīng)的丙烷摩爾數(shù))×100[表4]組分實施例1實施例2對比實施例1轉(zhuǎn)化率％93.597.458.6選擇性％80.080.578.0產(chǎn)率％74.878.445.7試驗實施例2在相同的條件下進行實施例2和對比實施例1，并將反應(yīng)時間延長至50小時。作為其結(jié)果，在實施例2的條件下，丙烯酸轉(zhuǎn)化率以及選擇性沒有改變。然而，在對比實施例1中，使用氮氣(N2)作為載氣，由于在催化劑上的焦炭沉積導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率由35％降低至23％。而在實施例2中，僅額外供應(yīng)在回收的氣體副產(chǎn)物中缺乏的氧氣和丙烷，從而連續(xù)制備丙烯酸。然而，在對比實施例1中，不僅需要連續(xù)供應(yīng)缺乏的氧氣和丙烷而且需要連續(xù)供應(yīng)氮氣給料。此外，需要額外的步驟分離在反應(yīng)器中積聚的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。因此，在實施例2中的能量和成本大大低于對比實施例1中的能量和成本。因此，與常規(guī)的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)制備丙烯酸的方法能夠簡單地完成并且顯著地降低成本。[附圖中的附圖標(biāo)記的說明]10：進料傳輸線，18：回收傳輸線13、15、17、19、21、22、23：傳輸線11：部分氧化反應(yīng)器，12：氧化單元，14：吸收塔，16：控制單元，20：蒸餾塔。當(dāng)前第1頁1 2 3