本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物。
背景技術：
近年來，作為橡膠性的軟質(zhì)材料、且具有與熱塑性樹脂相同的成型加工性而不需要加硫步驟的熱塑性彈性體被用于汽車部件、家電部件、電線包覆、醫(yī)療部件、鞋類、雜貨等領域。熱塑性彈性體當中，以具有包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元的聚合物嵌段、和包含源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物、或其氫化物為代表的苯乙烯系熱塑性彈性體被用作柔軟性和成型加工性等優(yōu)異的材料，但還要求改善耐磨耗性。
但是，作為高溫下的應變回復性(耐熱性)優(yōu)異、且具有良好的成型加工性和柔軟且良好的橡膠性特性的熱塑性彈性體，本申請人以前開發(fā)了下述組合物(1)(參照專利文獻1)。
(1)熱塑性彈性體組合物，其為在熔融條件下對下述混合物進行動態(tài)交聯(lián)處理而成的熱塑性彈性體組合物，所述混合物為對選自下述嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種的加聚系嵌段共聚物(I0)100質(zhì)量份以10~300質(zhì)量份的聚烯烴(II)、0~300質(zhì)量份的橡膠用軟化劑(III)、和0.1~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑(IV)的比例進行混合而得到，所述嵌段共聚物具有1個以上的包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元的聚合物嵌段(A)、和1個以上的包含源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(A)中，以相對于聚合物嵌段(A)的質(zhì)量為1質(zhì)量%的比例具有源自在苯環(huán)上鍵合有至少1個碳原子數(shù)為1~8的烷基的烷基苯乙烯的結構單元，所述熱塑性彈性體組合物的特征在于，熱塑性彈性體組合物中，加聚系嵌段共聚物(I0)至少在聚合物嵌段(A)部分處交聯(lián)。
此外，在其后，作為高溫時的應變回復性(耐熱性)、擠出成型加工性優(yōu)異、且給出表面性優(yōu)異的成型品的熱塑性彈性體組合物，開發(fā)了下述組合物(2)(參照專利文獻2)。
(2)熱塑性彈性體組合物，其為通過在熔融條件下對選自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種的加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份、以及相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份而言的烯烴系樹脂(II)10~300質(zhì)量份、交聯(lián)劑(III)0.01~20質(zhì)量份、具有2個以上甲基丙烯?；土u基的交聯(lián)助劑(IV)0.5~50質(zhì)量份、以及橡膠用軟化劑(V)30~250質(zhì)量份進行熱處理而得到的熱塑性彈性體組合物，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元、并且含有1質(zhì)量%以上的源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的烷基苯乙烯的結構單元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元，其中，該交聯(lián)劑(III)為有機過氧化物。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第3946080號公報
專利文獻2：日本專利第5085174號公報。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
專利文獻1和2的熱塑性彈性體組合物公開了以耐熱性為首的各種物性或者各種特性優(yōu)異，但已知的是，在各種用途中要求的耐磨耗性、以及會對外觀造成影響的表面平滑性未必充分，仍然在這些方面存在改善的余地。
因而，本發(fā)明的課題在于，提供機械特性以及耐磨耗性和表面平滑性同時優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。
用于解決課題的手段
本發(fā)明涉及下述[1]~[8]。
[1]熱塑性彈性體組合物，其以質(zhì)量比(X):(Y)=10:90~90:10含有下述交聯(lián)組合物(X)和下述氫化嵌段共聚物(Y)，
·交聯(lián)組合物(X)：
通過在熔融條件下對包含下述成分的組合物進行熱處理而得到的組合物：100質(zhì)量份的嵌段共聚物(I)，其選自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元、并且含有1質(zhì)量%以上的源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的苯乙烯的結構單元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元；
10~300質(zhì)量份的烯烴系樹脂(II)；0.01~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑(III)；1~50質(zhì)量份的交聯(lián)助劑(IV)；以及30~250質(zhì)量份的橡膠用軟化劑(V)，
·氫化嵌段共聚物(Y)：
對下述嵌段共聚物進行加氫而得到的氫化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少2個主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元的聚合物嵌段C、和至少1個主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合物嵌段D，但不包括所述嵌段共聚物(I)。
[2]根據(jù)上述[1]所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述氫化嵌段共聚物(Y)所具有的聚合物嵌段C為主要包含源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元的聚合物嵌段。
[3]根據(jù)上述[1]所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述氫化嵌段共聚物(Y)所具有的聚合物嵌段C為主要包含源自α-甲基苯乙烯的結構單元的聚合物嵌段。
[4]根據(jù)上述[1]~[3]中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，氫化嵌段共聚物(Y)的數(shù)均分子量(Mn)為30,000~300,000。
[5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述氫化嵌段共聚物(Y)為具有下述聚合物嵌段的氫化嵌段共聚物：(1)數(shù)均分子量為1,000~50,000的聚合物嵌段C；以及(2)聚合物嵌段D，其包含數(shù)均分子量為1,000~30,000且構成聚合物嵌段的源自共軛二烯化合物的結構單元的1,4-鍵量小于30摩爾%的聚合物嵌段d1、和數(shù)均分子量為10,000~290,000且構成聚合物嵌段的源自共軛二烯化合物的結構單元的1,4-鍵量為30摩爾%以上的聚合物嵌段d2。
[6]根據(jù)上述[1]~[5]中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述結構單元(a)為源自對甲基苯乙烯的結構單元。
[7]根據(jù)上述[1]~[6]中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述交聯(lián)劑(III)為選自有機過氧化物中的至少一種。
[8]根據(jù)上述[1]~[7]中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述交聯(lián)助劑(IV)為具有兩個以上的選自甲基丙烯?；捅；械闹辽僖环N官能團的化合物。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供機械特性以及耐磨耗性和表面平滑性同時優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。
具體實施方式
以下的說明中，作為優(yōu)選的規(guī)定可以任意選擇，作為優(yōu)選的規(guī)定彼此的組合可稱為更優(yōu)選。
[熱塑性彈性體組合物]
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物以質(zhì)量比(X):(Y)=10:90~90:10含有下述交聯(lián)組合物(X)和下述氫化嵌段共聚物(Y)，
·交聯(lián)組合物(X)：
通過在熔融條件下對包含下述成分的組合物進行熱處理而得到的組合物：100質(zhì)量份的嵌段共聚物(I)，其選自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元、并且含有1質(zhì)量%以上的源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的苯乙烯的結構單元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元；
10~300質(zhì)量份的烯烴系樹脂(II)；0.01~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑(III)；1~50質(zhì)量份的交聯(lián)助劑(IV)；以及30~250質(zhì)量份的橡膠用軟化劑(V)，
·氫化嵌段共聚物(Y)：
對下述嵌段共聚物進行加氫而得到的氫化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少2個主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元的聚合物嵌段C、和至少1個主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合物嵌段D（但不包括所述嵌段共聚物(I)）。
交聯(lián)組合物(X)與氫化嵌段共聚物(Y)的質(zhì)量比(X):(Y)優(yōu)選為20:80~90:10、更優(yōu)選為20:80~80:20、進一步優(yōu)選為30:70~80:20。
此外，熱塑性彈性體組合物中，從機械特性、耐磨耗性和表面平滑性的觀點出發(fā)，前述交聯(lián)組合物(X)和前述氫化嵌段共聚物(Y)的總計含量優(yōu)選為50質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。
以下，首先針對交聯(lián)組合物(X)進行說明。
{交聯(lián)組合物(X)}
[(I)成分]
(I)成分為選自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種的嵌段共聚物[以下有時簡稱為嵌段共聚物(I)]，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元、并且含有1質(zhì)量%以上的源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的苯乙烯(以下也稱為烷基苯乙烯)的結構單元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元。
在此，“主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元”是指基于聚合物嵌段A的總計質(zhì)量包含50質(zhì)量%以上的源自芳族乙烯基化合物的結構單元(以下有時簡稱為芳族乙烯基化合物單元)。該聚合物嵌段A中的源自芳族乙烯基化合物的結構單元的含量基于聚合物嵌段A的總計質(zhì)量更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。
此外，“主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元”是指基于聚合物嵌段B的總計質(zhì)量包含50質(zhì)量%以上的源自共軛二烯化合物的結構單元(以下有時簡稱為共軛二烯化合物單元)。該聚合物嵌段B中的源自共軛二烯化合物的結構單元的含量基于聚合物嵌段B的總計質(zhì)量更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。
以下，首先針對聚合物嵌段A和B進行詳細說明。
-聚合物嵌段A-
嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段A相當于熱塑性彈性體的硬段，結構單元(a)中的鍵合于苯環(huán)的烷基具有與交聯(lián)劑反應而向由聚合物嵌段A形成的硬段中導入交聯(lián)的作用。
聚合物嵌段A中，作為給出前述結構單元(a)的烷基苯乙烯，可以舉出例如烷基的碳原子數(shù)為1~8的鄰烷基苯乙烯、間烷基苯乙烯、對烷基苯乙烯、2,4-二烷基苯乙烯、3,5-二烷基苯乙烯、2,4,6-三烷基苯乙烯、前述烷基苯乙烯中的烷基的氫原子中的1個或2個以上被鹵素原子取代的鹵代烷基苯乙烯等。更具體而言，作為給出前述結構單元(a)的烷基苯乙烯，可以舉出例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、2,4,6-三乙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、間丙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、2,4-二丙基苯乙烯、3,5-二丙基苯乙烯、2,4,6-三丙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、2,4-雙(氯甲基)苯乙烯、3,5-雙(氯甲基)苯乙烯、2,4,6-三(氯甲基)苯乙烯、鄰二氯甲基苯乙烯、間二氯甲基苯乙烯、對二氯甲基苯乙烯等。
聚合物嵌段A可以具有源自1種或2種以上的給出結構單元(a)的烷基苯乙烯的單元。
如果結構單元(a)的鍵合于苯環(huán)的烷基的碳原子數(shù)達到9以上，則與交聯(lián)劑(III)的反應性差，難以形成交聯(lián)結構。從同樣的觀點出發(fā)，給出結構單元(a)的烷基苯乙烯中，鍵合于苯環(huán)的烷基的碳原子數(shù)為優(yōu)選為1~5、更優(yōu)選為1~3、進一步優(yōu)選為1。
從獲取容易性的觀點和與交聯(lián)劑(III)的反應性的觀點出發(fā)，結構單元(a)優(yōu)選為源自對烷基苯乙烯的結構單元，更優(yōu)選為源自對甲基苯乙烯的結構單元。
嵌段共聚物(I)可以具有結構單元(a)以外的其他芳族乙烯基化合物單元作為構成聚合物嵌段A的芳族乙烯基化合物單元。作為其他芳族乙烯基化合物單元，可以舉出例如源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚或苊烯的結構單元等。其他芳族乙烯基化合物單元可以由1種構成，也可以由2種以上構成。其中，作為其他芳族乙烯基化合物單元，優(yōu)選為源自苯乙烯的結構單元。
聚合物嵌段A中的結構單元(a)的含有比例相對于構成嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A的質(zhì)量[嵌段共聚物(I)具有2個以上的聚合物嵌段A時為其總計質(zhì)量]為1質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為20質(zhì)量%以上；另一方面，上限值沒有特別限制，優(yōu)選為80質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為45質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為40質(zhì)量%以下。此外，構成聚合物嵌段A的所有結構單元可以由前述結構單元(a)構成。
如果聚合物嵌段A中的結構單元(a)的含有比例低于1質(zhì)量%，則無法充分地向聚合物嵌段A中導入交聯(lián)，所得到的熱塑性彈性體組合物中耐熱性容易變差。
聚合物嵌段A中的結構單元(a)與該結構單元(a)以外的其他芳族乙烯基化合物單元的鍵合形態(tài)可以為無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一形態(tài)。
聚合物嵌段A可以在具有含有結構單元(a)的上述芳族乙烯基化合物單元的同時、具有源自其他聚合性化合物的結構單元。此時，源自其他聚合性化合物的結構單元的含有比例基于聚合物嵌段A的總計質(zhì)量優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。作為該情況中的其他聚合性化合物，可以舉出例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯化合物；1-丁烯、戊烯、己烯、甲基乙烯基醚等。這些其他聚合性化合物的鍵合形態(tài)可以為無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一形態(tài)。
嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段A的含量優(yōu)選為5~40質(zhì)量%、更優(yōu)選為15~40質(zhì)量%。如果為5質(zhì)量%以上，則存在熱塑性彈性體組合物的機械特性變得良好、耐熱性優(yōu)異的傾向。如果為40質(zhì)量%以下，則存在熱塑性彈性體組合物的柔軟性優(yōu)異的傾向。應予說明，嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段A的含量為通過1H-NMR譜而求出的值。
-聚合物嵌段B-
作為形成構成聚合物嵌段B的結構單元的來源的共軛二烯化合物，可以舉出例如異戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。聚合物嵌段B可以僅由1種共軛二烯化合物構成，也可以由2種以上構成。其中，聚合物嵌段B優(yōu)選由源自丁二烯、異戊二烯、或丁二烯與異戊二烯的混合物的結構單元構成，更優(yōu)選由源自丁二烯與異戊二烯的混合物的結構單元構成。
應予說明，聚合物嵌段B的微結構的種類(1,2-鍵合結構、1,4-鍵合結構、3,4-鍵合結構等)和它們的含有比例沒有特別的限制。此外，聚合物嵌段B具有2種以上的源自共軛二烯的結構單元時，它們的鍵合方式可以為無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一者。
聚合物嵌段B除了含有源自共軛二烯的結構單元以外，還可以少量含有源自其他聚合性化合物的結構單元。此時，其他聚合性化合物的含有比例基于聚合物嵌段B的總計質(zhì)量為50質(zhì)量%以下、優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。作為該其他聚合性化合物，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、前述給出結構單元(a)的烷基苯乙烯(優(yōu)選為對甲基苯乙烯)等。
從本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的耐候性和耐熱性等觀點出發(fā)，聚合物嵌段B優(yōu)選為：主要由源自異戊二烯的結構單元構成的聚異戊二烯嵌段、或者對該聚異戊二烯嵌段中的碳-碳雙鍵中的一部分或全部進行加氫而得到的氫化聚異戊二烯嵌段；主要由源自丁二烯的結構單元構成的聚丁二烯嵌段、或者對基于該丁二烯單元的碳-碳雙鍵中的一部分或全部進行加氫而得到的氫化聚丁二烯嵌段；或者，主要由源自異戊二烯和丁二烯的混合物的結構構成的共聚物嵌段、或者對該共聚物嵌段中的碳-碳雙鍵中的一部分或全部進行加氫而得到的氫化共聚物嵌段。
能夠成為聚合物嵌段B的構成嵌段的上述聚異戊二烯嵌段中，其加氫前，源自異戊二烯的結構單元(以下有時簡稱為異戊二烯單元)包含選自2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-；1,4-鍵合的異戊二烯單元]、異丙烯基亞乙基[-CH(C(CH3)=CH2)-CH2-；3,4-鍵合的異戊二烯單元]、和1-甲基-1-乙烯基亞乙基[-C(CH3)(CH=CH2)-CH2-；1,2-鍵合的異戊二烯單元]中的至少1種基團，各單元的比例沒有特別的限定。
能夠成為聚合物嵌段B的構成嵌段的上述聚丁二烯嵌段中，其加氫前，優(yōu)選該源自丁二烯的結構單元(以下有時簡稱為丁二烯單元)中的70~20摩爾%、特別是65~40摩爾%為2-丁烯-1,4-二基(-CH2-CH=CH-CH2-；1,4-鍵合的丁二烯單元)、且30~80摩爾%、特別是35~60摩爾%為乙烯基亞乙基[-CH(CH=CH2)-CH2-；1,2-鍵合的丁二烯單元]。如果聚丁二烯嵌段中的1,4-鍵合結構單元的含量為上述70~20摩爾%，則存在橡膠彈性變得良好的傾向。
能夠成為聚合物嵌段B的構成嵌段的上述由異戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，其加氫前，異戊二烯單元包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、異丙烯基亞乙基、和1-甲基-1-乙烯基亞乙基，此外，丁二烯單元包含2-丁烯-1,4-二基、和乙烯基亞乙基，各單元的比例沒有特別的限制。由異戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，異戊二烯單元與丁二烯單元的配置可以呈現(xiàn)無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一形態(tài)。并且，由異戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，從橡膠彈性的觀點出發(fā)，異戊二烯單元:丁二烯單元的質(zhì)量比優(yōu)選為10:90~90:10、更優(yōu)選為30:70~70:30、進一步優(yōu)選為35:65~65:35、特別優(yōu)選為40:60~65:35。
從含有嵌段共聚物(I)的熱塑性彈性體組合物的耐熱性和耐候性的觀點出發(fā)，優(yōu)選對嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段B中的碳-碳雙鍵中的一部分或全部進行加氫。此時的聚合物嵌段B的加氫率優(yōu)選為60摩爾%以上、更優(yōu)選為80摩爾%以上、進一步優(yōu)選為95摩爾%以上。應予說明，聚合物嵌段B的基于共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵的加氫率可以通過1H-NMR測定來測定加氫反應前后的聚合物嵌段B中的碳-碳雙鍵的量、并根據(jù)該測定值來算出。尤其是，如果該加氫率接近100摩爾%，在制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時，聚合物嵌段B與交聯(lián)劑(III)的反應比例降低，而另一方面，聚合物嵌段A所具有的結構單元(a)與交聯(lián)劑(III)的反應受到促進，向成為硬段的聚合物嵌段A中導入交聯(lián)的比例變高，故而優(yōu)選。
聚合物嵌段B中的碳-碳雙鍵的加氫方法沒有特別的限制，可以采用公知的方法。
嵌段共聚物(I)中，只要聚合物嵌段A與聚合物嵌段B鍵合，則其鍵合形式?jīng)]有限制，可以為直鏈狀、分支狀、放射狀、或者它們中的兩種以上的組合而得到的鍵合形式中的任一者。這些當中，聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的鍵合形式優(yōu)選為直鏈狀，作為其例子，將聚合物嵌段A用A表示、此外將聚合物嵌段B用B表示時，可以舉出A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物等。其中，三嵌段共聚物(A-B-A)從嵌段共聚物(I)的制造的容易性、柔軟性等觀點出發(fā)而優(yōu)選使用。
嵌段共聚物(I)從所得到的熱塑性彈性體組合物的機械特性和成型加工性等觀點出發(fā)，聚合物嵌段A的數(shù)均分子量優(yōu)選為2,500~75,000、更優(yōu)選為5,000~50,000，聚合物嵌段B的數(shù)均分子量優(yōu)選為10,000~400,000、更優(yōu)選為30,000~35,0000，嵌段共聚物(I)總體的數(shù)均分子量優(yōu)選為12,500~2,000,000、更優(yōu)選為50,000~1,000,000、進一步優(yōu)選為100,000~500,000、特別優(yōu)選為200,000~450,000。應予說明，本說明書中所稱的數(shù)均分子量(Mn)是指通過凝膠滲透色譜(GPC)法由標準聚苯乙烯標準曲線求出的值。
[(II)成分]
作為烯烴系樹脂(II)，可以舉出例如乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
在此，乙烯系聚合物是指源自乙烯的結構單元的含量(以下有時簡稱為乙烯含量)為60摩爾%以上的聚合物，該乙烯含量優(yōu)選為70摩爾%以上、更優(yōu)選為80摩爾%以上。此外，丙烯系聚合物是指源自丙烯的結構單元的含量(以下有時簡稱為丙烯含量)為60摩爾%以上的聚合物，該丙烯含量優(yōu)選為70摩爾%以上、更優(yōu)選為80摩爾%以上、特別優(yōu)選為90摩爾%以上。
作為乙烯系聚合物的具體例，可以舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯均聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、以及它們的改性物等。
作為丙烯系聚合物的具體例，可以舉出丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、以及它們的改性物等。
作為前述改性物，可以舉出將改性劑與聚丙烯系樹脂接枝共聚而得到的改性物、在聚丙烯系樹脂的主鏈上共聚改性劑而得到的改性物等。作為改性劑的具體例，可以舉出例如馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、衣康酸、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸、內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸的酯、酰胺或酰亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、衣康酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐、內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸；不飽和單羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亞胺等。應予說明，作為烯烴系樹脂(II)，優(yōu)選為非改性物。
作為烯烴系樹脂(II)，上述當中，從成型加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯系聚合物；丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等丙烯系聚合物，更優(yōu)選為丙烯系聚合物，進一步優(yōu)選為丙烯均聚物。
從熱塑性聚合物組合物的成型加工性、耐磨耗性的觀點出發(fā)，烯烴系樹脂(II)的230℃、2.16kg的條件下測定的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.1g/10分鐘以上，更優(yōu)選為0.1~50g/10分鐘，進一步優(yōu)選為0.1~20g/10分鐘，特別優(yōu)選為0.1~10g/10分鐘。應予說明，該MFR為按照JIS K7210測定的值。
前述烯烴系樹脂(II)的含量相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為10~300質(zhì)量份、優(yōu)選為10~200質(zhì)量份、更優(yōu)選為15~100質(zhì)量份、更優(yōu)選為20~60質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為20~40質(zhì)量份、特別優(yōu)選為20~37質(zhì)量份。在相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份低于10質(zhì)量份的情況中，所得到的熱塑性彈性體組合物的成型加工性變差，另一方面，如果超過300質(zhì)量份，則所得到的熱塑性彈性體組合物的柔軟性和橡膠彈性下降。
[(III)成分]
作為交聯(lián)劑(III)，使用在得到本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時的熔融條件下的熱處理中、能夠作用于嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A中存在的結構單元(a)而在該部分處與聚合物嵌段A形成交聯(lián)的交聯(lián)劑。根據(jù)所述熱處理時的條件(例如處理溫度、處理時間等)，可以考慮反應性等而選擇適當?shù)慕宦?lián)劑，其中，優(yōu)選為選自有機過氧化物和雙馬來酰亞胺系化合物中的1種或2種以上，更優(yōu)選為有機過氧化物。
作為有機過氧化物，可以舉出過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物等二烷基單過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯等二過氧化物；過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2,4-二氯苯甲酰等二酰基過氧化物；苯甲酸叔丁基過氧基酯等單酰基烷基過氧化物；叔丁基過氧基異丙基碳酸酯等過碳酸；二乙?；^氧化物、月桂?；^氧化物等二?；^氧化物等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，從反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為過氧化二異丙苯等二烷基單過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷等二過氧化物。
作為雙馬來酰亞胺系化合物，只要為能夠在鍵合于苯環(huán)的烷基部分和不飽和雙鍵部分處產(chǎn)生交聯(lián)的雙馬來酰亞胺系化合物，則可以為任意化合物，可以舉出例如N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、N,N'-對亞苯基雙馬來酰亞胺、N,N'-對亞苯基(1-甲基)雙馬來酰亞胺、N,N'-2,7-環(huán)烷基雙馬來酰亞胺、N,N'-間環(huán)烷基雙馬來酰亞胺、N,N'-間亞苯基-4-甲基雙馬來酰亞胺、N,N'-間亞苯基(4-乙基)雙馬來酰亞胺和亞甲苯基雙馬來酰亞胺等。其中，從反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
前述交聯(lián)劑(III)的含量相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為0.01~20質(zhì)量份、優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.3~6質(zhì)量份。如果相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為低于0.01質(zhì)量份，則無法形成充分的交聯(lián)鍵合，另一方面，如果超過20質(zhì)量份，則產(chǎn)生后述的橡膠用軟化劑(V)的滲出、熱塑性彈性體組合物的力學特性降低等。
[(IV)成分]
作為交聯(lián)助劑，可以使用公知的交聯(lián)助劑，可以舉出例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯等。
作為交聯(lián)助劑，優(yōu)選具有兩個以上的選自甲基丙烯?；捅；械闹辽僖环N官能團的化合物，更優(yōu)選為具有1個甲基丙烯?；?、1個丙烯?；?個以上的羥基的化合物。通過使用這樣的交聯(lián)助劑，交聯(lián)后的耐磨耗性和機械特性的提高效果變得顯著。其詳細機理尚不確定，但可以推測為：通過使用這樣的具有特定結構的交聯(lián)助劑，交聯(lián)助劑的相容性提高，使得交聯(lián)結構均勻地存在。針對這樣的交聯(lián)助劑，在下文進一步詳細地說明。
這樣的交聯(lián)助劑所具有的羥基的數(shù)量只要為1個以上則沒有特別的限制，其上限優(yōu)選為8個以下、更優(yōu)選為6個以下、進一步優(yōu)選為3個以下。這樣的交聯(lián)助劑所具有的羥基的數(shù)量特別優(yōu)選為1個。
這樣的交聯(lián)助劑中，除甲基丙烯酰基、丙烯?；土u基以外，還可以具有其他官能團，例如選自氨基、環(huán)氧基、氟基和甲硅烷基等中的1個以上。
作為這樣的交聯(lián)助劑，從機械特性、耐磨耗性和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在具有1個甲基丙烯?；?、1個丙烯?；?個以上的羥基的同時，還具有碳原子數(shù)為3~12(優(yōu)選為3~8、更優(yōu)選為3~6、進一步優(yōu)選為3)的亞烷基。此外，從耐磨耗性和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在甲基丙烯?；捅；g具有羥基。
應予說明，交聯(lián)助劑所具有的甲基丙烯酰基和丙烯?；梢枣I合于氧原子，即可以分別形成甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基。
其中，作為交聯(lián)助劑(IV)，從耐磨耗性和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯。
這樣的交聯(lián)助劑(IV)可以通過例如用1個丙烯酰氧基和1個甲基丙烯酰氧基取代3元以上的醇所具有的羥基當中的2個來制造。作為3元以上的醇，可以舉出甘油(丙三醇)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇等碳原子數(shù)為3~12(優(yōu)選為3~8、更優(yōu)選為3~6、進一步優(yōu)選為3)的3元以上的醇。
前述交聯(lián)助劑(IV)的含量相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為1~50質(zhì)量份、優(yōu)選為5~45質(zhì)量份、更優(yōu)選為10~40質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為20~37質(zhì)量份。如果相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為低于1質(zhì)量份，則所得到的熱塑性彈性體組合物的機械特性、耐磨耗性和耐熱性差，如果超過50質(zhì)量份，則所得到的熱塑性彈性體組合物的柔軟性不足。
[(V)成分]
作為橡膠用軟化劑(V)，可以舉出鏈烷烴系操作油、環(huán)烷烴系操作油等石油系操作油；芳族系操作油；硅酮油；花生油、松香等植物油系軟化劑；乙烯-α-烯烴低聚物、液體聚丁烯、低分子量聚丁二烯等合成軟化劑等。
作為橡膠用軟化劑(V)，特別優(yōu)選40℃下的運動粘度為20~800mm2/s(優(yōu)選為40~600mm2/s、更優(yōu)選為60~500mm2/s)的軟化劑。應予說明，運動粘度為按照JIS K2283測定的值。
作為橡膠用軟化劑(V)，優(yōu)選為石油系操作油、更優(yōu)選為鏈烷烴系操作油。
橡膠用軟化劑(V)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為橡膠用軟化劑(V)，可以使用例如出光興產(chǎn)(株)所市售的商品名“ダイアナプロセス油”系列中的鏈烷烴系操作油、環(huán)烷烴系操作油(優(yōu)選為鏈烷烴系操作油)等。
前述橡膠用軟化劑(V)的含量相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為30~250質(zhì)量份、優(yōu)選為50~200質(zhì)量份、更優(yōu)選為50~140質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為50~130質(zhì)量份。如果相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為超過250質(zhì)量份，則不僅本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的機械特性下降，而且橡膠用軟化劑(V)變得容易從由熱塑性彈性體組合物得到的成型體中滲出。另一方面，如果為低于30質(zhì)量份，則熱塑性彈性體組合物的柔軟性不足。
[其他成分]
本發(fā)明中使用的交聯(lián)組合物(X)通過對以前述規(guī)定量含有前述各成分的組合物在熔融條件下進行熱處理而得到，該熱處理前的組合物中，在不損害本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，可以含有其他聚合物。作為其他聚合物，可以舉出聚苯醚系樹脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚六亞甲基二胺對苯二甲酸酰胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲酸酰胺、含有二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚氧亞甲基均聚物、聚氧亞甲基共聚物等聚氧亞甲基系樹脂；苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；乙烯-丙烯共聚橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚橡膠(EPDM)；苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、或者其氫化物或其改性物；天然橡膠；合成異戊二烯橡膠、液體聚異戊二烯橡膠、以及其氫化物或改性物；氯丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠；丁基橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠；氯醚橡膠；硅酮橡膠；氟橡膠；氯磺化聚乙烯；氨基甲酸酯橡膠；聚氨酯系彈性體；聚酰胺系彈性體；苯乙烯系彈性體；聚酯系彈性體；軟質(zhì)氯乙烯樹脂等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
前述熱處理前的組合物含有這些其他聚合物時，其含量(2種以上的情況下為其總計含量)處于不損害所得到的熱塑性彈性體組合物的機械特性的范圍，例如相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份優(yōu)選為200質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
其中，上述條件當中，對本發(fā)明而言，優(yōu)選在前述熱處理前的組合物中不含后述的氫化嵌段共聚物(Y)。此外，即使前述熱處理前的組合物中含有氫化嵌段共聚物(Y)，優(yōu)選為不顯著損害本發(fā)明的效果的程度，例如，相對于嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為實質(zhì)上不含有。
此外，前述熱處理前的組合物根據(jù)需要，可以含有無機填充劑。作為無機填充劑，可以舉出例如碳酸鈣、滑石、粘土、合成硅、氧化鈦、炭黑、硫酸鋇、云母、玻璃纖維、須晶、碳纖維、碳酸鎂、玻璃粉末、金屬粉末、高嶺土、石墨、二硫化鉬、氧化鋅等，可以含有這些中的1種或2種以上。前述熱處理前的組合物含有無機填充劑時，其含量處于不損害本發(fā)明的效果的范圍，例如相對于熱塑性彈性體組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
進一步，前述熱處理前的組合物根據(jù)需要可以含有選自阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、顏料、熱穩(wěn)定劑、防霧劑、抗靜電劑、防粘連劑、紫外線吸收劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和著色劑等中的1種以上。這些當中，作為抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚系、受阻胺系、磷系和硫系的抗氧化劑等。
(交聯(lián)組合物(X)的制造方法)
本發(fā)明中使用的交聯(lián)組合物(X)為通過對含有前述規(guī)定量的前述各成分的組合物在熔融條件下進行熱處理、從而使前述聚合物嵌段A的至少一部分交聯(lián)而得到的組合物。從使組合物動態(tài)交聯(lián)的觀點出發(fā)，熱處理優(yōu)選在對含有前述規(guī)定量的前述各成分的組合物進行攪拌或者混合的同時進行。
作為用于對組合物在熔融條件下進行熱處理的裝置，可以使用能夠均勻混合各成分的任意熔融混煉裝置。作為這樣的裝置，可以舉出例如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里密煉機、加熱輥、各種捏合機等熔融混煉機。其中，從能夠增大混煉中的剪斷力從而使其微細且均勻地分散、且能夠連續(xù)運轉(zhuǎn)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為雙螺桿擠出機。
使用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機來制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時，可以使用1臺擠出機，也可以為了使各成分進一步分散而使用2臺以上的擠出機來分階段地依次進行熱處理(優(yōu)選為熔融混煉)。
熱處理溫度可以在烯烴系樹脂(II)熔融、且嵌段共聚物(I)與交聯(lián)劑(III)發(fā)生反應的溫度范圍內(nèi)進行適當選擇，通常優(yōu)選為140~270℃、更優(yōu)選為160~240℃、進一步優(yōu)選為170~240℃。熱處理時間優(yōu)選為30秒~5分鐘、更優(yōu)選為45秒~3分鐘。
以這樣的方式得到的交聯(lián)組合物(X)在230℃、10kg的條件下測定的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選處于0.5~35g/10分鐘、更優(yōu)選為0.5~20g/10分鐘、進一步優(yōu)選為0.5~10g/10分鐘、特別優(yōu)選為0.5~7g/10分鐘的范圍。該MFR為按照實施例所述的方法測定的值。
接著，針對氫化嵌段共聚物(Y)進行說明。
{氫化嵌段共聚物(Y)}
氫化嵌段共聚物(Y)為對下述嵌段共聚物進行加氫而得到的氫化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少2個主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元的聚合物嵌段C、和至少1個主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合物嵌段D。其中，該氫化嵌段共聚物(Y)中不包括前述嵌段共聚物(I)。
在此，“主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元”是指基于聚合物嵌段C的總計質(zhì)量包含50質(zhì)量%以上的源自芳族乙烯基化合物的結構單元(以下有時簡稱為芳族乙烯基化合物單元)。該聚合物嵌段C中的源自芳族乙烯基化合物的結構單元的含量基于聚合物嵌段C的總計質(zhì)量更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。
此外，“主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元”是指基于聚合物嵌段D的總計質(zhì)量包含50質(zhì)量%以上的源自共軛二烯化合物的結構單元(以下有時簡稱為共軛二烯化合物單元)。該聚合物嵌段D中的源自共軛二烯化合物的結構單元的含量基于聚合物嵌段D的總計質(zhì)量更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。
以下，針對聚合物嵌段C和D進行詳細說明。
-聚合物嵌段C-
氫化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段C主要包含源自芳族乙烯基化合物的結構單元。
作為該芳族乙烯基化合物，可以舉出例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯、茚、乙烯基萘、乙烯基蒽等。作為芳族乙烯基化合物，可以為選自這些中的一種，也可以為兩種以上。
其中，特別是從耐磨耗性和表面平滑性的觀點出發(fā)，作為芳族乙烯基化合物，優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和它們的混合物，更優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯，進一步優(yōu)選為α-甲基苯乙烯。
但是，在不妨礙本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，聚合物嵌段C也可以以10質(zhì)量%以下的比例含有芳族乙烯基化合物以外的其他不飽和化合物。作為該其他不飽和化合物，可以舉出例如選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯、雙戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等中的至少1種。聚合物嵌段C含有源自該其他不飽和化合物的結構單元時的鍵合方式?jīng)]有特別的限制，可以為無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一者。
氫化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段C的數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000~50,000、更優(yōu)選為2,000~40,000。
從氫化嵌段共聚物(Y)的橡膠彈性、柔軟性、耐磨耗性和表面平滑性的觀點出發(fā)，氫化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段C的含量優(yōu)選為5~45質(zhì)量%、更優(yōu)選為15~40質(zhì)量%。應予說明，氫化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段C的含量為通過1H-NMR譜而求出的值。
-聚合物嵌段D-
氫化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段D主要包含源自共軛二烯化合物的結構單元。
作為該共軛二烯化合物，可以舉出例如選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1種。其中，優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、丁二烯和異戊二烯的混合物，更優(yōu)選為丁二烯。
源自共軛二烯單體的結構單元的微結構沒有特別的限制。例如，聚合物嵌段D主要包含源自丁二烯單體的結構單元時，其1,4-鍵合結構單元的含量(以下簡稱為1,4-鍵量)優(yōu)選為10~95摩爾%、更優(yōu)選為30~80摩爾%、進一步優(yōu)選為45~65摩爾%。另一方面，聚合物嵌段D以源自異戊二烯的結構單元為主體、或者以源自丁二烯和異戊二烯的混合物的結構單元為主體時，其1,4-鍵量優(yōu)選為5~99摩爾%、更優(yōu)選為30~97摩爾%、進一步優(yōu)選為50~97摩爾%、特別優(yōu)選為80~97摩爾%、最優(yōu)選為90~97摩爾%。
此外，聚合物嵌段D由2種以上的源自共軛二烯化合物(例如丁二烯和異戊二烯)的結構單元構成時，它們的鍵合方式?jīng)]有特別的限制，可以包括無規(guī)、遞變、完全交替、部分嵌段狀、嵌段、或者它們中的2種以上的組合。
應予說明，源自共軛二烯化合物的結構單元中的碳-碳雙鍵至少部分被加氫(以下有時簡稱為加氫)，從耐熱性、耐候性、耐磨耗性和表面平滑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選共軛二烯化合物單元中的碳-碳雙鍵的50摩爾%以上被加氫、更優(yōu)選70摩爾%以上被加氫、進一步優(yōu)選90摩爾%以上被加氫、特別優(yōu)選95摩爾%以上被加氫。應予說明，上述的加氫率(氫化率)為使用1H-NMR譜在加氫前后對聚合物嵌段D中的共軛二烯化合物單元中的碳-碳雙鍵的含量進行計算而得到的值。
聚合物嵌段D中的碳-碳雙鍵的加氫方法沒有特別的限制，可以采用公知的方法。
進一步，聚合物嵌段D在不妨礙本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，基于聚合物嵌段D的總計質(zhì)量可以含有通常優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量%以下的源自共軛二烯化合物以外的其他聚合性化合物的結構單元。作為該其他聚合性化合物，可以優(yōu)選地舉出例如選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯、雙戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等中的至少1種。聚合物嵌段D含有源自共軛二烯化合物以外的其他聚合物化合物的結構單元時，其鍵合方式?jīng)]有特別的限制，可以為無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一者。
特別地，作為聚合物嵌段D，優(yōu)選包含數(shù)均分子量為1,000~30,000且構成聚合物嵌段的源自共軛二烯化合物的結構單元的1,4-鍵量小于30摩爾%(優(yōu)選為5~25摩爾%、更優(yōu)選為10~25摩爾%)的聚合物嵌段d1、和數(shù)均分子量為10,000~290,000且構成聚合物嵌段的源自共軛二烯化合物的結構單元的1,4-鍵量為30摩爾%以上(優(yōu)選為30~80摩爾%、更優(yōu)選為40~80摩爾%、進一步優(yōu)選為50~70摩爾%)的聚合物嵌段d2。
上述聚合物嵌段d1的數(shù)均分子量更優(yōu)選為1,000~30,000、進一步優(yōu)選為2,000~20,000、特別優(yōu)選為3,000~10,000。此外，上述聚合物嵌段d2的數(shù)均分子量更優(yōu)選為10,000~290,000、進一步優(yōu)選為5,000~200,000、特別優(yōu)選為10,000~100,000、最優(yōu)選為10,000~60,000。
(聚合物嵌段C和聚合物嵌段D的鍵合形式)
氫化嵌段共聚物(Y)中，只要聚合物嵌段C與聚合物嵌段D鍵合，則其鍵合形式?jīng)]有限制，可以為直鏈狀、分支狀、放射狀、或者它們中的兩種以上的組合而得到的鍵合形式中的任一者。其中，優(yōu)選聚合物嵌段C與聚合物嵌段D的鍵合形式為直鏈狀，作為其例子，將聚合物嵌段C用C表示、此外將聚合物嵌段D用D表示時，可以舉出C-D-C所示的三嵌段共聚物、C-D-C-D所示的四嵌段共聚物、C-D-C-D-C所示的五嵌段共聚物、(C-D)nX型共聚物(X表示偶聯(lián)劑殘基，n表示3以上的整數(shù))等。其中，三嵌段共聚物(C-D-C)從氫化嵌段共聚物(Y)的制造容易性、柔軟性、耐磨耗性和表面平滑性的觀點出發(fā)而優(yōu)選使用。
在此，本說明書中，同種聚合物嵌段介由2價的偶聯(lián)劑等而鍵合為直線狀時，將鍵合的聚合物嵌段整體當做一個聚合物嵌段(其中，針對數(shù)均分子量要分別求出)。據(jù)此，包括上述例示，對于本來在嚴格意義上應當表示為Y-X-Y(X表示偶聯(lián)殘基)的聚合物嵌段，除了特別需要與單獨的聚合物嵌段Y相區(qū)分的情況以外，整體上被表示為Y。本說明書中，對包含偶聯(lián)劑殘基的該種聚合物嵌段進行如上所述的處理，因此例如，將包含偶聯(lián)劑殘基而在嚴格意義上應當表示為C-D-X-D-C(X表示偶聯(lián)劑殘基)的嵌段共聚物表示為C-D-C，從而當作三嵌段共聚物的一個例子進行處理。
此外，氫化嵌段共聚物(Y)中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以存在除聚合物嵌段C和聚合物嵌段D以外的由其他聚合性化合物形成的聚合物嵌段H。此時，將聚合物嵌段H用H表示時，作為嵌段共聚物的結構，可以舉出C-D-H型三嵌段共聚物、C-D-H-C型四嵌段共聚物、C-D-C-H型四嵌段共聚物等。
氫化嵌段共聚物(Y)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為30,000~300,000、更優(yōu)選為35,000~180,000、進一步優(yōu)選為40,000~150,000、特別優(yōu)選為40,000~120,000、最優(yōu)選為60,000~110,000。只要氫化嵌段共聚物(Y)的數(shù)均分子量為30,000以上，則本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的耐磨耗性和表面光沢性變得良好，另一方面，只要為300,000以下，則氫化嵌段共聚物(Y)具有充分的成型加工性。
作為氫化嵌段共聚物(Y)，從機械特性、耐磨耗性和表面平滑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有下述聚合物嵌段的氫化嵌段共聚物、即包含至少一個(C-d1-d2)結構的氫化嵌段共聚物：(1)數(shù)均分子量為1,000~50,000的聚合物嵌段C；(2)聚合物嵌段D，其包含數(shù)均分子量為1,000~30,000且構成聚合物嵌段的源自共軛二烯化合物的結構單元的1,4-鍵量低于30摩爾%的聚合物嵌段d1、和數(shù)均分子量為10,000~290,000且構成聚合物嵌段的源自共軛二烯化合物的結構單元的1,4-鍵量為30摩爾%以上的聚合物嵌段d2。應予說明，各數(shù)均分子量的更優(yōu)選的范圍如前所述。
氫化嵌段共聚物(Y)在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，可以在分子鏈中和/或分子末端上具有一種或兩種以上的羧基、羥基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基等官能團。此外，作為氫化嵌段共聚物，可以混合使用具有前述官能團的氫化嵌段共聚物(Y)和不具有官能團的氫化嵌段共聚物(Y)。
(熱塑性彈性體組合物的制造方法)
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中包含的交聯(lián)組合物(X)為通過對含有前述規(guī)定量的成分(I)~(V)的交聯(lián)前組合物在熔融條件下進行熱處理、從而使前述聚合物嵌段A的至少一部分交聯(lián)而得到的組合物，向其添加前述氫化嵌段共聚物(Y)而得到的物質(zhì)為本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。即，不同于將前述熱處理前的未交聯(lián)組合物與氫化嵌段共聚物(Y)混合后再在熔融條件下進行熱處理而得到的熱塑性彈性體組合物。本發(fā)明的效果中，特別是對于耐磨耗性和表面平滑性在通過混煉氫化嵌段共聚物(Y)與對前述組合物進行熱處理而獲得的交聯(lián)組合物(X)從而得到的熱塑性彈性體組合物中得以實現(xiàn)，在未交聯(lián)的組合物中含有氫化嵌段共聚物(Y)后，再進行熔融混煉而獲得的熱塑性彈性體組合物中，未得到同樣的耐磨耗性和表面平滑性的效果。
因此，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的制造中，需要通過前述方法制備交聯(lián)組合物(X)后再添加氫化嵌段共聚物(Y)進行混煉。作為制造方法的優(yōu)選一例，可以舉出例如使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里密煉機、加熱輥、各種捏合機等熔融混煉機將交聯(lián)組合物(X)與氫化嵌段共聚物(Y)進行混煉的方法。使用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機來制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時，可以使用1臺擠出機，也可以為了使各成分進一步分散而使用2臺以上的擠出機來分階段地依次進行熱處理(優(yōu)選為熔融混煉)。熔融混煉時的樹脂溫度通常優(yōu)選為140~270℃、更優(yōu)選為160~240℃、進一步優(yōu)選為170~240℃。
作為本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的制造方法的另一優(yōu)選例子，可以舉出例如下述方法：使用雙螺桿擠出機等能夠側向進料的熔融混煉機，從料斗供給前述成分(I)~(V)，在前述熱處理溫度下進行熔融混煉并在熔融混煉機內(nèi)制造交聯(lián)組合物(X)，從對交聯(lián)組合物(X)進行熱處理后的位置、或者其以后的位置處將氫化嵌段共聚物(Y)側向進料，從而與交聯(lián)組合物(X)一同混煉。
應予說明，雙螺桿擠出機中，作為長度(L)與直徑(D)之比的L/D優(yōu)選為30~100、更優(yōu)選為30~70、進一步優(yōu)選為40~70。如上所述，將氫化嵌段共聚物(Y)側向進料時，優(yōu)選從螺桿的剩余1/3左右的位置處進行側向進料，更優(yōu)選從螺桿的剩余1/4左右的位置處進行側向進料。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有除前述交聯(lián)組合物(X)和氫化嵌段共聚物(Y)以外的其他聚合物。作為其他聚合物，可以舉出聚苯醚系樹脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚六亞甲基二胺對苯二甲酸酰胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲酸酰胺、含有二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚氧亞甲基均聚物、聚氧亞甲基共聚物等聚氧亞甲基系樹脂；苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；乙烯-丙烯共聚橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚橡膠(EPDM)；苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、或者其氫化物或其改性物；天然橡膠；合成異戊二烯橡膠、液體聚異戊二烯橡膠、以及其氫化物或改性物；氯丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠；丁基橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠；氯醚橡膠；硅酮橡膠；氟橡膠；氯磺化聚乙烯；氨基甲酸酯橡膠；聚氨酯系彈性體；聚酰胺系彈性體；苯乙烯系彈性體；聚酯系彈性體；軟質(zhì)氯乙烯樹脂等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
此外，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物根據(jù)需要，可以含有無機填充劑。作為無機填充劑，可以舉出例如碳酸鈣、滑石、粘土、合成硅、氧化鈦、炭黑、硫酸鋇、云母、玻璃纖維、須晶、碳纖維、碳酸鎂、玻璃粉末、金屬粉末、高嶺土、石墨、二硫化鉬、氧化鋅等，可以含有這些中的1種或2種以上。
進一步，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物根據(jù)需要，可以含有1種或2種以上的阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、顏料、熱穩(wěn)定劑、防霧劑、抗靜電劑、防粘連劑、紫外線吸收劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑等。這些當中，作為抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚系、受阻胺系、磷系和硫系的抗氧化劑等。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物含有這些除交聯(lián)組合物(X)和氫化嵌段共聚物(Y)以外的其他成分時，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，其含量例如相對于熱塑性彈性體組合物整體優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。
含有這些其他成分的熱塑性彈性體組合物的制備方法沒有特別的限制，可以為(i)制備如前所述的交聯(lián)組合物(X)后、將其與氫化嵌段共聚物(Y)一同添加之后進行混煉的方法；還可以為(ii)將交聯(lián)組合物(X)與該其他成分中的至少一部分進行混煉后、將氫化嵌段共聚物(Y)與根據(jù)需要的剩余其他成分一同進行混煉的方法；還可以為(iii)將交聯(lián)組合物(X)與氫化嵌段共聚物(Y)進行混煉后、再添加該其他成分并進行混煉的方法。其中，從簡便性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為前述方法(i)。
通過例如擠出成型、注射成型、壓制成型、壓延成型等公知的方法對以這樣的方式得到的熱塑性彈性體組合物進行成型，由此可以得到成型品。此外，還可以通過二色成型法而與其他構件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烴系彈性體、ABS樹脂、聚酰胺等高分子材料、金屬、木材、布等)進行復合。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，通過DIN磨耗試驗得到的磨耗量處于大約5~90mm3、優(yōu)選為10~40mm3的范圍內(nèi)。
拉伸斷裂強度處于大約9~20MPa、優(yōu)選為10~15MPa的范圍內(nèi)。拉伸斷裂伸長率處于大約560~800%、優(yōu)選為650~800%、更優(yōu)選為680~750%的范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的表面平滑性優(yōu)異，在成型品上難以形成流痕(flow mark)。
應予說明，上述熱塑性聚合物組合物的磨耗量、拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率為按照實施例所述的方法測定的值。
實施例
以下，通過實施例等來對本發(fā)明進行進一步詳細的說明，但本發(fā)明不因所述實施例而受到任何限定。
應予說明，針對以下實施例和比較例中使用的各成分，使用以下物質(zhì)。
此外，對于數(shù)均分子量，在以下條件下進行凝膠滲透色譜(GPC)測定，以換算為標準聚苯乙烯的值的形式求出。
(GPC測定條件)
柱：“TSKgel G4000HXL”(商品名)×2、東ソー(株)制(柱溫度：40℃)
流動相：四氫呋喃(流速:1ml/分鐘)
檢測器：示差折射儀(應予說明，還連接有多波長檢測器(檢測波長：254nm))
標準物質(zhì)：TSK標準聚苯乙烯、東ソー(株)制
試樣濃度：0.06質(zhì)量%。
[嵌段共聚物(I)的制造]
[制造例1]
向帶有攪拌裝置的耐壓容器中，添加環(huán)己烷30kg、仲丁基鋰14ml(1.3M環(huán)己烷溶液)和對甲基苯乙烯/苯乙烯=30/70(質(zhì)量比)的混合物778g，在50℃下聚合120分鐘，接著，添加異戊二烯/丁二烯=60/40(質(zhì)量比)的混合物3,630g，聚合120分鐘。其后，進一步添加對甲基苯乙烯/苯乙烯=30/70(質(zhì)量比)的混合物778g，聚合120分鐘后，添加甲醇從而終止聚合，得到包含聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的反應混合液。向所得到的反應混合液中，添加由辛酸鎳和三異丙基鋁制備的加氫催化劑，在80℃、1MPa的氫氣氛圍下，進行5小時的加氫反應，得到聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的氫化物[以下稱為嵌段共聚物(I)]。所得到的嵌段共聚物(I)的數(shù)均分子量(Mn)為360,000，各聚合物嵌段的比例為15/70/15(質(zhì)量比)[聚合物嵌段A/聚合物嵌段B/聚合物嵌段A]，1H-NMR測定的結果是聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段的加氫率為99摩爾%。
在此，針對制造例1中得到的嵌段共聚物(I)的物性，總結于下述表1。
[表1]
<表1中的縮寫的說明>
p-MeSt/St：源自對甲基苯乙烯的結構單元/源自苯乙烯的結構單元。
[烯烴系樹脂(II)]
丙烯均聚物[(株)プライムポリマー制、商品名“プライムポリプロE111G”、MFR：0.5g/10分鐘(230℃、2.16kg)、熔點165℃]。
[交聯(lián)劑(III)]
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷[日油(株)制、商品名“パーヘキサ25B-40”]。
[交聯(lián)助劑(IV)]
甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯[新中村化學工業(yè)(株)制、商品名“NKエステル 701A”]。
[橡膠用軟化劑(V)]
鏈烷烴系操作油[出光興產(chǎn)(株)制、商品名“PW-90”、運動粘度：95.54mm2/s(40℃)]。
[氫化嵌段共聚物(Y1)的制造]
[制造例2]
向經(jīng)氮氣置換的帶有攪拌裝置的耐壓容器中，投入α-甲基苯乙烯90.9g、環(huán)己烷138g、甲基環(huán)己烷15.2g和四氫呋喃3.1g。向該混合液中，添加仲丁基鋰(1.3M環(huán)己烷溶液)9.4ml，在-10℃下聚合3小時。通過GPC測定從聚合開始起3小時后的聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段C)的數(shù)均分子量(Mn)時，以標準聚苯乙烯換算計為6,600，α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為89%。
接著，向該反應混合液添加丁二烯23g，在-10℃下攪拌30分鐘，進行聚合后，添加環(huán)己烷930g。此時的α-甲基苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為89%，所形成的聚丁二烯嵌段d1的數(shù)均分子量(GPC測定，以標準聚苯乙烯換算計)為3,700，由1H-NMR測定求出的1,4-鍵合結構單元的含量為19摩爾%。
接著，向該反應液中進一步添加丁二烯141.3g，在50℃下進行2小時的聚合反應。此時的通過取樣而得到的嵌段共聚物(結構：C-d1-d2)的聚丁二烯嵌段d2的數(shù)均分子量(GPC測定，以標準聚苯乙烯換算計)為29,800，由1H-NMR測定求出的1,4-鍵合結構單元的含量為60摩爾%。
接著，向該聚合反應溶液中，添加二氯二甲基硅烷(0.5M甲苯溶液)12.2ml，在50℃下攪拌1小時，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。對此時的偶聯(lián)效率，由偶聯(lián)體[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物：C-d1-d2-X-d2-d1-C；式中，X表示偶聯(lián)劑殘基(-Si(CH3)2-)；數(shù)均分子量=81,000]與未反應嵌段共聚物[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯嵌段共聚物：C-d1-d2，數(shù)均分子量=41,000]的GPC中的UV吸收的面積比來計算，為94質(zhì)量%。此外，1H-NMR解析的結果是，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物中的聚(α-甲基苯乙烯)嵌段的含量為33質(zhì)量%，聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段D)整體、即嵌段d1和嵌段d2的1,4-鍵合結構單元的含量為56摩爾%。
向上述中得到的聚合反應溶液中，在氫氣氛圍下添加由辛酸鎳和三乙基鋁形成的齊格勒系加氫催化劑，在氫氣壓力0.8MPa、80℃下進行5小時的加氫反應，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物的氫化物[以下將其簡稱為氫化嵌段共聚物(Y1)]。
對所得到的氫化嵌段共聚物(Y1)進行GPC測定的結果是，主成分為峰頂分子量(Mt)=81,000、數(shù)均分子量(Mn)=78,700、重均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01的聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物的氫化物(偶聯(lián)體)，根據(jù)GPC中的UV(254nm)吸收的面積比，可判斷包含94質(zhì)量%的偶聯(lián)體。此外，通過1H-NMR測定，由嵌段d1和嵌段d2構成的聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段D)的加氫率為99摩爾%。
[氫化嵌段共聚物(Y2)的制造]
[制造例3]
向帶有攪拌裝置的耐壓容器中，添加環(huán)己烷50kg、仲丁基鋰218ml(1.3M環(huán)己烷溶液)和苯乙烯1.5kg，在50℃下聚合120分鐘，接著，添加異戊二烯13.6kg，聚合120分鐘。其后，進一步添加苯乙烯1.5kg，聚合120分鐘后，添加甲醇從而終止聚合，得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應混合液。向所得到的反應混合液中，添加由辛酸鎳和三異丙基鋁制備的加氫催化劑，在80℃、1MPa的氫氣氛圍下，進行5小時的加氫反應，得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物[以下簡稱為嵌段共聚物(Y2)]。
所得到的嵌段共聚物(Y2)的數(shù)均分子量(Mw)為96,000，Mw/Mn=1.01，各聚合物嵌段的比例為9/82/9(質(zhì)量比)[聚合物嵌段C/聚合物嵌段D/聚合物嵌段C]，1H-NMR測定的結果是，聚異戊二烯嵌段的加氫率為99摩爾%，1,4-鍵合結構單元的含量為96摩爾%。
在此，針對制造例2和制造例3中得到的氫化嵌段共聚物(Y1)和(Y2)的物性，總結于下述表2。
[表2]
<表2中的縮寫的說明>
α-MeSt：源自α-甲基苯乙烯的結構單元
St：源自苯乙烯的結構單元。
<參考例1~4>
將下述表3所示的成分以各配合比例(單位：質(zhì)量份)分別進行預備混合后，一次性供給至雙螺桿擠出機[(株)日本制鋼所制“TEX-44XCT”，L/D=42]，在溫度170~200℃、轉(zhuǎn)速300min-1下進行熔融混煉，通過熱切割，制造小片狀的交聯(lián)組合物(X1)~(X4)。
(1)熔體流動速率(MFR)的測定
通過依照JIS K7210的方法，在230℃、負重10kg的條件下對小片狀的交聯(lián)組合物(X1)~(X4)測定MFR(g/10分鐘)。結果示于表3。
[表3]
<實施例1~6和比較例1~3>
使用參考例1~4中得到的交聯(lián)組合物(X1)~(X4)，以表4所示的配合比例(單位：質(zhì)量份)分別進行預備混合后，與氫化嵌段共聚物(Y1)或(Y2)一同供給至雙螺桿擠出機[(株)日本制鋼所制“TEX-44XCT”，L/D=42]，在溫度170~200℃、轉(zhuǎn)速300min-1下進行熔融混煉，通過熱切割，制造小片狀的熱塑性彈性體組合物。
使用所得到的小片狀的熱塑性彈性體組合物，各物性通過以下方法測定。結果示于表4。
<比較例4>
實施例1中，替代交聯(lián)組合物(X1)，使用交聯(lián)組合物(X1)的熱處理前組合物，除此以外，進行同樣的操作，制造小片狀的熱塑性彈性體組合物。
使用所得到的小片狀的熱塑性彈性體組合物，各物性通過以下方法測定。結果示于表4。
(2)磨耗量的測定
使用依照JIS K6264-2的DIN磨耗試驗機(GOTECH TESTING MACHINES公司制、制品名“DIN磨耗試驗機 GT-7012-D”)，以下述方式，研究上述實施例和比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的成型體的耐磨耗性。
首先，使用實施例和比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的小片，使用注射成型機(東芝機械(株)制“IS-55EPN”，模具緊固壓力為55×103kg)，在熔融溫度230℃、模具溫度40℃的條件下進行注射成型，制造110mm×110mm×5mm(縱×橫×厚)的片狀成型品，其后，沖裁為直徑16mm的圓柱狀，將其作為磨耗試驗用樣品。
DIN磨耗試驗機中，使在表面卷有#60的研磨紙的直徑150mm、寬460mm的滾筒以0.32m/sec的速度旋轉(zhuǎn)，在該滾筒的研磨紙上以10N的負重按壓磨耗試驗用樣品從而使其磨耗。試驗時，為了使磨耗面平滑，首先進行預備摩擦。預備摩擦中，磨耗試驗用樣品對滾筒的按壓在23℃的氛圍下進行20m。其后，測定該預備摩擦后的磨耗試驗用樣品的重量，實施本試驗。本試驗中，進行40m的預備摩擦后的樣品對滾筒的按壓后，測定重量。求出本試驗前的重量和本試驗后的重量之差(該差稱為磨耗重量)。應予說明，為了排除研磨紙的消耗狀態(tài)的影響，還以與上述相同的流程測定標準橡膠的磨耗重量。
在此，將標準橡膠的磨耗重量記作W1、磨耗試驗用樣品的磨耗重量記作W2、磨耗試驗用樣品的比重記作S時，各磨耗試驗用樣品的磨耗體積(磨耗量)A(mm3)由下述式求出。磨耗量的值越小，則耐磨耗性越優(yōu)異。
A=(W2×200)/(W1×S)。
(3)拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率的測定
通過與上述耐磨耗性評價時相同的注射成型，由小片狀的熱塑性彈性體組合物制作片材，由該片材沖裁出依照JIS K6251的啞鈴5號型的試驗片。對所得到的試驗片，在23℃、拉伸速度為500mm/分鐘、且卡盤間距離為5cm的條件下實施拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度(MPa)和拉伸斷裂伸長率(%)。
(4)表面平滑性的評價
通過與上述耐磨耗性評價時相同的注射成型，由小片狀的熱塑性彈性體組合物制作片材，按照下述評價基準進行評價。
A：通過目視，在成型品的表面上可以確認到流痕。
C：通過目視，在成形品的表面上無法確認到流痕。
[表4]
由表4可知，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的機械特性與耐磨耗性和表面平滑性同時優(yōu)異。
另一方面，在不含氫化嵌段共聚物(Y1)或(Y2)、或者其含量少的比較例1和2中，表面平滑性明顯下降。此外，使用以交聯(lián)助劑(IV)的含量低于1質(zhì)量份的方式得到的交聯(lián)組合物(X2)的比較例3中，耐磨耗性大幅下降。進一步，向?qū)宦?lián)組合物(X1)進行熱處理而使其交聯(lián)之前的未交聯(lián)組合物中添加氫化嵌段共聚物(Y1)后再進行熔融混煉的比較例4中，耐磨耗性和表面平滑性大幅下降，也無法滿足機械特性。
工業(yè)實用性
對于本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，利用其特性，可以有效地用于例如儀表板、齒條和齒輪護套、懸掛護套、等速接頭護套、保險杠、側防擦條、擋風雨條、擋泥板、車標、皮革座位、地毯、扶手、氣囊罩、方向盤包覆、安全帶條、閃光燈支架、齒輪類、旋鈕類等汽車內(nèi)外裝材料部件；耐壓軟管、消防軟管、涂裝用軟管、洗衣機軟管、燃料管道、油·空壓管道、透析用管道等軟管、管道；各種制品(例如剪刀、螺絲刀、牙刷、筆、相機等)用的抓握材料；冰箱墊片、吸塵器減震器、移動電話保護膜、防水體等家電部件；復印機運送輥、卷取輥等辦公機器部件；沙發(fā)、椅子墊等家具；開關罩、腳輪、瓶塞、腳墊等部件；包覆鋼板、包覆板等建材；潛水鏡、通氣管、滑雪杖、滑雪靴、雪板靴、滑雪板·雪地板表皮材料、高爾夫球罩等運動用品；注射器墊片、延長管等醫(yī)療用品；傳送帶、電動帶、造粒機輥等工業(yè)資材；紙尿布、膏藥劑、繃帶等衛(wèi)生材料的伸縮構件；發(fā)箍、腕帶、表帶、眼睛帶等捆扎帶用途；雪地防滑鏈、電線包覆材料、托盤、膜、片材、文具、玩具、日用雜貨等廣泛的用途。