本發(fā)明涉及驅(qū)油劑領(lǐng)域，特別涉及一種支鏈?；撬徕c表面活性劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石油開采過程一般分為三個階段，即一次采油、二次采油和三次采油。其中，一次采油和二次采油分別通過地層原始能量及注水開發(fā)等物理方法進行采油，通?？梢圆沙?0-40％質(zhì)量分數(shù)的原油。而三次采油指的是油藏經(jīng)一次采油和二次采油后，采用化學助劑，尤其是驅(qū)油劑來對油藏中的剩余原油進行開采的過程，一般可采出60-70％質(zhì)量分數(shù)的原油。驅(qū)油劑是用以提高原油采收率的一種助劑，通常包括表面活性劑、堿、聚合物等。其中，表面活性劑作為驅(qū)油劑的主劑，其能降低油水界面張力，對大幅度提高原油采收率效果十分明顯。研究表明，當油水界面張力降低到10^-3數(shù)量級時，即油水界面張力降至超低范圍時，原油采收率可以大幅提高。所以，提供一種能有效降低油水界面張力的表面活性劑對于提高原油采收率具有重要的意義。

現(xiàn)有技術(shù)提供了一種直鏈脂肪醇醚羧基甜菜堿表面活性劑，其化學結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中：R′的結(jié)構(gòu)如下所示：

R為直鏈烷基，其為C₁₀H₂₁、C₁₁H₂₃、C₁₂H₂₅、C₁₃H₂₇、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃、C₁₈H₃₇、C₂₀H₄₁、C₂₂H₄₅或C₂₄H₄₇，n＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下技術(shù)問題：

現(xiàn)有技術(shù)提供的表面活性劑為直鏈型，其降低油水界面張力的能力有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供了一種能使油水界面張力降至超低范圍，即界面張力小于0.01mN/m，且性能穩(wěn)定的支鏈?；撬徕c表面活性劑及其制備方法和應(yīng)用，具體技術(shù)方案如下：

第一方面，本發(fā)明提供了一種支鏈?；撬徕c表面活性劑，該支鏈?；撬徕c表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)式如下：

其中，n和m均為整數(shù)，m＝n-2，n＝8-30。

第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種支鏈?；撬徕c表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

向第一反應(yīng)容器中加入格爾伯特酸和三氯化磷，在60-95℃條件下反應(yīng)2-6小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分離出酰氯，放入第二反應(yīng)容器，然后，向所述第二反應(yīng)容器中滴加?；撬徕c的水溶液和縛酸劑，反應(yīng)7-10小時后，將反應(yīng)體系的pH調(diào)至7-8.5并進行干燥，得到支鏈?；撬徕c表面活性劑。

所述格爾伯特酸與所述三氯化磷的摩爾比為2.5-3.5:1。

所述格爾伯特酸的化學結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R為烷基，分子式為C_hH_2h+1，h為8-30的整數(shù)。

具體地，作為優(yōu)選，所述?；撬徕c為N-甲基牛磺酸鈉。

具體地，作為優(yōu)選，所述N-甲基牛磺酸鈉的質(zhì)量濃度為10-50％，所述N-甲基牛磺酸鈉與格爾伯特酰氯的摩爾比為0.5-1:1。

具體地，作為優(yōu)選，調(diào)節(jié)所述縛酸劑的用量，使所述第二反應(yīng)容器中反應(yīng) 體系的pH為8-9。

具體地，作為優(yōu)選，所述縛酸劑為質(zhì)量濃度為8-12％的氫氧化鈉溶液。

第三方面，本發(fā)明實施例提供了上述支鏈牛磺酸鈉表面活性劑在制備驅(qū)油劑中的應(yīng)用。

第四方面，本發(fā)明實施例提供了驅(qū)油劑，包括上述的支鏈?；撬徕c表面活性劑。

本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

本發(fā)明實施例提供的支鏈?；撬徕c表面活性劑，其化學結(jié)構(gòu)如上所示，其帶有支鏈，使得該支鏈?；撬徕c表面活性劑能大幅度降低油水界面張力至0.01mN/m以下，且該?；撬徕c表面活性劑性能穩(wěn)定，將其應(yīng)用于石油開采過程中作為驅(qū)油劑使用，能夠顯著提高原油采收率。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例1提供的格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑與京11斷塊原油間的界面張力關(guān)系示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例2提供的格爾伯特二十酸?；撬徕c表面活性劑復配驅(qū)油劑與華北油田高30斷塊原油間的界面張力關(guān)系示意圖；

圖3是本發(fā)明實施例3提供的格爾伯特二十八酸?；撬徕c表面活性劑與京11斷塊原油間的界面張力關(guān)系示意圖；

圖4是本發(fā)明實施例4提供的格爾伯特三十二酸?；撬徕c表面活性劑與京11斷塊原油間的界面張力關(guān)系示意圖；

圖5是本發(fā)明實施例5提供的包括實施例1的格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑的二元驅(qū)油體系的驅(qū)油效果示意圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明 實施方式作進一步地詳細描述。

發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑在油水界面上排列的越緊密，其界面效率越高，降低油水界面張力的能力越強。當表面活性劑中含有支鏈時，將使得表面活性劑分子以更直立的空間姿態(tài)排列在油水界面上。此時，在鏈長合適的條件下，使其達到親水親油平衡，此時表面活性劑的排列將非常緊密，進而能夠顯著降低油水界面張力。而且，當表面活性劑含有支鏈時，其更耐鹽，更易溶解，從而使其性能更加穩(wěn)定。

基于此，第一方面，本發(fā)明提供了一種支鏈?；撬徕c表面活性劑，該支鏈牛磺酸鈉表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)式如下：

其中，n和m均為整數(shù)，m＝n-2，n＝8-30(例如n可為8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30)。

其中，上述化學結(jié)構(gòu)式中，C_nH_2n+1和C_mH_2m+1均可任選地為直鏈烷基。為了進一步提高該支鏈?；撬徕c表面活性劑降低油水界面張力的能力及穩(wěn)定性，優(yōu)選C_nH_2n+1和C_mH_2m+1均為直鏈烷基。

本發(fā)明實施例提供的支鏈?；撬徕c表面活性劑，其化學結(jié)構(gòu)如上所示，其帶有支鏈，使得該支鏈?；撬徕c表面活性劑能大幅度降低油水界面張力至0.01mN/m以下，且該?；撬徕c表面活性劑性能穩(wěn)定，將其應(yīng)用于石油開采過程中作為驅(qū)油劑使用，能夠顯著提高原油采收率。

第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種支鏈?；撬徕c表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

向第一反應(yīng)容器中加入格爾伯特酸和三氯化磷，在60-95℃條件下反應(yīng)2-6小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫(例如20-26℃)，分離出酰氯，放入第二反應(yīng)容器，然后，向所述第二反應(yīng)容器中滴加N-甲基?；撬徕c的水溶液和縛酸劑，反應(yīng)7-10小時后，將反應(yīng)體系的pH調(diào)至7-8.5并進行干燥，得到支鏈?；撬徕c表 面活性劑。

其中，格爾伯特酸與三氯化磷的摩爾比為2.5-3.5:1。

格爾伯特酸的化學結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R為烷基，分子式為C_hH_2h+1，h為8-30的整數(shù)。

本發(fā)明實施例提供的上述制備方法，反應(yīng)過程穩(wěn)定且更易控制，利于得到高純度、高收率且化學性質(zhì)穩(wěn)定的上述支鏈?；撬徕c表面活性劑。

其中，具有如上化學結(jié)構(gòu)的格爾伯特酸可以通過現(xiàn)有技術(shù)提供的方法制備得到，例如可以參見田烈光的《格爾伯特醇及其衍生物》(發(fā)表于《合成潤滑材料》，1997)中所述的方法制備本發(fā)明實施例期望的格爾伯特酸。通過調(diào)整格爾伯特酸中碳原子的數(shù)目，來相應(yīng)調(diào)整該氧化胺表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)式中的n值?；蛘哌€可以通過商購得到，例如沙索(SASOL)化學有限公司生產(chǎn)的格爾伯特十二酸Isocarb12、格爾伯特二十四酸Isocarb24、格爾伯特二十八酸Isocarb28、格爾伯特三十二酸Isocarb32等，或者還可以購自深圳金騰龍貿(mào)易有限公司出售的各類格爾伯特酸產(chǎn)品。

具體地，第二反應(yīng)容器為三口燒瓶，格爾伯特酸和三氯化磷在三口燒瓶中的反應(yīng)溫度為60℃-95℃，例如60℃、62℃、68℃、70℃、75℃、80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、95℃，反應(yīng)時間為2-6小時，例如2、3、4、5、6小時。

具體地，在格爾伯特酸和三氯化磷反應(yīng)完畢并冷卻后，分離出上層液體得到格爾伯特酰氯，并在三口燒瓶中，使格爾伯特酰氯與牛磺酸鈉的水溶液和縛酸劑反應(yīng)，即進行酰化反應(yīng)，反應(yīng)時間為7-10小時，例如7、8、9、10小時。

具體地，本發(fā)明實施例中所使用的牛磺酸鈉為N-甲基?；撬徕c。其中，該牛磺酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為10-50％，N-甲基?；撬徕c與格爾伯特酰氯的摩爾比為0.5-1:1。

具體地，向第二反應(yīng)容器中加入縛酸劑的目的是中和?；^程中生成的HCl，控制反應(yīng)體系的pH值，促進反應(yīng)向正方向進行，從而降低副反應(yīng)的發(fā)生，提高?；磻?yīng)的收率。更詳細地，縛酸劑的加入量以使第二反應(yīng)容器中反應(yīng)體 系的pH在8-9為宜，通常，縛酸劑的用量為第二反應(yīng)容器中反應(yīng)體系質(zhì)量的5-10％時可使反應(yīng)體系的pH為8-9。本發(fā)明實施例中選用的縛酸劑為質(zhì)量濃度為8-12％，優(yōu)選為10％的氫氧化鈉溶液。

具體地，通過采用NaOH將反應(yīng)體系的pH調(diào)至7-8.5，如7.0、7.3、7.5、7.8、8.0、8.1、8.2、8.3、8.5。

第三方面，本發(fā)明實施例提供了上述支鏈牛磺酸鈉表面活性劑在制備驅(qū)油劑中的應(yīng)用。該支鏈?；撬徕c表面活性劑可應(yīng)用于驅(qū)油劑的制備中，在其用作驅(qū)油劑時，其可單獨使用，也可與其他助劑復配使用，以達到降低油水界面張力，有效提高原油采收率的目的。

第四方面，本發(fā)明實施例提供了驅(qū)油劑，包括上述的支鏈牛磺酸鈉表面活性劑。其中，支鏈?；撬徕c表面活性劑的用量以達到驅(qū)油目的為宜。進一步地，為了提高驅(qū)油劑的驅(qū)油功能及效率，該驅(qū)油劑還可包括聚合物和堿。其中，聚合物和堿均為驅(qū)油領(lǐng)域常用的物質(zhì)，本發(fā)明實施例中在此不作具體限定。

基于上述，本發(fā)明實施例提供了一種含有支鏈?；撬徕c表面活性劑的驅(qū)油劑，包括以下重量份的組分：

支鏈?；撬徕c表面活性劑0.05-0.3％份、聚合物0.15％、其余為水。

以下將通過具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明。

以下實施例中所涉及的各種格爾伯特酸均購自深圳金騰龍化學有限責任公司。

實施例1

本實施例提供了一種支鏈?；撬徕c表面活性劑，其中n＝12，m＝10，其化學結(jié)構(gòu)式為：

本實施例中支鏈?；撬徕c表面活性劑的制備方法如下：向第一反應(yīng)容器中加入格爾伯特二十四酸和三氯化磷，其中，格爾伯特二十四酸與三氯化磷的摩 爾比為3:1，在90℃條件下反應(yīng)4小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分離出上層液體得到格爾伯特二十四酸酰氯。然后，將格爾伯特二十四酸酰氯放入三口燒瓶，并向其中滴加質(zhì)量濃度為10％的N-甲基?；撬徕c的水溶液和質(zhì)量濃度為10％的NaOH縛酸劑，反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)體系的pH調(diào)至8，并進行干燥，干燥后得到的產(chǎn)物即為格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑。其中，N-甲基?；撬徕c的水溶液的用量與格爾伯特二十四酸酰氯的摩爾比為0.5:1，NaOH縛酸劑的用量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的8％。

其中，格爾伯特二十四酸的化學結(jié)構(gòu)式如下：

測定本實施例提供的格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑與原油間的界面張力。其中，在測試過程中，所涉及的原油為華北油京11斷塊原油，水為根據(jù)注入水配方所配制的模擬水。然后，配制質(zhì)量濃度為0.2％的驅(qū)油劑，其包括0.1％(質(zhì)量分數(shù))的格爾伯特二十四酸牛磺酸鈉，0.1％(質(zhì)量分數(shù))的石油磺酸鈉，聚合物為部分水解的聚丙烯酰胺1500ppm，溶劑為注入水。測試溫度為54℃。測試儀器為TX500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀。

測試結(jié)果如附圖1所示，從圖中可以看出，本實施例的格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑能使油水界面張力在120分鐘內(nèi)降至0.01mN/m以下，可見，本實施例提供的格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑能有效作為驅(qū)油劑使用。

實施例2

本實施例提供了一種支鏈牛磺酸鈉表面活性劑，其中n＝10，m＝8，其化學結(jié)構(gòu)式為：

本實施例中支鏈?；撬徕c表面活性劑的制備方法如下：向第一反應(yīng)容器中加入格爾伯特二十酸和三氯化磷，其中，格爾伯特二十酸與三氯化磷的摩爾比為2.8:1，在85℃條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分離出上層液體得到格爾伯特二十酸酰氯。然后，將格爾伯特二十酸酰氯放入三口燒瓶，并向其中滴加質(zhì)量濃度為15％的N-甲基?；撬徕c的水溶液和質(zhì)量濃度為10％的NaOH縛酸劑，反應(yīng)9小時后，將反應(yīng)體系的pH調(diào)至7.5，并進行干燥，干燥后得到的產(chǎn)物即為格爾伯特二十酸?；撬徕c表面活性劑。其中，N-甲基牛磺酸鈉的水溶液的用量與格爾伯特二十酸酰氯的摩爾比為0.8:1，NaOH縛酸劑的用量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的9％。

其中，格爾伯特二十酸的化學結(jié)構(gòu)式如下：

測定本實施例提供的格爾伯特二十酸牛磺酸鈉表面活性劑與原油間的界面張力。其中，原油為華北油高30斷塊原油，水為根據(jù)注入水配方所配制的模擬水。然后，配制質(zhì)量濃度為0.2％的驅(qū)油劑，其包括0.1％(質(zhì)量分數(shù))的格爾伯特二十酸?；撬徕c，0.1％(質(zhì)量分數(shù))的石油磺酸鈉，聚合物為部分水解的聚丙烯酰胺1500ppm，溶劑為注入水。測試溫度為54℃。測試儀器為TX500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀。

測試結(jié)果如附圖2所示，從圖中可以看出，含本實施例提供的格爾伯特二十酸?；撬徕c表面活性劑的驅(qū)油劑能使油水界面張力在120分鐘內(nèi)降至0.01mN/m以下，可見，本實施例提供的格爾伯特二十酸?；撬徕c表面活性劑能有效作為驅(qū)油劑使用。

實施例3

本實施例提供了一種支鏈?；撬徕c表面活性劑，其中n＝14，m＝12，其化學結(jié)構(gòu)式為：

本實施例中支鏈?；撬徕c表面活性劑的制備方法如下：向第一反應(yīng)容器中加入格爾伯特二十八酸和三氯化磷，其中，格爾伯特二十八酸與三氯化磷的摩爾比為3.1:1，在90℃條件下反應(yīng)4小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分離出上層液體得到格爾伯特二十八酸酰氯。然后，將格爾伯特二十八酸酰氯放入三口燒瓶，并向其中滴加質(zhì)量濃度為20％的N-甲基?；撬徕c的水溶液和質(zhì)量濃度為10％的NaOH縛酸劑，反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)體系的pH調(diào)至7.3，并進行干燥，干燥后得到的產(chǎn)物即為格爾伯特二十八酸?；撬徕c表面活性劑。其中，N-甲基?；撬徕c的水溶液與格爾伯特二十八酸酰氯的摩爾比為0.7:1，NaOH縛酸劑的用量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的7％。

其中，格爾伯特二十八酸的化學結(jié)構(gòu)式如下：

測定本實施例提供的格爾伯特二十八酸?；撬徕c表面活性劑與原油間的界面張力。其中，在測試過程中，所涉及的原油為華北油京11斷塊原油，水為根據(jù)注入水配方所配制的模擬水。然后，配制質(zhì)量濃度為0.2％的驅(qū)油劑，其包括0.1％(質(zhì)量分數(shù))的格爾伯特二十八酸?；撬徕c，0.1％(質(zhì)量分數(shù))的石油磺酸鈉，聚合物為部分水解的聚丙烯酰胺1500ppm，溶劑為注入水。測試溫度為54℃。測試儀器為TX500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀。

測試結(jié)果如附圖3所示，從圖中可以看出，本實施例的格爾伯特二十八酸牛磺酸鈉表面活性劑能使油水界面張力在120分鐘內(nèi)降至0.01mN/m以下，可見，本實施例提供的格爾伯特二十八酸?；撬徕c表面活性劑能有效作為驅(qū)油劑使用。

實施例4

本實施例提供了一種支鏈?；撬徕c表面活性劑，其中n＝14，m＝12，其化學結(jié)構(gòu)式為：

本實施例中支鏈?；撬徕c表面活性劑的制備方法如下：向第一反應(yīng)容器中加入格爾伯特三十二酸和三氯化磷，其中，格爾伯特三十二酸與三氯化磷的摩爾比為3:1，在85℃條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分離出上層液體得到格爾伯特三十二酸酰氯。然后，將格爾伯特三十二酸酰氯放入三口燒瓶，并向其中滴加質(zhì)量濃度為25％的N-甲基牛磺酸鈉的水溶液和質(zhì)量濃度為10％的NaOH縛酸劑，反應(yīng)9小時后，將反應(yīng)體系的pH調(diào)至7.1，并進行干燥，干燥后得到的產(chǎn)物即為格爾伯特三十二酸牛磺酸鈉表面活性劑。其中，N-甲基牛磺酸鈉的水溶液的用量與格爾伯特三十二酸酰氯的摩爾比為1:1，NaOH縛酸劑的用量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的8％。

其中，格爾伯特三十二酸的化學結(jié)構(gòu)式如下：

測定本實施例提供的格爾伯特三十二酸?；撬徕c表面活性劑與原油間的界面張力。其中，在測試過程中，所涉及的原油為華北油田京11斷塊原油，水為根據(jù)注入水配方所配制的模擬水。然后，配制質(zhì)量濃度為0.2％的驅(qū)油劑，其包括0.1％(質(zhì)量分數(shù))的格爾伯特三十二酸?；撬徕c，0.1％(質(zhì)量分數(shù))的石油磺酸鈉，聚合物為部分水解的聚丙烯酰胺1500ppm，溶劑為注入水。測試溫度為54℃。測試儀器為TX500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀。

測試結(jié)果如附圖4所示，從圖中可以看出，本實施例的格爾伯特三十二酸?；撬徕c表面活性劑能使油水界面張力在120分鐘內(nèi)降至0.01mN/m以下，可 見，本實施例提供的格爾伯特三十二酸牛磺酸鈉表面活性劑能有效作為驅(qū)油劑使用。

實施例5

本實施例利用實施例1提供的格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑進行原油驅(qū)替實驗。

其中：實驗儀器為巖芯驅(qū)替裝置，單層均質(zhì)填砂管的長度為50cm，直徑為2.5cm。實驗樣品為二元驅(qū)油體系，包括格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑和聚丙烯酰胺(購自北京恒聚化工集團有限責任公司，型號為ky-6)，其中，格爾伯特二十四酸?；撬徕c表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為0.05％-0.3％，聚丙烯酰胺的分子量為2500萬。實驗中使用的原油為京11斷塊脫水原油，使用的水為京11斷塊現(xiàn)場注入水。實驗溫度為54℃，二元驅(qū)油體系的注入速度為0.4ml/min。

實驗中，將二元驅(qū)油體系注入單層均質(zhì)填砂管，水驅(qū)至驅(qū)出液中綜合含水為98％時，改注入0.3PV(質(zhì)量分數(shù)為0.3％的表面活性劑+1500mg/L聚合物)的二元驅(qū)油體系，然后進行后續(xù)水驅(qū)至不出油時，結(jié)束實驗。實驗結(jié)果見附圖5。

從附圖5中可以看出，采用實施例1提供的格爾伯特二十四酸牛磺酸鈉表面活性劑作為驅(qū)油劑，原油的最終采收率可達到71.1％。在水驅(qū)的基礎(chǔ)上提高采收率17.7％

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。