本發(fā)明屬于生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種生物柴油的酯化、酯交換反應方法。

背景技術(shù)：

生物柴油是指由動植物油脂與醇(甲醇或乙醇)經(jīng)酯交換反應得到的脂肪酸單烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。與傳統(tǒng)的石化能源相比，其硫及芳烴含量低、閃點高、十六烷值高、具有良好的潤滑性，可部分添加到石化柴油中，因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。

目前，工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法有化學合成法和生物酶合成法，生物柴油的化學合成法是采用油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用酸性或者堿性催化劑發(fā)生酯化或酯交換反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生10％左右的副產(chǎn)品甘油。但化學法合成生物柴油有以下缺點：反應溫度較高、工藝復雜；反應過程中使用過量的甲醇，后續(xù)工藝必須有相應的醇回收裝置，處理過程繁復、能耗高；油脂原料中的水和游離脂肪酸會嚴重影響生物柴油得率及質(zhì)量；產(chǎn)品純化復雜，酯化產(chǎn)物難于回收；反應生成的副產(chǎn)物難于去除，而且使用酸、堿催化劑產(chǎn)生大量的廢水，廢酸、堿液排放容易對環(huán)境造成二次污染等。由于利用生物酶法合成生物柴油具有反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，具有環(huán)境友好性，因而日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題：脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40％～60％；甲醇和乙醇對酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產(chǎn)物甘油和水難以回收，不但對產(chǎn)物形成一致，而且甘油也對酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應活性及穩(wěn)定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。所以生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物 柴油還存在許多問題。

例如，專利文獻CN1718679公開了一種亞臨界甲醇相固體酸堿催化油脂酯交換制生物柴油的方法，該方法雖然具有反應溫度及壓力低，設(shè)備投資小，反應時間短的優(yōu)點，但該發(fā)明方法必須采用固體催化劑才能實現(xiàn)，從生產(chǎn)成本來講，固體催化劑的使用成本較高。另外，該發(fā)明方法采用了高壓釜反應方式，屬于間歇式反應，與塔式反應器相比，不適用于連續(xù)化的生產(chǎn)。

專利文獻CN101921631A公開了生物柴的生產(chǎn)方法，雖然也采用了氣相甲醇與油脂在催化劑的作用下進行反應，但甲醇并未處于亞臨界狀態(tài)，反應速度較慢，反應不徹底，在反應過程中必須添加氫氧化鉀和促進劑的組合物作為反應催化劑，反應結(jié)束后需要對催化劑的后續(xù)處理。

專利文獻CN1473907公開了一種生產(chǎn)生物柴的方法，對原料油脂預處理的要求較高，首先需對原料油脂采用真空脫水，酯化反應過程中用泵強制循環(huán)，容易造成酯化反應器物料結(jié)焦，反應過程中添加較高比例的催化劑對設(shè)備腐蝕性較高，并且整個反應工序較繁瑣。

專利文獻CN102586032A公開了一種生物柴的生產(chǎn)方法，首先對生物質(zhì)油進行預處理，采用過濾、水化脫膠、吸附脫色、溶劑法脫蠟過程將原料生物質(zhì)油類精制成無色無臭透明的甘油三酸酯的混合物；碳鏈長度不同的脂肪酸酯的生產(chǎn)；脂肪酸酯加入蒸發(fā)器中進行減壓蒸餾分離提純。該發(fā)明方法對原料油脂采取了一系列的油脂精煉手段，如水化脫膠、溶劑法脫蠟等預處理工序會對環(huán)境造成一定污染，并且反應過程中對原料的要求較高，生產(chǎn)工藝復雜，生產(chǎn)能耗高。

專利文獻CN101812375A公開了一種生物柴油的自催化酯化、酯交換的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟：將酸值為50～200mgKOH/g的原料油和醇按比例投入高壓釜中，在3～10MPa壓力和為200～280℃溫度條件下反應9～28小時，即制得生物柴油產(chǎn)品。該發(fā)明方法對原料油脂酸值范圍有一定的限制，不適用于酸值＜50mgKOH/g的原料油脂，并且反應壓力和溫度較高，反應時間較長。

專利文獻CN1760335公開了一種高酸值油脂同時酯化酯交換制備生物柴油的方法，其特征在于包括如下步驟：(1)、將高酸值油脂與甲醇以體積比100： 50～200的比例加入高壓釜，加入油脂重量0.5～5％的路易斯酸催化劑，控制反應溫度160～220℃，反應壓力1～8MPa，反應時間5～50分鐘；(2)、反應結(jié)束后將(1)得到的產(chǎn)物蒸餾分離甲醇，離心或過濾分離出部分催化劑，水洗脫除殘留甘油及催化劑，精制得到生物柴油。該發(fā)明方法適用于高酸值原料油脂，并且必須加入酸性催化劑才能滿足反應條件，反應后續(xù)工序繁瑣，需要對催化劑的離心或過濾分離處理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述存在的缺陷而提供一種生物柴油的酯化、酯交換反應方法。本發(fā)明方法具有如下特點：(1)生產(chǎn)工藝簡單，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能耗低，代替了傳統(tǒng)的反應釜攪拌反應方式；(2)反應物料在反應塔內(nèi)部停留時間短，反應迅速，反應效率高，加熱均勻不易結(jié)焦；(3)不需要對原料油脂進行預處理。(4)在近亞臨界狀態(tài)下，原料油脂與甲醇是互溶的，使常規(guī)反應條件下的兩相間化學反應變?yōu)閱蜗嗷瘜W反應，解決了相間傳質(zhì)問題，反應速度快，酯化、酯交換反應效率高，而且甲醇在此狀態(tài)下極性較強，可自身作為酯化、酯交換反應的催化劑，在反應過程中無需添加催化劑。

為達到上述目的，本發(fā)明提供一種生物柴油的酯化、酯交換反應方法，包括如下步驟：

(1)甲醇經(jīng)過甲醇氣化器加溫、加壓后，氣化溫度為84℃～220℃，壓力為0.2MPa～5.5MPa，使甲醇處于近亞臨界狀態(tài)，甲醇氣體采用多孔式管道從反應塔底部以此狀態(tài)注入反應塔內(nèi)；甲醇需經(jīng)過甲醇氣化器加溫、加壓后達到一種近亞臨界的狀態(tài)才能滿足該方法的反應條件；

(2)原料油脂通過加熱器預熱到80℃～120℃，然后從反應塔頂端以一定流速噴灑到反應塔內(nèi)，氣態(tài)甲醇在升騰過程中與降落的油脂液滴相互逆向穿插；

(3)保持并控制反應塔內(nèi)的溫度為84℃～220℃，壓力為0.2MPa～5.5MPa，并且此溫度和壓力下甲醇處于亞臨界狀態(tài)，甲醇與油脂是互溶的，兩相間傳質(zhì)更為迅速充分；

(4)為延長原料油脂與甲醇接觸時間和反應時間，在反應塔中垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置3～9塊篩孔塔板；

(5)每塊篩孔塔板設(shè)置了壓力表和液位計，通過壓力表觀察每層篩孔塔板間的壓力，通過液位計觀察篩孔塔板上油脂原料堆積的厚度；進一步的，通過原料油脂的進料速度、篩孔塔板上孔徑的大小、篩孔塔板開孔率以及聯(lián)通篩孔塔板兩側(cè)的控制閥調(diào)整篩孔塔板堆積油脂層的厚度；

(6)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；

(7)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。

進一步的，原料油脂的進料速度為30L/min～100L/min。

進一步的，篩孔塔板上孔徑的大小為10mm～50mm。

進一步的，篩孔塔板開孔率控制在5％～10％。

進一步的，篩孔塔板上油脂堆積的控制厚度一般為10mm～100mm。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，便于更好的理解本發(fā)明，但本發(fā)明的應用不僅局限于實施例的范圍。

實施例1：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇氣化器加溫和加壓到84℃，0.2MPa，從反應塔底部以擴散式注入反應塔內(nèi)；(2)油脂原料預熱至80℃從反應塔頂端以30L/min的流速噴灑到反應塔內(nèi)，保持反應塔塔內(nèi)溫度為84℃，壓力為0.2MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置3塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為10mm，篩孔塔板開孔率為5％；(4)通過壓力表監(jiān)測每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為10mm；(5)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；(6)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應效率為85.3％。

實施例2：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇氣化器加溫和加壓到112.5℃，0.5MPa，從反應塔底部以擴散式注入反應塔內(nèi)；(2)油脂原料預熱至100℃從反應塔頂端以 65L/min的流速噴灑到反應塔內(nèi)，保持反應塔內(nèi)溫度為112.5℃，壓力為0.5MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置6塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為30mm，篩孔塔板開孔率為7.5％；(4)通過壓力表監(jiān)測每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為50mm；(5)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；(6)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應效率為88.8％。

實施例3

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇氣化器加溫和加壓到138℃，1.0MPa，從反應塔底部以擴散式注入反應塔內(nèi)；(2)油脂原料預熱至120℃從反應塔頂端以100L/min的流速噴灑到反應塔內(nèi)，保持反應塔內(nèi)溫度138℃，壓力1.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置9塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為50mm，篩孔塔板開孔率為10％；(4)通過壓力表監(jiān)測每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為90mm；(5)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；(6)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應效率為96.0％。

實施例4：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇氣化器加溫和加壓到167℃，2.0MPa，從反應塔底部以擴散式注入反應塔內(nèi)；(2)油脂原料預熱至80℃從反應塔頂端以30L/min的流速噴灑到反應塔內(nèi)，保持反應塔內(nèi)溫度為167℃，壓力為2.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置5塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為20mm，篩孔塔板開孔率為5％；(4)通過壓力表監(jiān)測每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為20mm；(5)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；(6)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應效率為96.7％。

實施例5：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇氣化器加溫和加壓到186.5℃，3.0MPa，從反應 塔底部以擴散式注入反應塔內(nèi)；(2)油脂原料預熱至100℃從反應塔頂端以30L/min的流速噴灑到反應塔內(nèi)，保持反應塔內(nèi)溫度為186.5℃，壓力為3.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置6塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為30mm，篩孔塔板開孔率為7.0％；(4)通過壓力表監(jiān)測每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為50mm；(5)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；(6)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應效率為97.8％。

實施例6：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇氣化器加溫和加壓到203.5℃，4.0MPa，從反應塔底部以擴散式注入反應塔內(nèi)；(2)油脂原料預熱至120℃從反應塔頂端以100L/min的流速噴灑到反應塔內(nèi)，保持反應塔內(nèi)溫度203.5℃，壓力4.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置8塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為50mm，篩孔塔板開孔率為10％；(4)通過壓力表監(jiān)測每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為100mm；(5)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；(6)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應效率為98.4％。

實施例7：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇氣化器加溫和加壓到214℃，5.0MPa，從反應塔底部以擴散式注入反應塔內(nèi)；(2)油脂原料預熱至80℃從反應塔頂端以30L/min的流速噴灑到反應塔內(nèi)，保持反應塔內(nèi)溫度214℃，壓力5.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置3塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為20mm，篩孔塔板開孔率為5.0％；(4)通過壓力表監(jiān)測每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為20mm；(5)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；(6)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應效率為97.1。

實施例8：

具體如下：(1)甲醇經(jīng)甲醇氣化器加溫和加壓到220℃，5.5MPa，從反應塔底部以擴散式注入反應塔內(nèi)；(2)油脂原料預熱至120℃從反應塔頂端以30L/min的流速噴灑到反應塔內(nèi)，保持反應塔內(nèi)溫度220℃，壓力5.5MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行設(shè)置9塊篩孔塔板，塔板上篩孔孔徑大小為40mm，篩孔塔板開孔率為10％；(4)通過壓力表監(jiān)測每層篩孔塔板的壓力，調(diào)節(jié)控制篩孔塔板上油脂堆積的厚度為100mm；(5)過量甲醇從反應塔頂部出口進入甲醇回收塔，然后再進入甲醇氣化器加溫、加壓后進入反應塔循環(huán)使用；(6)反應結(jié)束后，從反應塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，隨后進入后續(xù)的甘油分離、生物柴油精制等工序。酯化、酯交換反應效率為98.3％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。