一種低密度復(fù)合支撐劑及其制備方法和應(yīng)用與流程

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本發(fā)明屬于油氣田開發(fā)領(lǐng)域的儲(chǔ)層改造領(lǐng)域，具體涉及一種低密度復(fù)合支撐劑。本發(fā)明還涉及所述低密度復(fù)合支撐劑制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，壓裂技術(shù)進(jìn)展很快，極大地推動(dòng)了致密儲(chǔ)層和頁(yè)巖油氣的開發(fā)生產(chǎn)，其中取得顯著進(jìn)展的是壓裂設(shè)計(jì)技術(shù)和壓裂液技術(shù)，但作為壓裂關(guān)鍵技術(shù)之一的支撐劑技術(shù)卻進(jìn)展緩慢。支撐劑是產(chǎn)生高導(dǎo)流裂縫的關(guān)鍵材料，但目前現(xiàn)場(chǎng)壓裂施工常用的石英砂(視密度約2.65g/cm³)、陶粒(視密度2.6-3.8g/cm³)、樹脂包層砂(視密度約2.6g/cm³)等支撐劑由于密度大，存在易沉降、在裂縫中分布不均勻、對(duì)壓裂液性能及泵送條件要求高的缺點(diǎn)。低密度支撐劑由于具有潛在的提高支撐劑運(yùn)移能力和在裂縫中分布效果的優(yōu)勢(shì)，能產(chǎn)生更大的縫長(zhǎng)與縫高，從而提高波及范圍。同時(shí)，低密度支撐劑對(duì)壓裂液的粘度和密度要求較低，可以降低壓裂液成本，具有很大的發(fā)展前景。目前，國(guó)內(nèi)外已陸續(xù)開展相關(guān)研究，研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)是視密度低于2.0g/cm³的低密度支撐劑。

在壓裂發(fā)展初期，曾嘗試多種材料(如石英砂、玻璃球、塑料球等)作為支撐劑。在接下來(lái)二三十年里，國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)都是石英砂、陶粒等常規(guī)支撐劑，直到21世紀(jì)初，非常規(guī)資源的開發(fā)需求越來(lái)越大，人們才正式開始進(jìn)行低密度復(fù)合支撐劑研究。目前，國(guó)內(nèi)外研發(fā)的低密度支撐劑主要包括低密度天然支撐劑、低密度無(wú)機(jī)支撐劑和低密度有機(jī)支撐劑三大類。低密度天然支撐劑主要指堅(jiān)果殼顆粒(如核桃殼等)，這類支撐劑圓球度低，強(qiáng)度低，性能較差。低密度無(wú)機(jī)支撐劑主要包括空心玻璃珠、多孔陶瓷、空心陶瓷球等，這類支撐劑大多具有脆性，抗破碎能力較差。低密度有機(jī)支撐劑有三種組成形式：第一種完全由聚合物(一種或幾種)合成，如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物支撐劑等，這類支撐劑通常強(qiáng)度不夠高或者成本太高；第二種由聚合物(一種或幾種)與單個(gè)填充顆粒組成，如樹脂浸透并涂層的化學(xué)改性核桃殼、樹脂包覆多孔陶粒等，這類支撐劑通常受填充顆粒性能影響較大，一般只適用于較厚的聚合物層，且為了提高支撐劑性能，有時(shí)需要多次覆膜，成本較高；第三種由聚合物(一種或幾種)與分散狀的一種或幾種填充物組成(本發(fā)明中稱之為低密度復(fù)合支撐劑)，如熱塑性聚合物納米復(fù)合材料支撐劑等。低密度復(fù)合支撐劑具有很低的密度、較高的抗破碎強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)，是低密度支撐劑中發(fā)展前景最好的。

US3659651公開了以玻璃纖維增強(qiáng)尼龍制成圓柱狀顆粒作為支撐劑，與未增強(qiáng)樹脂支撐劑相比，性能有所提高。但由于尼龍存在吸水性等問(wèn)題，后續(xù)報(bào)道中很少見(jiàn)到此類支撐劑。

US6582819公開了將可用填料(如植物纖維、堅(jiān)果殼等)和粘合劑(如樹脂，水泥等)混合均勻后制成球形顆粒，再經(jīng)過(guò)表面處理等步驟，最終得到的顆粒可作為一種低密度支撐劑(視密度0.9-2.2g/cm³)或?yàn)V料等材料。

US20070172654公開了將玻璃粉、石英粉、小麥粉、樹脂粉、纖維素等均勻混合后加入水中，制成球形顆粒，然后將該顆粒放入120-220℃的環(huán)境中進(jìn)行熱處理，冷卻后再進(jìn)行覆膜等表面處理，最后可得到視密度低于2.0g/cm³的顆粒。但將此顆粒用作支撐劑時(shí)，其抗破碎能力、強(qiáng)度和制備工藝等方面還有較大的改進(jìn)空間，后續(xù)報(bào)道中很少見(jiàn)到此類支撐劑。

市售的LiteProp108是一種經(jīng)過(guò)熱處理的熱塑性納米復(fù)合材料顆粒，具有14/40目和40/100目?jī)煞N規(guī)格，最高適用溫度為107℃，最高適用閉合壓力為45MPa，視密度為1.06g/cm³，可在鹽水中處于懸浮狀態(tài)，具有在一定閉合壓力下變形但不易破碎的性質(zhì)。由于單獨(dú)以LiteProp108作為支撐劑很可能出現(xiàn)因其在閉合壓力作用下變形而使裂縫導(dǎo)流能力大大下降的現(xiàn)象，且成本很高，目前LiteProp108現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用報(bào)道較少，一般將其作為可變形支撐劑與其它常用支撐劑混合使用。

US20060260811公開了一種由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其同類物質(zhì)的混合物和填料(如粉煤灰、空心玻璃微珠、炭黑等)充分混合后制成的低密度支撐劑，成型方法可采用圓盤造?；驍D出切粒等。然而，PET的玻璃化溫度為70℃，在1.82MPa條件下的熱撓曲溫度只有80℃，因此這種支撐劑在地層溫和壓力的條件下很可能出現(xiàn)顯著的軟化和變形，除非填料的性能很好且協(xié)同作用強(qiáng)，才能大大提高復(fù)合材料的耐溫性能。

哈里伯頓研發(fā)的新型熱塑合金(TPA)低密度支撐劑由具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性的結(jié)晶相和具有優(yōu)良的強(qiáng)度及耐熱性的非晶相組成。熱塑合金支撐劑具有一定的剛性，密度與水相當(dāng)，運(yùn)移和分布效果比常規(guī)支撐劑好，抗破碎強(qiáng)度比石英砂大，也具有可變形的性質(zhì)，即在一定的壓力和溫度條件下，支撐裂縫的寬度減小，但是支撐劑不會(huì)破碎。但該支撐劑粒徑較大(直徑2mm)，對(duì)于壓裂裂縫寬度較小的地層不適用。

US20070204992公開了一種聚氨酯低密度支撐劑技術(shù)，視密度為1.1-1.2g/cm³，抗破碎能力超過(guò)28MPa。該支撐劑可由聚氨酯和填料制成，填料包括滑石粉、粉煤灰、玻璃微珠或沸石等，或者由纖維增強(qiáng)聚氨酯制成，支撐劑表面還可加上涂層。但該專利中支撐劑在成型工藝方面介紹較少、較不成熟。

US20100204070公開了一種低密度支撐劑，可由聚合物(如聚酰胺6-6等)和填料(如二氧化硅、炭黑和空心玻璃微珠等)混合制成，成型可采用擠出切粒等方法。通常在實(shí)際應(yīng)用中，聚酰胺類的聚合物存在玻璃化溫度低和吸水率高等缺點(diǎn)。

US7845409公開了一種復(fù)合粒子低密度支撐劑，由高強(qiáng)度微型泡和樹脂粘結(jié)劑組成，視密度可以控制在0.8-1.2g/cm³。其中，微型泡最好由玻璃制成，也可以是陶瓷、樹脂或其它材料，只要能提供足夠的物理性能以承受在使用中遇到的苛刻條件，包括破裂強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性、尺寸、密度以及與作為粘結(jié)劑的聚合物之間的兼容性。通常，微型泡(空心玻璃珠和中空陶瓷微球等)密度在0.2-0.9g/cm³，直徑為10～800微米，粘結(jié)劑可以是一種熱塑性或熱固性聚合物。

US7803741和US20130045901公開了一種可在鉆井、完井、壓裂等過(guò)程中使用的熱固性聚合物納米復(fù)合粒子，該粒子可作為固體潤(rùn)滑劑、礫石過(guò)濾層和支撐劑等。用作支撐劑時(shí)，這種熱固性聚合物可以是由苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯組成的三元共聚物，碳黑用作納米填充物。

US20130112409公開了一種芳香族聚合物支撐劑，其中聚合物的玻璃化溫度至少為120℃。合適的聚合物可能有一個(gè)完全非晶結(jié)構(gòu)，部分或完全晶體結(jié)構(gòu)，或者介于兩者之間的任何結(jié)構(gòu)。加熱時(shí)，這些合適的熱塑性聚合物熔化并充分自由流動(dòng)，能夠?qū)ζ涫褂脴?biāo)準(zhǔn)技術(shù)(成型和擠壓等)進(jìn)行處理。該支撐劑中可含有粉煤灰、炭黑等填料，填料一般是在聚合物處于熔融狀態(tài)時(shí)加入其中進(jìn)行均勻混合的，可采用擠出切粒方式制備支撐劑。

國(guó)內(nèi)在低密度支撐劑領(lǐng)域的研究主要局限于樹脂改性核桃殼(參見(jiàn)CN200710188410.3、CN201110328515.0)，樹脂覆膜陶粒(參見(jiàn)CN201310123782.3)及中空陶瓷球等材料，對(duì)低密度復(fù)合支撐劑的研究報(bào)道較少。

CN201410181659.1公開了一種利用懸浮聚合法制成的聚苯乙烯支撐劑。制備原料包括：100份單體、0.11-8份引發(fā)劑、2-10份無(wú)機(jī)分散劑、2-7份有機(jī)分散劑、0.2-1份補(bǔ)強(qiáng)劑、200-500份去離子水、0.8-3份表面活性劑。其中，所述單體為苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯混合物，補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、白炭黑、二氧化硅和碳化硼中的至少一種。但是由于該專利中對(duì)補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行表面處理的效果較差，導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)劑的用量較少，在提高支撐劑強(qiáng)度方面的作用較弱，使得支撐劑顆粒的強(qiáng)度主要由聚合物本身提供。

雖然在低密度復(fù)合支撐劑領(lǐng)域，目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道中公開了一些試驗(yàn)構(gòu)思、方法和少數(shù)產(chǎn)品，但這些構(gòu)思和試驗(yàn)還需進(jìn)一步驗(yàn)證及工業(yè)化?，F(xiàn)有的低密度支撐劑普遍存在密度大、在2.0g/cm³以上，圓球度低，或強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，在壓裂過(guò)程中易導(dǎo)致對(duì)壓裂液性能要求高、能耗大、油氣產(chǎn)量低等問(wèn)題發(fā)生。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用懸浮聚合法制備了一種密度很低(與水相當(dāng))、抗破碎強(qiáng)度高、圓球度高、高壓下變形量小、制備工藝簡(jiǎn)單及成本可控的復(fù)合支撐劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)中支撐劑密度大、對(duì)壓裂液性能要求高等缺點(diǎn)。本發(fā)明的低密度復(fù)合支撐劑用于儲(chǔ)層壓裂改造時(shí)，能夠降低壓裂液成本、減少地層傷害、增大鋪砂面積并提高油氣井產(chǎn)量，可直接采用滑溜水、地層鹽水等攜帶，可廣泛應(yīng)用于頁(yè)巖氣、致密氣等資源的開發(fā)。

本發(fā)明提供了一種低密度復(fù)合支撐劑，其由油相和水相經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)制得；以重量份數(shù)計(jì)，所述油相包括60-90份單體、5-25份交聯(lián)劑、0.01-10份填料、0-2份填料分散劑和0.1-5份引發(fā)劑，所述水相包括90-100份水、0.1-5份分散劑和0.1-5份無(wú)機(jī)鹽。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，以重量份數(shù)計(jì)，所述油相包括70-85份單體、10-20份交聯(lián)劑、0.1-8份填料、0.1-1份填料分散劑和0.5-2份引發(fā)劑，水相包括96-99份水、0.5-2份分散劑和0.5-2份無(wú)機(jī)鹽。

在本發(fā)明中，所述“低密度復(fù)合支撐劑”一般指真密度在3g/cm³以下，例如2g/cm³以下，還例如1.5g/cm³以下的復(fù)合支撐劑。

“分散劑”和“填料分散劑”在本發(fā)明中指的是兩個(gè)不同的術(shù)語(yǔ)。

根據(jù)本發(fā)明，所述單體優(yōu)選為烯烴類化合物，更優(yōu)選為液態(tài)油溶性烯烴類化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基乙烯苯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯中的至少一種。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所述單體性價(jià)比高，其聚合后生成的支撐劑能較好地綜合密度低、成本低、力學(xué)強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性能好等方面的優(yōu)點(diǎn)。

所述交聯(lián)劑優(yōu)選為雙烯和/或三烯類交聯(lián)劑，其中，雙烯類交聯(lián)劑優(yōu)選為二乙烯基苯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯，三烯類交聯(lián)劑優(yōu)選為三聚氰酸三烯丙酯和/或三烯丙基異氰脲酸酯。

本發(fā)明選用的交聯(lián)劑可改善聚合物的空間結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)聚合物強(qiáng)度，生成的支撐劑具有更高的力學(xué)強(qiáng)度和更好的熱穩(wěn)定性。

所述填料可以是疏水性填料和/或親水性填料，優(yōu)選為空心玻璃微珠、二氧化硅、粉煤灰、氧化鋁、硅酸鹽、滑石粉、鐵粉、氫氧化鋁、鋁、云母、石棉、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、碳化硅、碳黑、石墨、碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇中的至少一種。

本發(fā)明選用的填料能夠經(jīng)受住地層中復(fù)雜組分的影響和極端的溫度和壓力等條件，實(shí)際開采中還可以根據(jù)不同的地層情況選用不同的填料，以達(dá)到最優(yōu)的壓裂效果。經(jīng)過(guò)本發(fā)明的制備方法，填料和聚合物緊密結(jié)合，有利于增強(qiáng)支撐劑的力學(xué)強(qiáng)度等。

所述填料分散劑優(yōu)選為潤(rùn)濕分散劑，優(yōu)選為Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164和Disperbyk-167中的至少一種。

本發(fā)明選用的填料分散劑能使填料更好地分散開來(lái)，最終在生成的支撐劑顆粒中均勻分布，從而更好地發(fā)揮增強(qiáng)支撐劑力學(xué)強(qiáng)度的作用。

所述引發(fā)劑優(yōu)選為油溶性有機(jī)過(guò)氧化類引發(fā)劑和/或偶氮化類引發(fā)劑，其中，有機(jī)過(guò)氧化類引發(fā)劑優(yōu)選為氫過(guò)氧化異丙苯、氫過(guò)氧化特丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化二異丙苯和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯中的至少一種，偶氮化類引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、特戊基過(guò)氧化碳酸-2-乙基已酯(TAEC)、叔丁基過(guò)氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)、1,1-二特戊基過(guò)氧化環(huán)己烷(TACH)、過(guò)氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPEH)、過(guò)氧化-2-乙基已酸特戊酯、過(guò)氧化-2-乙基已酸叔戊酯(TAPEH)和過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)中的至少一種。

本發(fā)明選用的引發(fā)劑能促進(jìn)單體的自由基聚合反應(yīng)，加快反應(yīng)速率，能使聚合物分子量分布較窄、聚合產(chǎn)物性能更均一。本發(fā)明中通常采用兩種或兩種以上的引發(fā)劑復(fù)配，在不同的聚合階段，通過(guò)控制聚合過(guò)程中的溫度梯度(與引發(fā)劑匹配)，分階段進(jìn)行聚合反應(yīng)。

所述分散劑優(yōu)選為水溶性高分子化合物，更優(yōu)選為水溶性天然高分子化合物和/或水溶性合成高分子化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為明膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的鈉鹽、聚甲基丙烯酸及其它聚丙烯酸的鈉鹽中的至少一種。

本發(fā)明選用的分散劑可促進(jìn)油相在水相中的均勻分布，使聚合反應(yīng)發(fā)生地更順利、更完全，使聚合形成的支撐劑圓球度更高、粒徑更集中。

所述無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鈉、亞硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硅藻土和滑石粉中的至少一種。

本發(fā)明選用的無(wú)機(jī)鹽可促進(jìn)油相在水相中的分布，有利于形成一定粒徑的聚合物顆粒，使聚合反應(yīng)發(fā)生地更順利、更完全。

根據(jù)本發(fā)明，所述油相與水相的體積比優(yōu)選為1:(1-5)，更優(yōu)選為1:(2-4)。

本發(fā)明還提供了制備所述低密度復(fù)合支撐劑的方法，包括將所述分散劑、無(wú)機(jī)鹽和水混勻得到水相，將所述單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、填料和任選的填料分散劑混勻得到油相，然后將所述油相和水相混合并在一定溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物體系，對(duì)得到的聚合產(chǎn)物體系進(jìn)行后處理。

本發(fā)明采用懸浮聚合法制備低密度復(fù)合支撐劑，由于存在油相和水相，使得反應(yīng)物料粘度低、容易傳熱和控制，且聚合后只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的分離、洗滌和干燥等工序即可得到較高純度的支撐劑產(chǎn)物。與傳統(tǒng)的陶粒等無(wú)機(jī)支撐劑的制備過(guò)程相比，懸浮聚合法簡(jiǎn)化了支撐劑的制備工藝；與乳液聚合等其它聚合方法相比，懸浮聚合法所得聚合物顆粒尺寸較大，更接近于壓裂施工所需支撐劑的粒徑。

在本發(fā)明中，所述水相優(yōu)選在50-70℃下攪拌混勻，更優(yōu)選55-65℃；機(jī)械攪拌優(yōu)選為120-150rpm下攪拌20-40min；所述水優(yōu)選為二次水。

所述油相優(yōu)選通過(guò)超聲混勻，例如超聲2-15min進(jìn)行混勻，更優(yōu)選5-10min。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選為在不同的溫度下進(jìn)行的兩次聚合反應(yīng)，具體實(shí)施條件是：所述水相在90-110rpm攪拌速度下，緩慢加入制備得到的油相，保持體系溫度，繼續(xù)攪拌20-30min；在1小時(shí)內(nèi)緩慢升高溫度至75-80℃，再升溫至81-100℃，優(yōu)選85-95℃，在150-200rpm攪拌速度下，一次聚合時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)，繼續(xù)升溫至95-115℃，優(yōu)選100-110℃，二次聚合交聯(lián)時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到聚合產(chǎn)物體系。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述聚合產(chǎn)物體系的后處理為：自然冷卻至40-50℃，傾倒至160目篩網(wǎng)中，用40-50℃溫水沖洗聚合物顆粒(即支撐劑)，去除支撐劑表面的分散劑及無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)；將清洗后的支撐劑平鋪于玻璃蒸發(fā)皿上，在惰性氣體如氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下置于烘箱中進(jìn)行退火處理，所述退火反應(yīng)的溫度為120-220℃，優(yōu)選150-200℃，退火時(shí)間為20-80min，優(yōu)選30-60min；退火處理后將支撐劑產(chǎn)物取出并自然冷卻，對(duì)得到的支撐劑產(chǎn)物進(jìn)行稱重和篩分。

當(dāng)所述填料為親水性填料時(shí)，在制備油相前還包括親水性填料的預(yù)處理；所述預(yù)處理包括將填料加入到有機(jī)溶劑和水的混合液中，加入偶聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。所述親水性填料例如為空心玻璃微珠、粉煤灰、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇中的至少一種，優(yōu)選為空心玻璃微珠、粉煤灰和二氧化硅中的至少一種。

尤其當(dāng)所述填料為疏水性填料時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式是油相中還包括填料分散劑。這有利于疏水性填料在油相中更好地均勻分布。所述疏水性填料優(yōu)選為碳黑和/或石墨。

根據(jù)本發(fā)明，在所述親水性填料的預(yù)處理中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為C₂-C₅醇類，進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇、正丙醇、正丁醇和異丙醇中的至少一種；所述有機(jī)溶劑和水的體積比優(yōu)選為(5-1):1，更優(yōu)選(3-2):1；pH優(yōu)選為3.0-6.0，更優(yōu)選4.0-5.0；所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷類、鈦酸酯類、硼酸酯類、磷酸酯類和鋯鋁酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種，更優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑，其中，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為A-151、A-171、KH-540、KH-550、KH-560和KH-570中的至少一種，鈦酸酯偶聯(lián)劑優(yōu)選為鈦酸酯101、鈦酸酯102、鈦酸酯105和鈦酸酯201中的至少一種；所述偶聯(lián)劑的質(zhì)量為所述填料質(zhì)量的10-40％，優(yōu)選20-30％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述預(yù)處理包括將一定量的填料加入到無(wú)水乙醇/水(體積比為3/1)的混合溶液中，在3500-4000rpm的高速攪拌下進(jìn)行分散，10-20min后調(diào)節(jié)攪拌速率至1500-2000rpm，控制體系溫度在60-70℃，加入質(zhì)量為填料質(zhì)量的20-30％的硅烷偶聯(lián)劑，調(diào)節(jié)體系pH值為4.0，反應(yīng)60-90min。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、干燥、研磨得到改性后的填料。

本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)對(duì)填料進(jìn)行改性處理，即利用偶聯(lián)劑對(duì)親水性填料的表面進(jìn)行改性處理以及利用填料分散劑對(duì)疏水性填料進(jìn)行分散處理，使油相中各組分更好地與填料結(jié)合，且有利于發(fā)生更均勻的聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，還包括單體通過(guò)減壓蒸餾進(jìn) 行預(yù)處理，交聯(lián)劑通過(guò)堿水清洗、減壓蒸餾、離子交換樹脂中的至少一種方法進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)一步促進(jìn)了聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

此外，本發(fā)明通過(guò)改變上述原料中有機(jī)及無(wú)機(jī)相的組分、聚合條件等，還可制備得到不同性能的支撐劑，從而滿足不同壓裂井需求。

本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明所述低密度復(fù)合支撐劑或根據(jù)本發(fā)明方法制備的低密度復(fù)合支撐劑在儲(chǔ)層壓裂改造中的應(yīng)用。

本發(fā)明利用懸浮聚合法制備了一種低密度復(fù)合支撐劑，獲得的有益效果如下：

1)本發(fā)明支撐劑的真密度很低，例如低于2.0g/cm³，尤其還可以低于1.2g/cm³，克服了現(xiàn)有技術(shù)中支撐劑密度大、對(duì)壓裂液性能要求高等缺點(diǎn)，對(duì)壓裂液的粘度和攜砂能力等性能要求低，可直接用滑溜水或地層鹽水等攜帶，提高了支撐劑的運(yùn)移能力及在裂縫中的分布效果，且采用部分單層模型鋪置時(shí)能產(chǎn)生較大的裂縫導(dǎo)流能力，同時(shí)還可以降低壓裂液成本，減小地層傷害。

2)本發(fā)明支撐劑具有抗破碎強(qiáng)度高、圓球度高、粒徑分布集中和高壓下變形量小的優(yōu)點(diǎn)，且可以通過(guò)改變聚合條件控制粒徑大小。

3)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明支撐劑具有更加多樣化的優(yōu)點(diǎn)，其聚合物材料選擇也更加多樣，可根據(jù)油氣井的具體施工要求制備相應(yīng)特性的支撐劑，從而合理控制成本。同時(shí)，通過(guò)與不同類型的經(jīng)過(guò)表面處理的填料共混，還可以顯著提高支撐劑的熱穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性以及力學(xué)強(qiáng)度等。最終可通過(guò)改變?cè)现杏袡C(jī)及無(wú)機(jī)相的組分、聚合條件等制備得到不同性能的支撐劑，滿足不同壓裂井需求。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例和對(duì)比例中樣品的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)參照中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2006《壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法》。變形量表示在一定壓力條件下破碎室(見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2006)內(nèi)支撐劑高度與無(wú)壓力時(shí)支撐劑高度相比得到的減小量。

實(shí)施例1

水相和油相的制備：將2.0g聚乙烯醇、0.6g亞硝酸鈉、1.0g碳酸鈉和200mL水加入到500mL的四口瓶中，恒溫60℃，在120rpm的機(jī)械攪拌下攪拌20min，得到水相；將70mL苯乙烯、 15mL二乙烯基苯、1.0g過(guò)氧化二苯甲酰、0.4g TAEC、0.6g碳黑和0.05g分散劑Disperbyk-161加入到200mL燒杯中，超聲分散10min，得到油相。

懸浮聚合反應(yīng)：水相在90rpm的攪拌速度下緩慢加入制備得到的油相，恒溫60℃，攪拌20min；在1h內(nèi)緩慢升高溫度至75℃，再升溫至92℃，調(diào)整攪拌速度至150rpm，聚合3小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至108℃，聚合交聯(lián)3小時(shí)，得到聚合產(chǎn)物體系。

后處理：將聚合產(chǎn)物體系自然冷卻至40℃，160目篩網(wǎng)過(guò)篩，用40℃溫水沖洗支撐劑樣品，去除支撐劑表面的分散劑及無(wú)機(jī)鹽等；將清洗后的支撐劑平鋪于玻璃蒸發(fā)皿上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于烘箱中退火處理，退火溫度150℃，退火時(shí)間30min；將退火處理后的支撐劑自然冷卻至室溫，進(jìn)行稱重、篩分。