碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法，其特征在于：（1）取玻璃纖維織物，干燥，備用；（2）將接枝劑溶解于溶劑中，制備得到濃度為0.25~5%的接枝劑溶液；（3）將碳納米管分散于接枝劑溶液中、經(jīng)超聲分散，制備碳納米管分散液；（4）將干燥的玻璃纖維織物浸漬在碳納米管分散液中，或者將碳納米管分散液均勻噴灑在干燥玻璃纖維表面，碳納米管含量為20~2400mg/100cm2玻璃纖維織物，然后100℃±20℃下反應(yīng)1~2h，制得復(fù)合增強(qiáng)體，可用于制備含碳納米管的纖維樹(shù)脂復(fù)合材料，尤其可以解決真空灌注法等樹(shù)脂傳遞成型工藝碳納米管被過(guò)濾和集聚問(wèn)題，提高了復(fù)合材料的均勻性和性能穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】[0001] 碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料用纖維增強(qiáng)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種新型碳納米管接枝 玻璃纖維增強(qiáng)體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 玻璃纖維是一種比強(qiáng)度、比模量較高的無(wú)機(jī)纖維材料，性脆，是最常用的復(fù)合材料 增強(qiáng)體。碳納米管是一種具有很大長(zhǎng)徑比的典型一維材料，具有很高的強(qiáng)度和很大的斷裂 伸長(zhǎng)率。據(jù)報(bào)道，2010年美國(guó)拜耳材料科技公司獲得美國(guó)能源部資助，開(kāi)始探討將碳納米管 用于增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料來(lái)制造1. 5MW以上的更大、更強(qiáng)、更輕的風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片。美國(guó)凱 斯西儲(chǔ)大學(xué)和模塑玻璃纖維公司也參與了這項(xiàng)研究。此外，呂曉敏等，多壁碳納米管/玻璃 纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面粘結(jié)特性研究，玻璃鋼/復(fù)合材料，2012, 1:24-28.。
[0004] 發(fā)明人研究了在無(wú)溶劑下將碳納米管穩(wěn)定分散，并制備了碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂，用 于真空灌注法制備碳納米管環(huán)氧復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂在真空灌注過(guò)程 中，很容易在注膠口造成碳納米管的局部堆積，這不僅嚴(yán)重影響樹(shù)脂的灌注過(guò)程，而且造成 碳納米管在復(fù)合材料中分布不均，嚴(yán)重影響復(fù)合材料性能的穩(wěn)定性。
[0005] 尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道用于真空灌注成型或其他樹(shù)脂傳遞方法成型的碳納米管接枝的玻 璃纖維增強(qiáng)體的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管接枝玻璃纖維增強(qiáng)體的制備方法，解決了碳納 米管在復(fù)合材料中的難以均勻分散以及真空灌注成型工藝過(guò)程存在的碳納米管被玻璃纖 維織物阻擋或過(guò)濾而造成的集聚問(wèn)題，提高復(fù)合材料的均勻性和性能穩(wěn)定性。不僅可用于 真空灌注法、樹(shù)脂傳遞模塑法（RTM)等樹(shù)脂傳遞工藝，還可用于其他非樹(shù)脂傳遞過(guò)程的工 藝，如，手糊成型、模壓成型、流延成型、涂覆成型等制備工藝。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案內(nèi)容如下： 碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法，步驟如下： (1) 玻璃纖維準(zhǔn)備： 取一塊玻璃纖維織物(面密度10(Tl500g/m2,織紋結(jié)構(gòu)可以是單向織物或多軸向縫編 織物或方格織物或平紋織物或斜紋織物)，在80°C ±10°C下干燥2tT3h，備用； (2) 接枝劑溶液制備： 取0. 25~5g接枝劑，溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑100ml中，攪拌均勻至接枝劑溶解，制備得 到濃度為〇. 25?5%的接枝劑溶液； 所述的接枝劑是功能化有機(jī)物或齊聚物或反應(yīng)性預(yù)聚物，如：氨基硅烷、乙烯基硅烷、 環(huán)氧基硅烷、二苯基甲烷二異氰酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-401、鋁酸酯ASA、N-(氨乙基）-氨 丙基三甲氧基硅烷、端羧基聚丁腈、六羥甲基三聚氰胺之任一種； 所述的適當(dāng)溶劑可以是指純乙醇、75%的乙醇水溶液、汽油、丙酮、含苯的丙酮溶液 (10ml :100ml)、水；當(dāng)溶劑是75%的乙醇水溶液或水時(shí)，所得接枝劑溶液需用0. 1%醋酸調(diào) 節(jié) pH=6±0. 5 ; (3)碳納米管分散液的制備 將碳納米管分散于接枝劑溶液中、經(jīng)超聲處理，制備碳納米管分散液； 所述的碳納米管，可以是單壁、雙壁、多壁的碳納米管，碳納米管上可以含有羧基、羥 基、氣基或疏基等官能團(tuán)。
[0008] (4)碳納米管接枝玻璃纖維增強(qiáng)體制備 將步驟（1)的得到干燥的玻璃纖維織物，浸漬在步驟（3)的碳納米管分散液中，取出 后在100°C ±20°C下反應(yīng)l~2h，制得碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含量為 2(T2400mg/100cm2玻璃纖維織物； 或者，將步驟（3)制得的碳納米管分散液均勻噴灑在干燥玻璃纖維表面，然后， 100°C ±20°C下反應(yīng) 1 h ?2h。
[0009] 本發(fā)明的基本原理：本發(fā)明利用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能度的功能化有機(jī)物或齊 聚物或反應(yīng)性預(yù)聚物作為接枝劑，將表面具有活性基團(tuán)的碳納米管和玻璃纖維進(jìn)行鏈接， 增大了碳納米管和玻璃纖維之間的結(jié)合力，且碳納米管與玻纖之間的連接長(zhǎng)度可通過(guò)功能 化有機(jī)物或齊聚物的分子量(或鏈長(zhǎng)）進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而調(diào)節(jié)復(fù)合材料的性能，滿足復(fù)合材料 在不同應(yīng)用場(chǎng)合的需求。該碳納米管接枝玻璃纖維織物可用于制備含碳納米管的纖維復(fù)合 材料，且成型加工性好，不僅可用于常規(guī)的手糊、層壓、纏繞等復(fù)合材料成型方法，而且尤其 適合于采用真空灌注成型、RTM等樹(shù)脂傳遞法制備含碳納米管的纖維復(fù)合材料。與玻璃纖 維/環(huán)氧復(fù)合材料相比，用該碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂制備的復(fù)合材 料，拉伸強(qiáng)度提高2(Γ140%，模量提高1(Γ50%。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是傳統(tǒng)的碳納米管分散于環(huán)氧樹(shù)脂的RTM成型（a)與本申請(qǐng)?zhí)技{米管接枝于 玻璃先纖維織物后的RTM成型試樣（b)比較。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下將結(jié)合具體實(shí)施例，具體說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案： 實(shí)施例1 (1) 取面密度400g/m2的玻璃纖維方格織物(取10 cmX 10cm為例)，將其放入烘箱中 80±10°C烘 2h ; (2) 攪拌條件下，將0. 5g環(huán)氧基硅烷接枝劑緩慢加入75%乙醇水溶液（100ml)中，用 0. 1%醋酸調(diào)節(jié)pH=6±0. 5,攪拌20min，得到接枝劑溶液； (3) 將60mg羥基碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液中，得到含碳納 米管的接枝劑溶液； (4) 將上述干燥后的玻璃纖維織物浸漬于上述含碳納米管的接枝劑溶液中，浸漬后8s， 放入100°C烘箱中烘2h，得到表面接枝碳納米管的玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含量 為：60mg/100cm2玻璃纖維。
[0012] 與玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料相比，用上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán) 氧樹(shù)脂制備的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高30%，模量提高10%。
[0013] 實(shí)施例2 (1) 取面密度1200g/m2的玻璃纖維方格織物(取10 cmX 10cm為例)，將其放入烘箱中 于 80±10°C烘 2h ; (2) 將3. 0g乙烯基硅烷接枝劑攪拌下，緩慢加入75%乙醇的水溶液（100ml)中，用0. 1% 醋酸調(diào)節(jié)pH=6±0. 5,攪拌20min，得到接枝劑溶液； (3) 將100mg巰基碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液中，得到含碳納 米管的接枝劑溶液。
[0014] (4)將上述含碳納米管的接枝劑溶液放入高壓噴壺中，然后，均勻噴灑在活化玻璃 纖維表面，110°C下烘干2h，制得碳納米管接枝玻璃纖維的復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含量為： lOOmg/lOOcm 2玻璃纖維。將上述干燥后的玻璃纖維織物浸漬于上述含碳納米管的接枝劑溶 液中，浸漬后8s，放入90°C烘箱中烘2h，得到表面接枝碳納米管的玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中 碳納米管含量為：100mg/100cm 2玻璃纖維。
[0015] 與玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料相比，用上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán) 氧樹(shù)脂制備的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高54%，模量提高28%。
[0016] 實(shí)施例3: (1) 取面密度l〇〇g/m2的玻璃纖維平紋織物(取10 cmXIOcm為例)，將其放入烘箱中于 80±10°C烘 2h ; (2) 將4. 5g二苯基甲烷二異氰酸酯接枝劑攪拌下，緩慢加入含10ml苯的丙酮溶液 (100ml)中，充分?jǐn)嚢璧玫浇又┤芤海?(3) 將1900mg羥基化碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液中，得到含 碳納米管的接枝劑溶液。
[0017] (4)將上述干燥后的玻璃纖維織物浸漬于上述含碳納米管的接枝劑溶液中，浸漬 后8s，放入80°C烘箱中烘2h，得到表面接枝碳納米管的玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含 量為：2100mg /100cm2玻璃纖維。
[0018] 將上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂制備的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng) 度提高136%，模量提高47%。
[0019] 實(shí)施例4: (1) 取面密度800g/m2的玻璃纖維斜紋織物(取10 cmX 10cm為例)，將其放入烘箱中于 80±10°C烘 2h ; (2) 將1.5g鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-401接枝劑攪拌下，緩慢加入丙酮（100ml)中，攪拌 20min，得到接枝劑溶液； (3) 將800mg羥基化碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液中，得到含碳 納米管的接枝劑溶液。
[0020] (4)將上述含碳納米管的接枝劑溶液放入高壓噴壺中，然后，均勻噴灑在玻璃纖維 織物表面，120°C下烘干2h，制得碳納米管接枝玻璃纖維的復(fù)合增強(qiáng)體。
[0021] 其中，碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含量為：800mg/100cm2玻璃 纖維。
[0022] 將上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂E51制備的復(fù)合材料，其拉 伸強(qiáng)度提高76%，模量提高23%。
[0023] 實(shí)施例5 : (1) 取面密度1200g/m2的玻璃纖維多軸織物(取10 cmX 10cm為例)，將其放入烘箱中 于 80±10°C烘 2h ; (2) 將4. 2g鋁酸酯ASA接枝劑攪拌下，緩慢加入的汽油（100ml)中，攪拌20min，得到 接枝劑溶液； (3) 將780mg氨基化碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液中，得到含碳 納米管的接枝劑溶液。
[0024] (4)將上述干燥后的玻璃纖維織物浸漬于上述含碳納米管的接枝劑溶液中，浸漬 后8s，放入110°C烘箱中烘2h，得到表面接枝碳納米管的玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管 含量為：780mg /100cm2玻璃纖維。
[0025] 將上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂制備的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng) 度提高92%，模量提高36%。
[0026] 實(shí)施例6 : (1) 取面密度1200g/m2的玻璃纖維多軸織物(取10 cmX 10cm為例)，將其放入烘箱中 于 80±10°C烘 2h ; (2) 將3. 0g N-(氨乙基）-氨丙基三甲氧基硅烷接枝劑攪拌下，緩慢加入75%的乙醇 (100ml)溶液中，調(diào)節(jié)PH=6. 0±0. 5,攪拌20min，得到接枝劑溶液； (3) 將1780mg羥基化碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液中，得到含 碳納米管的接枝劑溶液。
[0027] (4)將上述干燥后的玻璃纖維織物浸漬于上述含碳納米管的接枝劑溶液中，放 入100°C烘箱中烘2h，得到表面接枝碳納米管的玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含量為： 1780mg /100cm2 玻璃纖維。
[0028] 將上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂制備的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng) 度提高108%，模量提高40%。
[0029] 實(shí)施例7 : (1) 取面密度1370g/m2的玻璃纖維多軸織物(取10 cmX 10cm為例)，將其放入烘箱中 于 80±10°C烘 3h ; (2) 將4. 6g端羧基聚丁腈，攪拌下，緩慢加入化學(xué)純乙醇（100ml)溶液中，攪拌20min， 得到接枝劑溶液； (3) 將2180mg羥基化碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液中，得到含 碳納米管的接枝劑溶液。
[0030] (4)將上述干燥后的玻璃纖維織物浸漬于上述含碳納米管的接枝劑溶液中，放 入110°C烘箱中烘2h，得到表面接枝碳納米管的玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含量為： 2180mg /100cm2 玻璃纖維。
[0031] 將上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度提 商85%，|旲量提商25%。
[0032] 實(shí)施例8 : 除了以下內(nèi)容之外，其余內(nèi)容同實(shí)施例1 : 步驟（1)將面密度1500g/m2縫編玻璃纖維織物(取10 cmXIOcm為例)，在80°C ±10°C 干燥3h。
[0033] 步驟（2)取三聚氰胺5. Og，攪拌下，緩慢加入含4. 4克甲醛的水溶液（100ml)中， 攪拌20min，得到接枝劑溶液； (3 )將1180mg羧基化碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液（2 )中，得到 含碳納米管的接枝劑溶液。
[0034] (4)浸漬于上述含碳納米管的接枝劑溶液中，放入80°C烘箱中烘lh，制得碳納米 管接枝玻璃纖維的復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含量為：1180mg/100cm 2玻璃纖維。
[0035] 將上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度提 高75%，模量提高26%。
[0036] 實(shí)施例9 : 除了以下內(nèi)容之外，其余內(nèi)容同實(shí)施例1 :步驟（2)取接枝劑0.5g。
[0037] (1)取面密度400g/m2的玻璃纖維方格織物(取10 cmX 10cm為例)，將其放入烘箱 中 80±10°C烘 2h ; (2) 攪拌條件下，將0. 5g氨基硅烷接枝劑緩慢加入75%乙醇水溶液（100ml)中，攪拌 20min，得到接枝劑溶液； (3) 將60mg羥基碳納米管在超聲震蕩下，緩慢分散于上述接枝劑溶液中，得到含碳納 米管的接枝劑溶液； (4) 將上述干燥后的玻璃纖維織物浸漬于上述含碳納米管的接枝劑溶液中，放入 100°C烘箱中烘2h，得到表面接枝碳納米管的玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體中碳納米管含量為： 60mg/100cm 2玻璃纖維。
[0038] 與玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料相比，用上述碳納米管接枝玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)體與環(huán) 氧樹(shù)脂制備的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高33%，模量提高12%。
[0039] 上述【具體實(shí)施方式】不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等 效變換的方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法，其特征在于，步驟如下： (1) 玻璃纖維的準(zhǔn)備：取一塊玻璃纖維織物，在80°c ±10°C干燥2h~3h，備用； (2) 接枝劑溶液制備：取接枝劑溶解于溶劑中，攪拌均勻，制備得到濃度為0. 25~5%的 接枝劑溶液； (3) 碳納米管分散液的制備：將碳納米管分散于接枝劑溶液中、經(jīng)超聲處理，制備碳納 米管分散液； (4) 碳納米管接枝玻璃纖維增強(qiáng)體制備：將步驟（1)的干燥玻璃纖維織物，浸漬在步驟 (3)的碳納米管分散液中，或者將碳納米管分散液均勻噴灑在干燥玻璃纖維織物表面，然后 在100°C ±20°C下反應(yīng)l~2h，制得碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體，其中，碳納米管含量 為2(T2400mg/100cm2玻璃纖維織物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法，其特征在于 所述玻璃纖維織物面密度10(Tl500g/m 2,織紋結(jié)構(gòu)是單向織物或多軸向縫編織物或方格織 物或平紋織物或斜紋織物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法，其特征在于 步驟（2)的接枝劑是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能度能將碳納米管的活性基團(tuán)和玻璃纖維進(jìn)行 鏈接的功能化有機(jī)物或齊聚物或反應(yīng)性預(yù)聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法，其特征在于 接枝劑是氨基硅烷、乙烯基硅烷、二苯基甲烷二異氰酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯ASA、N-(氨 乙基）-氨丙基三甲氧基硅烷、端羧基聚丁腈、三聚氰胺之任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法，其特征在于 步驟（2)的溶劑是純乙醇、75%的乙醇水溶液、水、汽油、丙酮或者含10體積％苯的丙酮溶 液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝玻璃纖維織物增強(qiáng)體的制備方法，其特征在于 步驟（3)的碳納米管，是單壁、雙壁、多壁的碳納米管，碳納米管上含有羧基、羥基、氨基或巰 基。
【文檔編號(hào)】C08J5/08GK104088136SQ201410313848
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】申明霞, 韓永芹, 段鵬鵬, 曾少華, 陸鳳玲, 王珠銀 申請(qǐng)人:河海大學(xué), 南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院