聚4-乙烯基吡啶以及基于反相細(xì)乳液aget atrp體系合成聚4-乙烯基吡啶的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于功能高分子材料合成與制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種聚4-乙烯基吡啶的合成方法，其特征在于首次將反相細(xì)乳液聚合體系和電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET?ATRP)方法結(jié)合，得到分子量可控的聚4-乙烯基吡啶。本發(fā)明結(jié)合了反相細(xì)乳液聚合體系和AGET?ATRP聚合方法的優(yōu)點，反應(yīng)條件溫和，體系穩(wěn)定，聚合條件易于控制，得到的聚合物分子量分布窄、可控性強(qiáng)。本發(fā)明的水溶性聚合物在藥物緩釋、高分子電解質(zhì)、表面活性劑方面有潛在應(yīng)用。
【專利說明】聚4-乙烯基吡啶以及基于反相細(xì)乳液AGET ATRP體系合成聚4-乙烯基吡啶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料合成與制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及采用反相細(xì)乳液聚合體系和AGET ATRP聚合方法制備水溶性聚4-乙烯基吡啶。
【背景技術(shù)】
[0002]聚4-乙烯基吡啶是一類多用途的水溶性功能高分子材料。聚4-乙烯基吡啶可以通過一些高分子化學(xué)反應(yīng)，制備具有特種功能的精細(xì)高分子化學(xué)品，可以容易被修飾成酸性、堿性、兩性，也可簡單地連接所需要的配位基，生成多種性能的高分子化合物。聚4-乙烯基吡啶與普通苯乙烯類聚合物相比具有許多獨特的優(yōu)點和功能，可用于藥物載體、涂料、功能膜、高分子電解質(zhì)、表面活性劑等的制備。
[0003]合成聚4-乙烯基吡啶可以采用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合。配位聚合的引發(fā)體系的選擇和引發(fā)劑的制備比較困難，成本高；而陰離子的聚合反應(yīng)條件更加苛刻。合成聚4-乙烯基吡啶選用自由基聚合的方法較多，實驗室研究和工業(yè)生產(chǎn)中使用的方法主要選用本體、溶液、懸浮等聚合體系。但傳統(tǒng)的自由基聚合由于存在增長鏈自由基的雙分子偶合或歧化終止，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量及其分布、鏈段序列難以控制，因而具有很大的局限性，主要表現(xiàn)在:不能有效控制分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布、端基官能團(tuán)、大分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。而且傳統(tǒng)的自由基聚合活性化的困難在于:一旦引發(fā)之后，對自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不斷地發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止。
[0004]原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法是1995年由Mat yj as z ews ki和Sawamot ο課題組幾乎同時發(fā)現(xiàn)的，這種聚合方法是以可逆的鹵原子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)，通過氧化還原反應(yīng)，鹵原子從有活性的烷基鹵化物(R-X)上轉(zhuǎn)移到低價的過渡金屬化合物上，形成烷基自由基(R.)和高價態(tài)的金屬絡(luò)合物(X-Mn:1-Y/Ligand鹽)。烷基自由基與單體發(fā)生加成反應(yīng)，生成中間體(R-M.)，再從高價態(tài)的金屬絡(luò)合物中奪取鹵素，如此往復(fù)循環(huán)，伴隨著自由基活性種與大分子有機(jī)鹵化物休眠種之間的可逆動態(tài)平衡，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的有效控制(如圖1所示)。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點，適用單體范圍廣，在較溫和的條件下經(jīng)過簡單的合成路線就可得到指定分子結(jié)構(gòu)、窄分子量分布的聚合物。
[0005]
[0006] 但是ATRP反應(yīng)仍有一些缺陷，如催化劑對空氣中的氧氣及水汽較為敏感，所以ATRP試驗中對氧氣和水有著嚴(yán)格的要求。此外，催化劑活性不高且用量較大，金屬鹽催化劑對環(huán)境保護(hù)不利。2005年，Mi η等提出了通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑來進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，即電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)。這種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以烷基鹵化物R-X為引發(fā)劑，以氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物為催化劑前驅(qū)體，加入還原劑與氧化態(tài)的過渡金屬反應(yīng)來產(chǎn)生ATRP所需催化劑，接下來的反應(yīng)機(jī)理基本與普通ATRP相同(其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示)。采用AGET ATRP反應(yīng)體系能顯著減少過渡金屬絡(luò)合物的用量，并且由于還原劑的存在，微量的氧氣對反應(yīng)不會造成明顯影響，因此這種方法對于細(xì)乳液聚合體系特別適用。
[0007]
[0008]反相細(xì)乳液聚合通常是將水溶性單體在油包水乳化劑作用下，以有機(jī)物為連續(xù)相形成WPO細(xì)乳液，再以水溶性引發(fā)體系引發(fā)聚合。反相細(xì)乳液具有以下特點:(1)分散相(水相)比較均勻，大小在50~500nm之間；(2)體系穩(wěn)定性高，有利于工業(yè)生產(chǎn)的實施；
(3)乳膠粒徑可通過乳化劑的用量控制；(4)聚合速率適中，生產(chǎn)易于控制。
[0009]如能結(jié)合AGET ATRP和反相細(xì)乳液聚合兩者的優(yōu)點，將反相細(xì)乳液AGETATRP用于合成水溶性聚4-乙烯基吡啶，則可以實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布的調(diào)控，并且可克服傳統(tǒng)自由基聚合的缺點，符合水溶性功能聚合物合成精細(xì)化的發(fā)展趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目的是提供一種聚4-乙烯基吡啶以及基于反相細(xì)乳液AGETATRP體系合成聚4-乙烯基吡啶的方法，以解決普通自由基聚合合成聚4-乙烯基吡啶分子量及分布指數(shù)不可控的問題，并且采用反相細(xì)乳液聚合體系，有利工業(yè)生產(chǎn)工藝條件的控制。
[0011]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0012]一種用反相細(xì)乳液AGET ATRP體系合成的聚4_乙烯基吡啶，采用下列通式(1)表達(dá)，
[0013]





(1)
【權(quán)利要求】
1.一種用反相細(xì)乳液AGET ATRP體系合成的聚4-乙烯基吡啶，其特征在于:采用下列通式⑴表達(dá)，
2.一種基于反相細(xì)乳液AGET ATRP體系合成聚4-乙烯基吡啶的方法，其特征在于，包括下述步驟:
步驟 1.按 50 ~1000: 1 ~1.5: 0.5 ~1: 0.5 ~1: 1000 ~2000: 40 ~60: 4000~6000的摩爾比例分別向聚合釜分別加入4-乙烯基吡啶、AGET ATRP引發(fā)劑、配體、催化劑、水、司班和環(huán)己烷； 步驟2.將步驟I得到的混合液用冰鹽浴降溫至-5~5°C，并保持在該溫度超聲I~4分鐘，得到穩(wěn)定的反相細(xì)乳液； 步驟3.將步驟2得到的反相細(xì)乳液用氬氣鼓泡10~50分鐘，并在氬氣保護(hù)下將反應(yīng)體系加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度； 步驟4.向步驟3反應(yīng)液加入維生素C和水的混合溶液，其中維生素C與步驟I的TPMA等摩爾,水與步驟I的水摩爾比為2: 7 ； 步驟5.按設(shè)定的時間反應(yīng)后打開反應(yīng)釜，反應(yīng)體系曝露于空氣中即可終止反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，AGETATRP引發(fā)劑，采用下列通式(II)表達(dá)，

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，按100~300: I: 0.5: 0.5: 1500~2000: 45~55: 4500~5500的摩爾比例分別向聚合釜分別加入4-乙烯基吡啶、AGETATRP引發(fā)劑、配體、催化劑、水、司班和環(huán)己烷，將得到的混合液用冰鹽浴降溫至-2~2°C，并保持在該溫度超聲I~3分鐘，得到穩(wěn)定的反相細(xì)乳液，然后將得到的反相細(xì)乳液用氬氣鼓泡20~40分鐘，并在氬氣保護(hù)下將反應(yīng)體系加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度，再向上述反應(yīng)液加入維生素C和水的混合溶液，其中維生素C與步驟I的配體等摩爾，水與步驟I的水摩爾比為2: 7，按設(shè)定的時間反應(yīng)后打開反應(yīng)釜，反應(yīng)體系曝露于空氣中即可終止反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，催化劑為溴化銅或氯化銅的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，水為去離子水。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，所述司班為司班60、司班80或司班85的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，配體為TPMA(三[(2-吡啶)甲基]胺)、PMDETA (五甲基二乙烯三胺`)或三乙胺中的一種。
【文檔編號】C08F2/30GK103880996SQ201410016291
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】張良 申請人:鹽城工學(xué)院