用于制造高模低收縮型工業(yè)絲用聚酯的制備方法
【專利摘要】一種用于制造高模低收縮型工業(yè)絲用聚酯的制備方法，包括過程：對苯二甲酸和乙二醇在250～290℃溫度下進行酯化反應(yīng)，生成中間體對苯二甲酸雙羥乙酯，反應(yīng)至酯化率至少為92％，反應(yīng)過程移走生成的水；中間體對苯二甲酸雙羥乙酯在液體鈦系催化劑和乙二醇銻共同組成的銻鈦混合催化劑體系的存在下，于負壓的條件下進行縮聚反應(yīng)；縮聚反應(yīng)溫度為270～300℃，反應(yīng)時間2～3小時。本發(fā)明制得聚酯產(chǎn)品特性粘度更高、二甘醇含量更低、端羧基含量更高，聚酯的純度更好，具有更好的可紡性，制得高模低收縮型工業(yè)絲的制成率和性能也明顯提高。
【專利說明】用于制造高模低收縮型工業(yè)絲用聚酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯的制造方法，特別涉及以對苯二甲酸和乙二醇為單體制造高 模低收縮型工業(yè)絲用聚酯的制造方法，體系中使用的是一種銻鈦混合型催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯材料作為紡織纖維的原料，可紡制滌綸長絲和滌綸短纖維。滌綸長絲分為 民用滌綸長絲和工業(yè)用滌綸長絲。滌綸工業(yè)絲是指高強、粗旦的滌綸長絲，其纖度不小于 550dtex。根據(jù)其性能可分為高強低伸型(普通標準型)、高模低收縮型、高強低縮型、活性 型。其中高模低收縮型滌綸工業(yè)絲由于具有斷裂強度大、彈性模量高、延伸率低、耐沖擊性 好等優(yōu)良性能，在輪胎和機械橡膠制品中有逐步取代普通標準型滌綸工業(yè)絲的趨勢；高強 低伸型滌綸工業(yè)絲具有高強度、低伸長、高模量、干熱收縮率較高等特點，目前主要用作輪 胎簾子線及輸送帶、帆布的經(jīng)線以及車用安全帶、傳送帶；高強低縮型滌綸工業(yè)絲由于受熱 后收縮小，其織物或織成的橡膠制品具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐熱穩(wěn)定性，能吸收沖擊負 荷，并具有錦綸柔軟的特點，主要用于涂層織物(廣告燈箱布等)、輸送帶緯線等；活性型滌 綸工業(yè)絲是一種新型的工業(yè)絲，它與橡膠、PVC具有良好的親合力，可簡化后續(xù)加工工藝，并 大大提商制品的質(zhì)量。
[0003] 高模低收縮型工業(yè)絲（HMLS)具有高強力、高模量、低收縮的特點，抗蠕變性能和 尺寸穩(wěn)定性能卓越，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)環(huán)境較好，被用于作為高性能子午輪胎的首選材料。 HMLS在后加工過程中強力保持率高，有利于減少輪胎側(cè)壁凹痕，改善輪胎均勻性。HMLS可 廣泛用于輪胎簾子布、輸送帶、蓬蓋布、箱包布和遮陽布漁網(wǎng)、高壓水龍帶、安全帶等領(lǐng)域， 是重要的工業(yè)原材料，在各種產(chǎn)業(yè)用工業(yè)絲方面有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 目前聚酯工業(yè)生產(chǎn)主要使用銻系催化劑，其中使用最為普遍的是Sb203、SbAc3和乙 二醇銻等，世界上90%的聚酯是由銻系催化劑生產(chǎn)出來的。銻系催化劑活性適中，價格低 廉，但銻作為重金屬對環(huán)境易造成污染，常規(guī)聚酯切片質(zhì)量指標達不到高模低收縮型工業(yè) 絲用聚酯的要求：特性粘度彡〇. 685dl/g，二甘醇含量< 0. 90%，端羧基含量彡33mol/t。銻 系催化劑制備的聚酯切片制約了高模低收縮型工業(yè)絲的發(fā)展，因此需要發(fā)明制備高模低收 縮型工業(yè)絲用聚酯的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種用于制造高模低收縮型工業(yè)絲用聚酯的制備方法，它通過使用 一種銻鈦混合型催化劑，解決的技術(shù)問題是目前使用銻系催化劑制備的聚酯無法達到高模 低收縮型工業(yè)絲的應(yīng)用要求問題。本發(fā)明使用一種銻鈦混合型催化劑后，制備的聚酯切片 達到高模低收縮型工業(yè)絲的應(yīng)用要求，為高模低收縮型工業(yè)絲的可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)保 證。
[0006] 以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案：
[0007] -種用于制造高模低收縮型工業(yè)絲用聚酯的制備方法，其特點在于，該方法包括 以下過程：
[0008] 1)對苯二甲酸和乙二醇在250?290°C溫度下進行酯化反應(yīng)，生成中間體對苯二 甲酸雙羥乙酯，反應(yīng)至酯化率至少為92%，反應(yīng)過程移走生成的水；
[0009] 2)中間體對苯二甲酸雙羥乙酯在乙二醇銻與液體鈦催化劑組成的混合催化劑的 存在下，于負壓為2000?lOOPa的條件下進行縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)品，縮聚反應(yīng)溫度為 270?300°C，反應(yīng)時間2?3小時。
[0010] 上述過程1)中，反應(yīng)原料投料摩爾比一般為對苯二甲酸：乙二醇=1 : 1.1? 1. 5。
[0011] 上述催化劑體系的用量基于縮聚反應(yīng)得到聚酯的理論產(chǎn)量計，其中乙二醇銻的用 量以銻離子計為200?320ppm，最好為270?300ppm ;鈦系催化劑的用量以鈦離子計為1? 5ppm,最好為 L 5 ?4. 5ppm〇
[0012] 該混合型催化劑是由一種液體鈦系催化劑和乙二醇銻共同組成，該催化劑體系與 乙二醇有著很好的相溶性，采用這種催化劑制得的聚酯具有較高的特性粘度、較低的二甘 醇含量和較高的端羧基含量。上述混合型催化劑在調(diào)配時能根據(jù)調(diào)配條件進行任意的混合 處理，并且與乙二醇保持很好的相溶性；在聚酯中可添加到漿料調(diào)制中或齊聚物中，達到高 模低收縮型工業(yè)絲專用聚酯產(chǎn)品對特性粘度、二甘醇含量和端羧基含量的要求，并且能穩(wěn) 定地制得高模低收縮型工業(yè)絲。
[0013] 本發(fā)明的關(guān)鍵在于對催化劑體系進行了改進，在使用上述技術(shù)方案所述的銻鈦混 合型催化劑，能有效地提高聚酯產(chǎn)品的特性粘度（> 〇. 685dl/g)，有效地降低聚酯產(chǎn)品的二 甘醇含量(< 〇. 90wt%)，有效地提高聚酯產(chǎn)品的端羧基含量（> 33mol/t)。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于聚酯產(chǎn)品特性粘度更高、二甘醇含量更低、端 羧基含量更高，聚酯的純度更好，具有更好的可紡性，制得高模低收縮型工業(yè)絲的制成率和 性能也明顯提高。

【具體實施方式】
[0015] 下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述。
[0016] 【實施例1?8】
[0017] 對苯二甲酸和乙二醇在250?290°C溫度下進行酯化反應(yīng)，原料投料摩爾比為對 苯二甲酸：乙二醇=1 : (1. 1?1. 5)。生成中間體對苯二甲酸雙輕乙酯，反應(yīng)至酯化率至 少為92%,反應(yīng)過程移走生成的水。
[0018] 中間體對苯二甲酸雙羥乙酯在混合型催化劑體系的存在下，于負壓（2000? lOOPa)的條件下進行縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)品，縮聚反應(yīng)溫度為270?300°C，反應(yīng)時間2? 3小時。
[0019] 選用的混合型催化劑進入調(diào)制區(qū)后，補加乙二醇（以下簡稱：EG)將催化劑濃度稀 釋到2wt%。
[0020] 各實施例縮聚反應(yīng)使用的混合型催化劑體系控制及聚酯產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標見 表1，催化劑體系的用量基于縮聚反應(yīng)得到聚酯的理論產(chǎn)量計，其中乙二醇銻的用量以銻離 子計，鈦系催化劑的用量以鈦離子計。
[0021] 表 1.
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制造高模低收縮型工業(yè)絲用聚酯的制備方法，其特征在于該方法包括以下 過程： 1) 對苯二甲酸和乙二醇在250?290°C溫度下進行酯化反應(yīng)，生成中間體對苯二甲酸 雙羥乙酯，反應(yīng)至酯化率至少為92%，反應(yīng)過程移走生成的水； 2) 中間體對苯二甲酸雙羥乙酯在乙二醇銻與液體鈦催化劑組成的混合催化劑的存在 下，于負壓為2000?lOOPa的條件下進行縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)品，縮聚反應(yīng)溫度為270? 300°C，反應(yīng)時間2?3小時。
2. 據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于所述的混合催化劑是濃度為2wt% 的乙二醇銻與液體鈦催化劑的混合物。
3. 據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于所述的混合催化劑中乙二醇銻的 用量以銻離子計為200?320ppm，液體鈦催化劑的用量以鈦離子計為1?5ppm。
4. 據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯的制備方法，其特征在于所述的混合型催化劑中乙二醇銻 的用量以銻離子計為270?300ppm。
5. 據(jù)權(quán)利要求1?4任一所述的聚酯的制備方法，其特征在于所述的過程1)中，對苯 二甲酸：乙二醇原料投料摩爾比為1 : (1. 1?1. 5)。
【文檔編號】C08G63/183GK104098759SQ201310126108
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月12日
【發(fā)明者】林永明, 沈偉, 周芬, 陸惠輝, 馬學明, 吳一平, 嚴少華, 錢軍, 趙偉康 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司