專利名稱：一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯及其制備方法，屬于聚氨酯材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(也稱為聚氨酯硬泡)主要用于冷藏、建筑保溫、汽車等行業(yè)。2007年聚氨酯硬泡產(chǎn)量約90萬噸，未來隨著建筑保溫節(jié)能市場的不斷拓展，聚氨酯硬泡需求有望迎來爆發(fā)式增長，硬泡領(lǐng)域為聚氨酯行業(yè)未來最大的需求亮點，預(yù)計未來幾年內(nèi)，聚氨酯硬泡將以15% 20%以上的速度增長。然而，聚氨酯硬泡在空氣中均極易燃燒并分解，其大量使用也帶來了十分嚴(yán)峻的火災(zāi)形勢。例如，2010年上海膠州路高層民宅大火，就是與聚氨酯硬泡外墻保溫材料未經(jīng)阻燃處理或阻燃級別不達(dá)標(biāo)有關(guān)。此外，2009年的央視大火及2011年的沈陽第一高樓大火，也與外墻保溫的泡沫塑料有關(guān)。因此，將聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行阻燃處理是必須的。目前，僅有約20%的泡沫塑料經(jīng)過阻燃處理，且主要以小分子氯代磷酸酯或鹵系阻燃劑阻燃，存在高揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)、燃燒時產(chǎn)生大量的煙和有毒物質(zhì)等環(huán)保及應(yīng)用方面問題。當(dāng)前，聚氨酯泡沫塑料所用的阻燃劑，目前主要是液態(tài)的含鹵磷酸酯，主要產(chǎn)品及其國內(nèi)外消耗量目前的消耗量如下。磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP):有致癌性，全球產(chǎn)量約I萬噸，國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)揚(yáng)州晨化，國內(nèi)銷售量約4千噸。磷酸三(β_氯異丙基)酯(TCPP):主要用于聚氨酯硬泡，也可與三聚氰胺合用用于通過聚氨酯軟泡的英國標(biāo)準(zhǔn)，全球年產(chǎn)量十多萬噸，國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)雅克科技，年產(chǎn)5萬噸左右，浙江萬盛年產(chǎn)6000噸左右，還有為數(shù)不少年產(chǎn)千噸百噸的企業(yè)。國內(nèi)銷售 量約I萬噸。今年被歐盟展開反傾銷調(diào)查。磷酸三(β，β’_二氯異丙基)酯(TDCP):去年被歐盟認(rèn)定為有致癌性，主要用于聚氨酯軟泡，全球年產(chǎn)約6 8萬噸，國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)浙江萬盛，年產(chǎn)I 2萬噸，雅克科技、天津聯(lián)瑞等均有生產(chǎn)。國內(nèi)銷售量約7千噸。2，2-二(氯甲基)-1，3-亞丙基四(β-氯乙基)雙磷酸酯(V6):全球年產(chǎn)I萬噸以上，國內(nèi)年產(chǎn)千噸左右，但產(chǎn)品中均有較多的TCEP，品質(zhì)上無法與國外(雅寶等)競爭，國外產(chǎn)品(商品名TL-10等)可用于高檔轎車(奔馳、寶馬)沙發(fā)等的阻燃。甲基膦酸二甲酯(DMMP):主要用于聚氨酯硬泡，效率高，有致癌性，全球年產(chǎn)約I萬噸，國內(nèi)銷售量約2千噸，國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)揚(yáng)州晨化。以上產(chǎn)品多為氯代磷酸酯，均或多或少地存在一系列問題，如阻燃效率不高，在燃燒時可產(chǎn)生大量的煙霧，且不少具有致癌性，為環(huán)保所不兼容等。隨著社會的進(jìn)步和人民生活水平的提高，阻燃行業(yè)的發(fā)展需要“安全高效”和“綠色環(huán)?！辈⑴e。一方面，傳統(tǒng)的氯代磷酸酯為主的阻燃劑正面臨越來越多的挑戰(zhàn)和壓力。截至目前，TCEP(全球年產(chǎn)約I萬噸)、DMMP (全球年產(chǎn)約I萬噸)均已被列為致癌物質(zhì)，去年TDCP (全球產(chǎn)量8萬噸/年)也在歐洲被列入致癌物質(zhì)被限用或禁用，未來預(yù)計會引發(fā)美洲甚至全球的禁用，它們的限用和禁用，留出巨大的市場空間。此外，TCPP (全球年產(chǎn)約13萬噸)與TCEP及TDCP結(jié)構(gòu)類似，非常有可能被列入限用和禁用的隊伍。所造成的市場空缺會更大。另一方面，聚氨酯泡沫塑料的行業(yè)的不斷發(fā)展和壯大，必然對阻燃劑的使用有不斷增加的內(nèi)在需求。因此，環(huán)保型的、高效的無鹵阻燃劑面臨前所未有的發(fā)展機(jī)遇。相比之下，低聚磷酸酯是一類高效、環(huán)保、低遷移的新型無鹵阻燃劑，具有廣闊的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯及其制備方法，所述脂肪族低聚磷/膦酸酯可作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的高效阻燃劑。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯，其結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式如下:
2.如權(quán)利要求1所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，具體步驟如下: (1)在帶有氣體入口和冷凝器的反應(yīng)器中，加入甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和穩(wěn)定齊[J，升溫至5(Tl50°C，在攪拌條件下反應(yīng)5 20h，待反應(yīng)液變澄清； (2)向反應(yīng)器中加入催化劑，開啟冷凝器，對反應(yīng)器尾氣進(jìn)行冰水冷卻，向反應(yīng)器中通入過量環(huán)氧乙烷，在4(T15(TC下反應(yīng)3 40h ;減壓蒸除低沸物，即得脂肪族低聚磷/膦酸酷； 其中，在步驟(I)中，甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷的摩爾比為1.(Γ20:1，所述穩(wěn)定劑為亞磷酸酯類化合物； 在步驟(2)中，所述催化劑為路易斯酸或路易斯堿，用量是甲基膦酸二甲酯和五氧化二磷總質(zhì)量的0.0Γ5%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷的摩爾比為0.9^5 =10
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，反應(yīng)溫度為7(Tl30°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，反應(yīng)時間為6 10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述穩(wěn)定劑為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三乙酯，其用量為五氧化二磷質(zhì)量的0.05°/Γ2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中，催化劑用量是甲基膦酸二甲酯和五氧化二磷總質(zhì)量的0.f 2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中，反應(yīng)溫度為5(Tl20°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中，反應(yīng)時間為5 18h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中，所述催化劑為辛酸亞錫、三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼、氯化鎂、氯化鋅、四氯化鈦、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效阻燃劑脂肪族低聚磷/膦酸酯及其制備方法，屬于聚氨酯材料領(lǐng)域。所述脂肪族低聚磷/膦酸酯的結(jié)構(gòu)式為所述低聚磷/膦酸酯系通過兩步法合成，包括在帶有氣體入口和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和穩(wěn)定劑，升溫至50~150℃，在攪拌條件下反應(yīng)5~20h，待反應(yīng)液變澄清；向反應(yīng)釜中加入催化劑，開啟冷凝器，對反應(yīng)釜尾氣進(jìn)行冰水冷卻，向反應(yīng)釜中通入過量環(huán)氧乙烷，在10~150℃下反應(yīng)3~40h；減壓蒸除低沸物。所述脂肪族低聚磷/膦酸酯壓縮強(qiáng)度和氧指數(shù)高，煙密度等級低，可作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的高效阻燃劑。
文檔編號C08K5/5333GK103146023SQ20131004725
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者趙毅 申請人:北京東方美龍化工科技有限公司