專利名稱：一種pet磺酸鹽離聚物成核劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種PET磺酸鹽離聚物成核劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種性能優(yōu)良的熱塑性塑料，作為工程塑料使用具有很多優(yōu)點(diǎn)，長期安全使用溫度可達(dá)120°C，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，如其耐疲勞性、耐摩擦性、耐老化性優(yōu)異以及電絕緣性突出，對大多數(shù)有機(jī)溶劑和無機(jī)酸穩(wěn)定，因此PET廣泛已應(yīng)用于汽車、電機(jī)、電子、家用電器及機(jī)械等行業(yè)。然而，由于PET大分子鏈上有-c-ο-基，使其對稱性下降，以及主鏈上的苯環(huán)，使分子鏈的剛性增大，對鏈段運(yùn)動(dòng)起了一定的阻礙作用，影響了分子鏈段擴(kuò)散的速度，在注塑加工時(shí)結(jié)晶速度緩慢，模 溫高(130°C)、生產(chǎn)周期長，限制了 PET在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，提高PET結(jié)晶速率的方法主要有三種共混、共聚以及添加成核劑。盡管通過共聚和共混能夠提高PET的結(jié)晶性能，但是過程較為復(fù)雜；為了有效地加快PET的結(jié)晶速率，提高材料的加工性能，通常在聚合物熔體中添加成核劑。成核劑種類主要有三大類無機(jī)類成核劑、有機(jī)類成核劑和高分子成核劑。無機(jī)類成核劑簡單易得，成本低廉，但此類成核劑屬于異相成核劑，分散性差，成核效果一般；有機(jī)類成核劑與PET相容性高，成核效果較好，包括一元酸鈉鹽、鉀鹽；成核效果最好的是高分子類成核劑，包括聚酯寡聚物與離子聚合物等。現(xiàn)有離聚物成核劑(即離子聚合物成核劑)一般含有羧酸鹽基團(tuán)，例如美國杜邦公司生產(chǎn)的乙烯/甲基丙烯酸沙林熱塑性樹脂(Surlyn)和Honeywell公司的聚乙烯臘類AClyn型離聚物，此類成核劑的加入往往在高溫下與PET發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生PET-COONa等離子聚合物，提高PET的結(jié)晶速率，縮短加工時(shí)間，目前商品化的PET成核劑大多為三大公司專利壟斷，其他新型高效的成核劑亟待開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種PET磺酸鹽離聚物成核劑。本發(fā)明的再一目的在于提供上述PET磺酸鹽離聚物成核劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述PET磺酸鹽離聚物成核劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種PET磺酸鹽離聚物成核劑，具有如下式(I )所示結(jié)構(gòu)通式
權(quán)利要求
1.一種PET磺酸鹽離聚物成核劑，其特征在于具有如下式(I )所示結(jié)構(gòu)通式
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑，其特征在于所述的金屬離子為鈉離子、鉀離子或鋅離子中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟 (1)聚丙烯蠟接枝物的制備 在惰性氣體保護(hù)條件、持續(xù)攪拌下，將100質(zhì)量份的聚丙烯蠟以及溶劑加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器升溫至80 90°C，使聚丙烯蠟充分溶解于溶劑中，得到溶液1，其中，聚丙烯蠟與溶劑按質(zhì)量體積比為I 2g 10ml的配比； 將I 10質(zhì)量份的引發(fā)劑、苯乙烯和溶劑混合均勻，得到溶液2，其中，所述的引發(fā)劑與苯乙烯按質(zhì)量體積比為O. 01 O. 5g lml配比,所述的苯乙烯與溶劑按體積比為O. I 2 :I配比； 將反應(yīng)器升溫至90 100°C，將溶液2滴加到溶液I中，滴加完后恒溫?cái)嚢? 4h，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置12 24h后傾去溶劑，再加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，傾去沉淀劑得到沉淀物，將在經(jīng)過濾后的沉淀物于65°C下鼓風(fēng)干燥8 12h，經(jīng)抽提去除苯乙烯均聚物，然后，于65°C恒溫烘干至恒重，得到聚丙烯蠟接枝物； (2)乙酰硫酸酯的制備 將乙酸酐和1，2_ 二氯乙烷按體積比為2 5 :10配比混合后攪拌均勻，混合液置于冷水浴的條件下繼續(xù)滴加濃硫酸，得到乙酰硫酸酯溶液，其中，所述的濃硫酸與乙酸酐按體積比為I 3 8配比； (3)磺酸離聚物的制備 在50 60°C、攪拌條件下，將步驟(I)制得的聚丙烯蠟接枝物加入到1，2_ 二氯乙烷中，繼續(xù)滴加步驟(2)制得的乙酰硫酸酯溶液，乙酰硫酸酯溶液滴加完畢并繼續(xù)反應(yīng)2 3h后得到反應(yīng)液，其中，所述的聚丙烯蠟接枝物與1，2_ 二氯乙烷按質(zhì)量體積比為I 2g :20ml配比，所述的聚丙烯蠟接枝物與乙酰硫酸酯溶液按質(zhì)量體積比為I 2g 2ml配比； 往反應(yīng)液中加乙醇終止反應(yīng)，再加水靜置使之分層，用分液法分離水層與溶液層，再用旋蒸除去溶液層中的乙醇，經(jīng)過濾洗滌至中性，再于65°C下干燥至恒重，所得干燥物為磺酸離聚物；(4)PET磺酸鹽離聚物成核劑的制備 在55 65°C下，將步驟(3)制得的磺酸離聚物加入到溶劑中，根據(jù)磺酸離聚物的酸值按化學(xué)計(jì)量比值滴加堿液，至磺酸離聚物完全鹽化后終止反應(yīng)，得到反應(yīng)液，其中，所述的磺酸離聚物與溶劑按質(zhì)量體積比2 3g 50ml配比； 往反應(yīng)液中加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，將沉淀后的反應(yīng)液在2000 2500r/min下進(jìn)行離心，收集離心物于65°C下干燥至恒重，所得干燥物為PET磺酸鹽離聚物成核劑； 其中， 步驟(I)中，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰； 步驟(I)、步驟(4)中，所述的溶劑為過甲苯或二甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑的制備方法，其特征在于 步驟(I)中，所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)?；所述的沉淀劑加入量為反?yīng)產(chǎn)物體積數(shù)的5倍；所述的抽提為將干燥物加入索氏抽提器中用乙酸乙酯抽提48h ； 步驟(2)中，所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸； 步驟(3)中，所述的乙醇加入的量為所述的乙酰硫酸酯溶液體積數(shù)的2. 5倍；所述的加水的水量為所述的溶劑體積數(shù)的5倍；所述的洗滌為用水及乙醇依次順序反復(fù)洗滌產(chǎn)物至洗滌液為中性； 步驟(4)中，所述的沉淀劑加入的量為所述的溶劑體積數(shù)的2. 5倍； 步驟(I)、步驟(2)以及步驟(3)中，所述的攪拌的轉(zhuǎn)速為600 900r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑的制備方法，其特征在于步驟(I)以及步驟(4)中，所述的沉淀劑為乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑的制備方法，其特征在于步驟(I)以及步驟(4)中，所述的沉淀為往反應(yīng)液中加入沉淀劑后靜置24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述的堿液為O. IM的NaOH/乙醇溶液、O. IM的KOH/乙醇溶液或O. IM的醋酸鋅/乙醇溶液中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑在制備改性聚酯類物質(zhì)上的應(yīng)用，其特征在于包括以下具體方法將所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑和聚酯混合，將所得混合物在260 280°C進(jìn)行擠出成型，得到改性聚酯類物質(zhì)，其中，所述的聚酯為所述的混合物質(zhì)量百分比的O. 5 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的PET磺酸鹽離聚物成核劑在制備改性聚酯類物質(zhì)上的應(yīng)用，其特征在于所述的聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種PET磺酸鹽離聚物成核劑及其制備方法與應(yīng)用。其中，本發(fā)明的PET磺酸鹽離聚物成核劑采用聚丙烯蠟與苯乙烯接枝反應(yīng)后，進(jìn)一步通過磺酸化反應(yīng)形成苯環(huán)上帶磺酸鹽的離聚物，最后用堿金屬鹽中和得到。本發(fā)明的PET磺酸鹽離聚物成核劑可作為聚酯類高聚物的成核劑，由于該P(yáng)ET磺酸鹽離聚物成核劑的分子鏈為含有堿金屬的磺酸鹽取代基的苯乙烯在柔性較大的聚丙烯上接枝，形成磺酸鹽苯乙烯共聚物，其具有分子主鏈柔性好，支鏈半剛性等特點(diǎn)，該離聚物成核劑能夠有效提高聚酯的成核結(jié)晶速度，與聚合物相容性好，而且可以改善聚酯的力學(xué)性能。
文檔編號C08F212/08GK102911471SQ201210396109
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者陳鳴才, 林偉鴻 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司