本發(fā)明涉及通過受控自由基聚合得到的、在鏈末端附近具有濕氣可固化官能團(tuán)簇的聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及沿著一部分聚合物主鏈上在鏈末端附近具有濕氣可固化簇的聚丙烯酸酯。

背景技術(shù)：
受控自由基聚合(以下簡(jiǎn)稱CRP)，包括單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)和原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(以下簡(jiǎn)稱ATRP)，是一種生產(chǎn)各種聚合物產(chǎn)品的工藝，其產(chǎn)量高、具有官能性的非終止的端部、具有高的分子量并具有低的多分散性指數(shù)。因此，CRP被用來設(shè)計(jì)多種聚合物產(chǎn)品。然而，通常通過CRP生產(chǎn)的這些聚合物產(chǎn)品會(huì)得到在末端具有官能團(tuán)的可固化產(chǎn)品。已知CRP聚合物具有固化速度限制，以及在許多應(yīng)用中是不令人滿意的剪切模量值。此外，這些CRP聚合物缺乏適應(yīng)需要柔韌性、耐熱性、流體阻力以及其它合乎需要的物理和化學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用的能力。因此，與已知CRP聚合物相比，對(duì)具有能夠?qū)崿F(xiàn)增強(qiáng)的柔韌性、耐熱性、流體阻力、剪切模量和強(qiáng)度的用于固化的增加的官能團(tuán)的CRP聚合物存在需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的實(shí)施方式解決了現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種通過CRP制備的、表現(xiàn)出增強(qiáng)的物理和化學(xué)固化性能的聚合物產(chǎn)品。所述增強(qiáng)的固化性能通過將期望摩爾比的簇狀可固化官能團(tuán)結(jié)合到與聚合物鏈末端的官能團(tuán)端部相鄰或鄰近的聚合物鏈中來實(shí)現(xiàn)。因此，保持了所述聚合物各個(gè)末端的功能屬性，但是官能度總體增加，允許更大程度的交聯(lián)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種可固化的組合物，該組合物包括具有式[A]n-(AxBy)z的聚合物，其中A為均聚物、共聚物或嵌段共聚物片段；B為含有至少一個(gè)濕氣可固化基團(tuán)簇的聚合物片段，優(yōu)選為一個(gè)以上的簇和在一些實(shí)施方式中某些片段B可以包含不同的官能團(tuán)，例如羥基、環(huán)氧基和/或烷氧基；n+z(x+y)等于聚合物單元的總數(shù)目，n、x、y和z為各自所涉及的片段的聚合度的數(shù)均平均值；理想的是，在一些實(shí)施方式中x≥0；16<z>2；y>2；和其中所述摩爾%B=y(100)/[n+z(x+y)]<10.0；和所述摩爾%A+B=(x+y)(100)/[n+z(x+y)]<20.0。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種可固化的組合物，該組合物包括具有式[A]n-((AxBy)-C)z的聚合物，其中A為均聚物、共聚物或嵌段共聚物片段；B為含有至少一個(gè)濕氣可固化基團(tuán)簇和優(yōu)選為一個(gè)以上的簇的聚合物片段，和在一些實(shí)施方式中某些片段B可以包含不同的官能團(tuán)，例如羥基、環(huán)氧基和/或烷氧基；C代表片段(AxBy)的最后一個(gè)單元，其已被進(jìn)一步反應(yīng)以包含可固化基團(tuán)例如選自但不限于(甲基)丙烯酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、羥基，烷氧基和它們的組合的自由基可固化基團(tuán)。n+z(x+y)等于聚合物單元的總數(shù)目；n、x、y和z為各自所涉及的片段的聚合度的數(shù)均平均值；理想的是，在一些實(shí)施方式中，x≥0；16≤z≥2；y>2；和其中所述摩爾%B=y/n+z(x+y)<0.1；和所述摩爾%A+B=x+y/n+z(x+y)<0.2。上述通式中的A、B和C可以選自在此對(duì)它們分別或以任何有用的組合進(jìn)行定義的任何原料。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種包含可聚合化合物、引發(fā)劑、配體、催化劑和具有濕氣可固化基團(tuán)簇的反應(yīng)物的受控聚合反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括聚合物鏈和鄰近所述聚合物鏈末端的反應(yīng)位點(diǎn)簇。理想的是，自由基部分也作為反應(yīng)產(chǎn)物的一部分存在，以使得反應(yīng)產(chǎn)物例如通過濕氣和自由基機(jī)制被雙重固化。通過研究下面的附圖和詳細(xì)說明，本發(fā)明可以被更好地理解。附圖說明圖1是用以確認(rèn)實(shí)施例1的聚合物結(jié)構(gòu)的NMR分析圖譜。圖2是用以確認(rèn)實(shí)施例3的聚合物結(jié)構(gòu)的NMR分析圖譜。圖3是顯示對(duì)照樣品和本發(fā)明的樣品作為固化時(shí)間函數(shù)的模量的測(cè)量圖。圖4是顯示對(duì)照樣品和本發(fā)明的共混組合物作為固化時(shí)間函數(shù)的模量的測(cè)量圖。圖5是顯示3種本發(fā)明的具有不同比例樹脂的共混物作為固化時(shí)間函數(shù)的模量的測(cè)量圖。發(fā)明詳述本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。本文所用的術(shù)語(yǔ)“固化”(curing)或“固化”(cure)，是指材料狀態(tài)、條件和/或結(jié)構(gòu)的變化，以及部分和完全固化。術(shù)語(yǔ)濕氣可固化的“聚合物”和“預(yù)聚物”可以互換使用，指通過濕氣可以被固化的聚合物。所述濕氣可固化的聚合物可具有各種聚合重復(fù)單元或主鏈。術(shù)語(yǔ)“簇”是指具有至少兩個(gè)可固化官能團(tuán)的側(cè)基。所述簇在其上可具有一個(gè)以上的類型的官能團(tuán)。本發(fā)明涉及一種新穎的聚合物產(chǎn)品及其制備工藝。本發(fā)明控制可固化簇的加入，以使它們朝聚合物鏈的末端被引入，該引入增加了官能度和產(chǎn)生更快的固化聚合物，且具有可操作的粘度。本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品和方法可通過受控的自由基聚合而獲得，包括SET-LRP和/或ATRP。受控或活性聚合方法是其中相對(duì)于聚合物增長(zhǎng)反應(yīng)來說，鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)基本上不存在的一種工藝。這些發(fā)展已經(jīng)使得制得具有精確和定量官能度的聚合物，并且使得開發(fā)具有特定化學(xué)反應(yīng)性的功能聚合物。本發(fā)明的方法擴(kuò)展了材料工程師在加工聚合物、作為結(jié)構(gòu)單元或成分在隨后的材料形成反應(yīng)(例如共聚、擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng))中應(yīng)用聚合物和與基材、包括分散固體的相互作用中可獲得的控制水平。已經(jīng)不斷努力使受控自由基聚合成為盡可能環(huán)境友好的和盡可能低成本的制備功能材料的工藝。例如對(duì)聚合物分子量、分子量分布、組成、體系結(jié)構(gòu)和官能度的控制上的參數(shù)是在這些方法的設(shè)計(jì)和實(shí)施中的重要考慮因素。本發(fā)明的方法允許對(duì)聚合物終產(chǎn)物更大的控制，使得將預(yù)期的鏈長(zhǎng)、多分散性、分子量和官能度能容易地引入終產(chǎn)物。因此，本發(fā)明克服了對(duì)分子量分布、低官能度、聚合物流變性和不可預(yù)期的多分散性的較差的控制。另外，由于本發(fā)明的工藝是可控的，因此其可以以高可預(yù)期性大規(guī)模地實(shí)施，實(shí)現(xiàn)定制聚合物終產(chǎn)品的性能和增強(qiáng)這些性能。另外，由于本發(fā)明的工藝使得在聚合物形成過程中較少的終止，因此得到的聚合物結(jié)構(gòu)更加精確。此外，由于需要非常低水平的催化劑驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，因此終產(chǎn)物容易純化，并且有時(shí)不需要純化。此外，可以優(yōu)化用于本發(fā)明工藝中的組分進(jìn)而提供相對(duì)于單體(共)聚合的甚至更精確的控制。本發(fā)明的方法允許單罐SET-LRP受控自由基聚合產(chǎn)物以對(duì)于固化提供增加的優(yōu)勢(shì)的方式而被末端官能化。所得的聚合物在沿著或靠近聚合物的聚合物鏈端部具有功能簇，此外還可存在其它的官能末端基團(tuán)。通過SET-LRP制備的聚合物產(chǎn)品可以以側(cè)鏈可固化的官能團(tuán)包括濕氣可固化的官能團(tuán)被引入到聚合物鏈末端附近的簇中的方式被反應(yīng)。這樣，所得到的聚合物的末端基團(tuán)(優(yōu)選為功能性的)保持完整，同時(shí)可以進(jìn)一步提供簇狀官能性?？梢詫⒌玫降谋景l(fā)明的功能聚合物配制成濕氣固化組合物。這些濕氣固化組合物可以表現(xiàn)出優(yōu)異的固化時(shí)間，以及其它有利的和期望的特性。利用環(huán)境濕度實(shí)現(xiàn)成功固化，正如本文提供的實(shí)施例中通過流變測(cè)量所顯示的。本發(fā)明一方面包括一種受控自由基聚合方法。所述方法包括以下步驟：在引發(fā)劑、配體和催化劑存在下對(duì)聚合化合物進(jìn)行受控的自由基聚合；允許聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直至達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化率水平；以及進(jìn)一步使中間聚合產(chǎn)物與具有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的反應(yīng)物反應(yīng)，以提供一種在鄰近聚合物產(chǎn)品末端處具有多反應(yīng)位點(diǎn)簇的可固化的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，期望的轉(zhuǎn)化水平在完全轉(zhuǎn)化之前。在其它實(shí)施方式中，期望的轉(zhuǎn)換水平基本上是完全的轉(zhuǎn)化，例如98%或更高的轉(zhuǎn)化率。所得到的可固化聚合物可以具有作為簇的一部分的一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈濕氣可固化官能團(tuán)。此外，反應(yīng)基團(tuán)，如濕氣可固化和/或自由基可固化基團(tuán)，也可以作為末端基團(tuán)存在。正如所期望的，在本發(fā)明使用的聚合化合物可以選自單體、共聚物、嵌段共聚物以及它們的組合中的一種或多種。合適的單體包括丙烯酸酯、鹵代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鹵素取代的烯烴、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基砜、乙烯基酮、乙烯基亞砜、乙烯基醛、乙烯基腈、苯乙烯以及任何其他含吸電子取代基的活化和非活化單體。這些單體是可以被取代的和/或可任選地含有有助于催化劑歧化為其它氧化態(tài)的官能團(tuán)。所述官能團(tuán)可以包括但不限于，酰胺，亞砜，氨基甲酸酯或鎓。鹵素取代的烯烴包括氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、或四氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯基酯。可以使用所述的單體、共聚物和嵌段共聚物的組合。具體地，單體可以是例如(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、苯乙烯類單體、富馬酸烷基酯和富馬酸烷氧基烷基酯和馬來酸烷基酯和馬來酸烷氧基烷基酯和它們的半酯、肉桂酸烷基酯和烷氧基烷基酯、和丙烯酰胺、N-烷基和芳基馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酸、富馬酸、馬來酸、肉桂酸以及它們的組合中的一種或多種。更具體地，用于用本發(fā)明的實(shí)施方案以生成聚合物的單體不限于任何特定種類，但包括各種單體，例如：(甲基)丙烯酸單體、如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-環(huán)氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯類單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽；含氟乙烯基單體如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅乙烯基單體如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單烷基酯和二烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯和二烷基酯、馬來酰亞胺單體如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環(huán)己基馬來酰亞胺；含腈的乙烯基單體如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰氨基的乙烯基單體如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烴如乙烯和丙烯；共軛二烯如丁二烯和異戊二烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。上述單體可以單獨(dú)、依次或組合使用。從產(chǎn)物的物理性能的需求性出發(fā)，可以優(yōu)選一類或多類單體。正如所期望的，這些單體的聚合物和/或共聚物及其類似物，也可以考慮用于本發(fā)明的方法。為了將聚合化合物制成聚合物產(chǎn)品或可固化的聚合物終產(chǎn)品，將所述的聚合聚合化合物與其它組分包括：引發(fā)劑、配體、催化劑以及任選存在的溶劑在包括SET-LRP和/或ATRP方法的受控自由基聚合工藝中聚合。本發(fā)明方法的引發(fā)劑可以引發(fā)自由基反應(yīng)，因此可被視為對(duì)生長(zhǎng)聚合物鏈的數(shù)目有利。合適的引發(fā)劑包括例如含鹵素的化合物。引發(fā)劑的例子包括氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、六鹵代乙烷、單、二和三鹵代乙酸酯、苯乙酮、鹵代酰胺和聚酰胺例如尼龍，鹵化氨基甲酸酯和聚氨酯，包括它們的嵌段共聚物、RO鹵代酰亞胺、丙酮和任何其它顯示出對(duì)常規(guī)金屬催化的活性自由基聚合(包括ATRP和SET-LRP)起作用的引發(fā)劑。廣泛種類的引發(fā)劑適用于本發(fā)明。鹵代化合物特別適用于本發(fā)明。這些引發(fā)劑包括式R-X或式“R’C(＝O)OR”的化合物，其中X是鹵素并且R是C1-C6烷基。例如，所述引發(fā)劑可以包括：內(nèi)消旋-2,5-二溴己二酸二乙基酯、2,6-二溴庚二酸二甲基酯、乙二醇雙(2-溴丙酸酯)、乙二醇單-2-溴丙酸酯、三羥甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)、季戊四醇四(2-溴丙酸酯)、2,2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲基酯、2-氯丙酸甲基酯、N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亞胺、聚乙二醇雙(2-溴丙酸酯)、聚乙二醇單(2-溴丙酸酯)、2-溴丙腈、二溴氯甲烷、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺、α,α’-二溴-鄰-二甲苯、α,α’-二溴-間-二甲苯、α,α’-二溴-對(duì)-二甲苯、α,α’-二氯-對(duì)-二甲苯、2-溴丙酸、三氯乙酸甲基酯、對(duì)-甲苯磺酰氯、聯(lián)苯基-4,4’-二磺酰氯、二苯醚-4,4’-二磺酰氯溴仿、碘仿四氯化碳和它們的組合。在一些實(shí)施方案中，引發(fā)劑可以是烷基、磺?；虻u化物。氮鹵化物也可以是鹵化的尼龍、肽或蛋白質(zhì)。另選，含活性鹵化物基團(tuán)的聚合物例如聚氯乙烯、聚氯甲基苯乙烯的氯甲基或其他這樣的聚合物和共聚物也可用作引發(fā)劑。本發(fā)明可用的配體一般包括含氮配體，其中所述配體可以以配體溶解金屬催化劑的程度幫助溶解催化劑，從而實(shí)現(xiàn)較高的氧化態(tài)。因此，可能希望所述配體驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)達(dá)到的效果是其可以有助于促進(jìn)分子水平的反應(yīng)混合物的各種組分的混合物。廣泛種類的含氮配體適用于本發(fā)明。這些化合物包括伯、仲和叔烷基胺或者芳胺，以及多胺，其可以是線性、支化或樹枝狀的多胺和線性、支化或樹枝狀的多酰胺。用于本發(fā)明的合適配體包括具有一個(gè)或多個(gè)可通過σ-鍵與過渡金屬配位的氮、氧、磷和/或硫原子的配體，和包含兩個(gè)或更多個(gè)可通過π-鍵與過渡金屬配位的碳原子的配體。例如，合適的配體可以包括三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2,2-聯(lián)吡啶(bpy)、N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，和其他N-配體。配體可理想地與過渡金屬的氧化還原共軛物(例如過渡金屬的較高氧化態(tài))形成可溶的配合物，形成一種活性配合物，即，參與生長(zhǎng)的自由基鏈的失活，這可有助于得到的聚合物產(chǎn)物的更窄的分子量分布?？捎玫拇呋瘎┌ǖ幌抻冢篊u(0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt...