專利名稱：硅橡膠海綿組合物和硅橡膠海綿的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于使用碳酸氫鈉類的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑的硅橡膠海綿組合物以及通過使該組合物發(fā)泡·固化而得到的硅橡膠海綿。
背景技術：
由于硅橡膠具有優(yōu)異的耐氣候性、電特性、低壓縮永久變形性、耐熱性、耐寒性等特性，因此在以電氣機器、汽車、建筑、醫(yī)療、食品為首的各種領域得到廣泛使用。作為其用途，可以舉出，例如，作為遙控器、打字機、文字處理機、計算機終端、樂器等橡膠接點使用的橡膠接點；建筑用密封墊；復印機用輥、顯影輥、轉印輥、帶電輥、給紙輥等各種輥；音頻裝置等的防振橡膠；使用于計算機的激光唱片的包裝填料等?，F(xiàn)在，硅橡膠的需求日益增多， 期望具有優(yōu)異特性的硅橡膠的開發(fā)。這些硅橡膠，通常可以以含有高聚合度有機聚硅氧烷(原料聚合物)和增強性二氧化硅填料的組合物的形態(tài)供使用。該組合物使用例如捏煉機、二輥機等混合裝置，通過在有機聚硅氧烷中混合增強性二氧化硅填料或各種分散材料來調制。已知增強性二氧化硅填料主要分為干式二氧化硅(噴霧式)和濕式二氧化硅，但由于這些二氧化硅表面具有硅烷醇而具有親水性，會吸收空氣中的水分。干式二氧化硅具有0. 1 2質量％左右的吸附水，濕式二氧化硅具有1 8質量％的吸附水。因此，可以說， 含有這樣的增強性二氧化硅的硅橡膠混合物也同樣地含有吸附水分。已知增強性二氧化硅的吸附水，如果將有機硅聚合物和增強性二氧化硅進行混練、熱處理(在100 200°C加熱下的混煉)，可以暫時排出硅橡膠組合物之外，但是，之后， 由于空氣中的濕度，水分會再吸附在硅橡膠混合物上。另一方面，作為用于聚硅氧烷海綿發(fā)泡的發(fā)泡劑以往多使用AIBN(偶氮二異丁腈)。由于AIBN每1分子量產生的氮氣多，使用少量的添加量就可以得到高發(fā)泡的海綿， 以及不易生成加成反應的阻礙物質，因此可以在由有機過氧化物引起的交聯(lián)以及加成反應引起的交聯(lián)的兩種固化體系中使用。但是，由于AIBN的分解物的口服毒性(大白鼠，LD50) 高達38. 9mg,因此期望安全性更高的發(fā)泡劑。作為適用于聚硅氧烷的非AIBN發(fā)泡劑已經研究了多種物質，在它們之中，特別是從毒性低，發(fā)泡氣體的安全性來看，提出了碳酸氫鈉等無機鹽類的發(fā)泡劑作為硅橡膠的發(fā)泡劑(專利文獻1)。但是，這是使用含有結晶水的碳酸氫鈉，將該碳酸氫鈉作為發(fā)泡劑得到的海綿組合物具有沒有海綿孔的再現(xiàn)性，發(fā)泡倍率等不穩(wěn)定的缺點。專利文獻1特開平5-156061號公報發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是鑒于以上事實而進行的，其目的在于提供一種使用環(huán)境毒性低的碳酸氫鈉類發(fā)泡劑，常壓下，熱氣硫化硅橡膠時，可以再現(xiàn)性良好地得到孔形狀均勻的聚硅氧烷海綿的硅橡膠海綿組合物，以及通過加熱該組合物并發(fā)泡固化得到的硅橡膠海綿。解決課題的措施本發(fā)明者為達到上述目的，深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，將碳酸氫鈉類發(fā)泡劑使用于制作硅橡膠發(fā)泡體時，硅橡膠組合物中含有的水分量降低到一定量或其以下時，該發(fā)泡劑的氣體產生溫度可以維持較高溫度，交聯(lián)和發(fā)泡的平衡穩(wěn)定化，得到再現(xiàn)性良好的海綿，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供包含，(A)含有用下述平均組成式(I)
R^sio(4_n)/2 (I)(式中，R1是同類或不同類的非取代或取代的一價烴基，η是1.95 2.05的正數(shù))表示的有機聚硅氧烷和增強性二氧化硅，交聯(lián)前的含水量為0. 5質量％或0. 5質量％以下的硅橡膠混合物100質量份，(B)碳酸氫鈉0. 5 50質量份，以及(C)固化劑有效量的硅橡膠海綿組合物，以及通過加熱該組合物并發(fā)泡固化而得到的硅橡膠海綿。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，使用碳酸氫鈉類發(fā)泡劑，在常壓下熱氣硫化硅橡膠時，可以再現(xiàn)性良好地得到孔形狀均勻的聚硅氧烷海綿。由于與以往較多使用的AIBN(偶氮二異丁腈)不同， 碳酸氫鈉是無毒的，因此，通過本發(fā)明可以安全地制造聚硅氧烷海綿。上述硅海綿使用于建筑密封墊、電子儀器密封材料、汽車用壓縫條等的密封材料類；辦公機械輥類；家庭用密封材料；緩沖體等各種用途。實施發(fā)明的最佳方案下面，更加詳細地說明本發(fā)明。[㈧成分](A)成分是含有用下述平均組成式(I)
R^sio(4_n)/2 (I)(式中，R1是同類和不同類的非取代或取代的一價烴基，η是1.95 2. 05的正數(shù)) 表示的有機聚硅氧烷和增強性二氧化硅，交聯(lián)前的含水量在0. 5質量％或0. 5質量％以下的硅橡膠混合物?！び袡C聚硅氧烷上述平均組成式(I)中，R1表示同類或不同類的非取代或取代的，優(yōu)選碳原子數(shù) 1 12，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1 8的一價烴基。作為R1的具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丙性基等鏈烯基； 環(huán)烯基；苯基、甲苯基等芳基；芐基、2-苯乙基等芳烷基；以及這些烴基的氫原子的一部分或全部用氟原子等鹵素原子、氰基等取代得到的基團。其中，優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特別優(yōu)選甲基、乙烯基。上述平均組成式(I)中，由于η是1.95 2. 05的正數(shù)，因此該有機聚硅氧烷是基本上不具有分支的直鏈狀，但在不損害本發(fā)明的組合物的的橡膠彈性的范圍也可以具有分支。(A)成分中的有機聚硅氧烷，優(yōu)選1分子中含有2個或2個以上的鏈烯基，優(yōu)選具有乙烯基的。具體地，優(yōu)選全部R1的0. 01 10摩爾％、特別優(yōu)選0. 02 5摩爾％是鏈烯基。該有機聚硅氧烷是直鏈狀時，該鏈烯基可以僅以分子鏈末端和不是分子鏈末端的任何一處結合于硅原子上，也可以以該兩種都結合于硅原子上，但優(yōu)選至少一個鏈烯基結合于分子鏈末端的硅原子上。(A)成分中的有機聚硅氧烷的聚合度優(yōu)選100或100以上，更為優(yōu)選500 100，000，特別優(yōu)選4，000 20，000。聚合度如果在這個范圍，可以得到具有充分的橡膠強
度的硅橡膠海綿組合物。作為(A)成分中的有機聚硅氧烷的合適的具體例子，可以舉出，主鏈含有二甲基硅氧烷單元的有機聚硅氧烷，即二甲基聚硅氧烷、或者二甲基硅氧烷單元的一部分用二苯基硅氧烷單元、甲基乙烯基硅氧烷單元、和/或甲基_3，3，3-三氟丙基硅氧烷單元取代的二甲基聚硅氧烷等。這些有機聚硅氧烷可以1種單獨使用，也可以將分子結構或聚合度不同的2種或2種以上組合使用。這樣的有機聚硅氧烷可以通過將例如有機鹵代硅烷的1種或2種或2種以上(共) 水解后連續(xù)縮合，或通過用堿性催化劑或酸性催化劑將環(huán)狀聚硅氧烷開環(huán)聚合而得到?！ぴ鰪娦远趸铻榈玫綑C械強度優(yōu)異的硅橡膠海綿組合物，添加(A)成分中的增強性二氧化硅作為填料。為達到此目的，優(yōu)選通過BET法測定的增強性二氧化硅的比表面積為50m2/g或 50m2/g以上，更加優(yōu)選100 400m2/g。如果該比表面積在這個范圍，通過發(fā)泡 固化本發(fā)明的組合物，可以保持得到的固化物的機械強度高。作為這樣的增強性二氧化硅，可以舉出，
例如，煙霧質二氧化硅、沉降二氧化硅等。在本發(fā)明中，為得到良好的硅橡膠海綿，有必要將(A)成分中的硅橡膠混合物交聯(lián)前的含水量定為0. 5質量％或0. 5質量％以下。為將該含水量設定為0. 5質量％或0. 5 質量％以下，優(yōu)選(A)成分中的增強性二氧化硅單獨的含水量為3質量％或3質量％以下。 具體地，可以優(yōu)選使用例如，含水量為1質量％以下的干式二氧化硅。另外，由于通常的濕式二氧化硅內部存在細孔，容易吸附水分，含水量大多為5 8質量％，但本發(fā)明中也可以利用內部細孔少的低吸濕濕式二氧化硅(含水量為0. 5 3質量％ )或疏水化處理的濕式二氧化硅(含水量0. 1 3質量％ )。一般地，二氧化硅的含水量可以通過對該二氧化硅測定加熱減量(105°C，2小時)來測定。相對于上述有機聚硅氧烷100質量份，增強二氧化硅的添加量優(yōu)選1 100質量份，更加優(yōu)選5 50質量份。該添加量在這個范圍時，通過將本發(fā)明組合物發(fā)泡 固化，可以保持得到的固化物的機械強度高?！て渌砑觿┰诓环恋K本發(fā)明的目的的范圍，可以視需要，向(A)成分的聚硅氧烷橡膠混合物中進一步添加聚合度為100或100以下的兩個末端用硅烷醇基封端的二有機聚硅氧烷、六甲基二硅氨烷等分散劑、碳黑、導電性金屬氧化物等導電性賦予劑、石英粉、氧化鋅、硅藻土、碳酸鈣等填料、氧化鈰、氧化鐵等耐熱性提高劑、著色劑、脫模劑、阻燃性賦予劑等的在硅橡膠組合物中已知的添加劑。 含水量(A)成分的聚硅氧烷橡膠混合物交聯(lián)前的含水量為0. 5質量％或0. 5質量％以下， 優(yōu)選0.3質量％或0.3質量％以下。該含水量超過0.5質量％時，作為發(fā)泡劑使用的(B)成分中的碳酸氫鈉結晶會被橡膠混合物中的吸附水分溶解或者成為不穩(wěn)定狀態(tài)。由此，雖然碳酸氫鈉通常在150°C左右分解·產氣，但即使在100°C附近的溫度區(qū)域也會分解。結果， 在組合物中發(fā)生交聯(lián)之前產生氣體，發(fā)生所謂的“脫氣”而不能形成海綿狀態(tài)，或者由于聚硅氧烷橡膠混合物吸濕程度而使得到的海綿的再現(xiàn)性產生偏離。硅橡膠混合物的含水量的測定可以通過如下方法進行，預先將硅橡膠混合物在溫度25°C、相對濕度50%的環(huán)境中放置M小時后，以干燥氮氣為載氣，將在150°C下加熱該硅橡膠組合物5分鐘所產生的水分(水蒸氣)通過卡爾-費希爾法用帶加熱爐的自動測定器等進行測定?！ぶ苽浞椒?A)成分的硅橡膠混合物的制備方法沒有特別的限制，可以通過，例如，用二輥碾磨機、捏合機、班伯里混煉機等均勻混煉上述有機聚硅氧烷和增強性二氧化硅、以及視需要添加的規(guī)定量的其他的添加劑而制得。此時，為降低該硅橡膠組合物中的含水量，優(yōu)選進行熱處理(加熱下的混煉)。熱處理的溫度、時間沒有特別的限定，但可以舉出例如，在100 250°C下進行30分鐘 5小時的熱處理。[(B)成分](B)成分的碳酸氫鈉與碳酸銨類發(fā)泡劑、亞硝酸銨類發(fā)泡劑、疊氮化合物類發(fā)泡劑等其他的無機發(fā)泡劑不同，不會由于分解而產生強酸或堿。另外，由于不損害聚硅氧烷的有機過氧化物交聯(lián)或使用鉬類催化劑的加成交聯(lián)，因此具有可以大量添加的優(yōu)點。另外，它是無臭·無毒無味的。因此可以在本發(fā)明中使用。如果增加(B)的添加量，海綿的發(fā)泡倍率會變高，海綿孔的壁變薄。因此，可以用 (B)成分的發(fā)泡劑的增減來控制海綿的比重和硬度。(B)成分的碳酸氫鈉的粒徑、產品純度、有無表面處理都是任意的，但優(yōu)選實際上不含結晶水的。另外，(B)成分的碳酸氫鈉也可以和作為海綿孔的成核劑、分解促進劑的少量的酸、微量的其他無機發(fā)泡劑等同時使用。(B)成分的添加量相對于㈧成分的硅橡膠混合物100質量份，通常為0. 5 50 質量份，優(yōu)選1. 0 20質量份。如果不足0. 5份，產氣不充分，難以形成海綿狀態(tài)，超過50 質量份時，則有物理的添加變得困難的情況，另外，在海綿成形時，有時會由于產氣過多而使海綿從內部發(fā)生割裂。[(C)成分]作為(C)成分的固化劑只要是可以固化本發(fā)明的橡膠組合物的即可，沒有特別的限定，作為其優(yōu)選的例子，可以舉出作為橡膠用固化劑已知的(i)有機氫化聚硅氧烷和氫化硅烷化催化劑的組合、( )有機過氧化物以及(i)和(ii)的并用體系。(i)有機氫化聚硅氧烷和氫化硅烷化催化劑的組合
·氫化硅烷化催化劑上述⑴的固化劑是利用加成反應引起的交聯(lián)的固化劑。該加成反應中所使用的氫化硅烷化催化劑是(A)成分中的脂肪族不飽和基(鏈烯基、二烯基)和(i)的固化劑中的有機氫化聚硅氧烷的硅原子鍵合的氫原子(即，SiH基)發(fā)生加成反應的催化劑。作為氫化硅烷化催化劑，可以舉出例如，鉬族的金屬單質或其化合物等的鉬族金屬類催化劑。作為鉬族金屬類催化劑，可以使用作為加成反應固化型硅橡膠組合物用催化劑的以往已知的催化劑。作為其優(yōu)選的例子可以舉出吸附于二氧化硅、氧化鋁或硅膠之類的載體的微粒狀鉬金屬、氯化鉬、氯鉬酸、氯鉬酸6水合物的醇溶液、鈀催化劑、銠催化劑等，但更為優(yōu)選鉬或鉬化合物。氫化硅烷化催化劑的添加量只要是可以促進上述加成反應的量即可，優(yōu)選換算為鉬類金屬，以質量基準，在Ippm 1質量％的范圍，但更為優(yōu)選10 500ppm的范圍。該添加量在這個范圍時，可以充分促進加成反應，固化充分，在經濟上是有利的。另外，以調整固化速度為目的，除上述催化劑以外，還可以使用加成交聯(lián)控制劑。 作為其具體的例子，可以舉出，乙炔基環(huán)己醇和四環(huán)甲基乙烯基聚硅氧烷等?！び袡C氫化聚硅氧烷有機氫化聚硅氧烷只要1分子中含有2個或2個以上，優(yōu)選3個或3個以上的SiH 基就可以，可以是直鏈狀以及環(huán)狀的任意一種，也可以有分支。作為這樣的有機氫化聚硅氧烷可以使用作為加成反應固化型硅橡膠組合物的交聯(lián)劑的已知的有機氫化聚硅氧烷，例如，可以優(yōu)選使用用下述平均組成式(II)
R;HqSiO(4 p q)/2(II)(式中，R2是同類或不同類的非取代或取代的一價烴基，ρ和q是滿足0< ρ < 3、 0 < q 彡 3、以及 0 < p+q 彡 3、優(yōu)選 1 彡 ρ 彡 2. 2,0. 002 ^ q ^ 1、以及 1. 002 彡 p+q 彡 3
的正數(shù))表示的有機氫化聚硅氧烷。上述平均組成式(II)中，R2表示同類或不同類的非取代或取代的、優(yōu)選碳原子數(shù) 1 12、特別優(yōu)選碳原子數(shù)1 8的一價烴基，優(yōu)選不含脂肪族不飽和鍵的。作為R2的具體例子，可以舉出，甲基、乙基、丙基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、甲苯基等芳基；芐基、2-苯乙基、2-苯丙基等芳烷基；以及這些烴基的氫原子的一部分或全部用氟原子等鹵素原子等取代得到的基團，例如3，3，3-三氟丙基等。有機氫化聚硅氧烷是直鏈狀時，SiH基可以僅存在于分子鏈末端以及不是分子末端的任何一處，也可以存在于這兩處。另外，該有機氫化聚硅氧烷在25°C時的粘度優(yōu)選 0. 5 10，000mm2/s，特別優(yōu)選 1 300mm2/s。作為該有機氫化聚硅氧烷的具體的例子，可以舉出下述結構式的化合物?；瘜W式權利要求
1.一種硅橡膠海綿組合物，該組合物包含(A)含有用下述平均組成式(I)表示的有機聚硅氧烷和選自含水量為1質量％以下的干式二氧化硅的增強性二氧化硅，且交聯(lián)前的含水量為0. 5質量％以下的硅橡膠混合物 100質量份，R^si0(4_n)/2 (I)式(I)中，R1選自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、三氟丙基，η是1.95 2. 05 的正數(shù)，(B)碳酸氫鈉0. 5 50質量份，以及(C)固化劑有效量。
2.按照權利要求1所記載的硅橡膠海綿組合物，其中，(A)成分中的增強性二氧化硅的比表面積是50m2/g以上，該增強性二氧化硅在㈧成分的硅橡膠混合物中的含有比例為 21 50質量％。
3.按照權利要求1所記載的硅橡膠海綿組合物，其中，該組合物還含有0.1 10質量份的有機發(fā)泡劑⑶。
4.按照權利要求2所記載的硅橡膠海綿組合物，其中，該組合物還含有0.1 10質量份的有機發(fā)泡劑⑶。
5.按照權利要求1 4中任意一項所記載的硅橡膠海綿組合物，其中，(C)成分的固化劑是氫化硅烷化催化劑和有機氫化聚硅氧烷的組合，或者是有機過氧化物或它們的并用體系。
6.按照權利要求1 5任意一項所記載的硅橡膠海綿組合物，其中，平均組成式(I)中的R1選自甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基。
7.一種硅橡膠海綿，該硅橡膠海綿通過加熱權利要求1 6中任意一項所記載的硅橡膠海綿組合物并發(fā)泡固化而制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硅橡膠海綿，該硅橡膠海綿通過使用環(huán)境毒性低的碳酸氫鈉類發(fā)泡劑，將硅橡膠在常壓下熱氣發(fā)泡·固化時可以再現(xiàn)性好地得到孔形狀均勻的硅橡膠海綿而制得的硅橡膠海綿組合物，以及加熱該組合物并發(fā)泡固化得到的硅橡膠海綿。該硅橡膠海綿組合物包括(A)含有用下述平均組成式(式中，R1是同類或不同類的非取代或取代的一價烴基，n是1.95～2.05的正數(shù))表示的有機聚硅氧烷和增強性二氧化硅，交聯(lián)前的含水量在0.5質量％或0.5質量％以下的硅橡膠組合物100質量份，(B)碳酸氫鈉0.5～50質量份，以及(C)有效量的固化劑。
文檔編號C08L83/05GK102174260SQ20111003244
公開日2011年9月7日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權日2004年9月14日
發(fā)明者平林佐太央 申請人:信越化學工業(yè)株式會社