專利名稱：一種冷凍法膠粉的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉體改性技術(shù)，為一種用冷凍法粉碎的輪胎膠粉的改性方法，這種改 性方法采用的是間苯二酚和六次甲基四胺組成的復(fù)合改性體系。
背景技術(shù)：
世界廢舊輪胎總量每年已超過10億條，隨著經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，廢舊輪胎總量的 年增長(zhǎng)率將接近10%，因此對(duì)廢舊輪胎的資源化處理要求日顯迫切。我國(guó)目前汽車的產(chǎn)銷 量已經(jīng)超過了美國(guó)，據(jù)全球第一，這種局面在未來幾年還會(huì)維持下去。這必然會(huì)帶來我國(guó)廢 舊輪胎的產(chǎn)生量與日俱增的問題，這種嚴(yán)重的污染環(huán)境的社會(huì)公害，如果不加以處理利用， 不僅會(huì)造成大量資源的浪費(fèi)，而且還會(huì)造成大量的土地被占用，空氣、水被污染等環(huán)保問 題。
將廢舊輪胎粉碎制成精細(xì)膠粉，相對(duì)于再生膠、小煉油，是一種低能耗、對(duì)環(huán)境無 污染的處理方式。而用冷凍法粉碎的膠粉由于工藝過程的優(yōu)勢(shì)，制得的膠粉純度更高，細(xì)度 更細(xì)，可以滿足許多高附加值的應(yīng)用領(lǐng)域。過去，用冷凍法處理廢舊輪胎，由于冷源價(jià)格昂 貴，使得冷凍法膠粉的成本很高。隨著我國(guó)液氮等冷源產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，冷源的供應(yīng)趨于社 會(huì)化，而價(jià)格趨于降低。尤其是我國(guó)目前從國(guó)外進(jìn)口大量的LNG，如果將LNG氣化過程中的 冷能利用起來，可以大大降低冷源的價(jià)格，有限地解決冷凍法粉碎冷源成本過高的問題，通 過資源的綜合利用得到高純度、小粒徑的膠粉產(chǎn)品。
這種高質(zhì)量的冷凍法膠粉可以應(yīng)用于很多高附加值的領(lǐng)域，如添加到輪胎中降低 成本，制成橡塑復(fù)合材料應(yīng)用于汽車部件、滴灌管等，還可以添加到涂料中。用冷凍法膠粉 添加到輪胎膠料和塑料材料中最關(guān)鍵的是要解決膠粉與生膠和塑料的相容性問題，需要對(duì) 冷凍法膠粉進(jìn)行改性，因此探討冷凍法膠粉的改性方法是非常有意義的研究課題。
由于目前國(guó)內(nèi)冷凍法膠粉產(chǎn)品幾乎是空白，所以冷凍法膠粉的改性方法研究的比 較少，專利CN101613496A研究了將廢膠粉經(jīng)過4 30小時(shí)低溫冷凍處理后，在開煉機(jī)上薄 通處理形成30 100目的冷凍-力化學(xué)改性膠粉，該方法是一種簡(jiǎn)單的物理改性過程，雖 然通過開煉機(jī)的剪切作用，可以使硫化膠粉的交聯(lián)鍵產(chǎn)生一定程度的斷裂，與未處理的膠 粉相比，力學(xué)性能有一定程度的改善。但本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將經(jīng)過薄通處理的膠粉添 加到膠料中，與未添加膠粉的膠料相比，力學(xué)性能下降的程度還是較大。
本發(fā)明研究的利用冷凍法粉碎出的80目膠粉通過改性后，力學(xué)性能與未改性膠 粉和單純薄通改性膠粉相比有很大程度的改善，用這種膠粉制得的硫化膠，其性能更接近 于未添加膠粉的膠料。
本發(fā)明的冷凍法膠粉的改性方法，相對(duì)于聚合物表面涂層改性、再生膠脫硫改性、 表面接枝和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)改性、氣體和核一殼改性、物理輻射改性等膠粉的改性方法，具 有工藝簡(jiǎn)單，能耗低、污染小的特點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種冷凍法膠粉的改性方法。冷凍法膠粉是將廢舊輪胎冷凍 至玻璃化溫度以下，通過機(jī)械粉碎的方式制成的精細(xì)膠粉。用這種方法粉碎出的膠粉粒徑 小，表面光滑，其表面結(jié)構(gòu)與常溫膠粉并不相同。本發(fā)明是針對(duì)于冷凍法膠粉研究的改性方 法，其膠粉來源為自制的冷凍法膠粉。
采用的復(fù)合改性劑是由間苯二酚和六次甲基四胺組成的復(fù)合改性體系，其中改性 劑的加入量，如按每20份冷凍法膠粉計(jì)；間苯二酚為0. 2 3. 0份，六次甲基四胺為0. 3 3. 5份；優(yōu)選間苯二酚為0. 4 1. 0份，六次甲基四胺為0. 6 1. 5份；復(fù)合改性劑如按自 身組分重量比計(jì)，間苯二酚六次甲基四胺=1 15 1. 5 20 ；優(yōu)選為間苯二酚六次 甲基四胺=2 5 3 8。
改性工藝是首先將摻入了改性劑的膠粉在高速攪拌機(jī)中攪拌3 5min，優(yōu)選為 %iin，在開煉機(jī)上薄通15 25次下片，優(yōu)選為20次；高速攪拌機(jī)的攪拌速度為3000 20000r/min，優(yōu)選為 10000r/min，溫度不超過 80°C ；
將這種改性后的冷凍法膠粉添加到橡膠膠料中，通過對(duì)原有硫化體系進(jìn)行調(diào)整， 使膠料的力學(xué)性能接近于原膠料；添加改性膠粉的膠料，對(duì)原有硫化體系的調(diào)整主要是減 少促進(jìn)劑用量，促進(jìn)劑用量比原有生膠體系減少0. 1 0. 3份，優(yōu)選為0. 2份；
本發(fā)明為一種冷凍法膠粉的改性方法，其特征在于
1、復(fù)合改性劑的制備稱取適量的間苯二酚和六次甲基四胺，用高速攪拌機(jī)粉碎 并攪拌均勻；復(fù)合改性劑按重量比計(jì)，間苯二酚六次甲基四胺=1 15 1. 5 20 ；高 速攪拌機(jī)的攪拌速度為3000 20000r/min，攪拌時(shí)間為3 5min，攪拌溫度不超過80°C ；
2、冷凍法膠粉的改性在高速攪拌機(jī)加入適量冷凍法膠粉，按冷凍法膠粉的加入 重量為100份計(jì)，復(fù)合改性劑的加入量為2. 5 3. 5份；攪拌混合均勻；高速攪拌機(jī)的攪拌 速度為3000 20000r/min，攪拌時(shí)間為3 5min，攪拌溫度不超過80°C ；
3、改性冷凍法膠粉制片將與復(fù)合改性劑混合后的冷凍法膠粉在開煉機(jī)上薄通 15 25次后下片；制得改性冷凍法膠粉膠片；
4、母煉膠與改性冷凍膠片混煉將生膠與炭黑在密煉機(jī)中混煉制成母煉膠，在開 煉機(jī)中將活化劑和促進(jìn)劑加入到母煉膠，再加入由改性冷凍法膠粉制成的膠片，按加入生 膠重量為100份計(jì)，改性冷凍法膠粉膠片的加入量為5 30份；混煉均勻，之后加入硫化 劑，下片；與空白生膠料相比，加入了改性膠粉的膠料，其促進(jìn)劑用量按生膠重量為100份 計(jì)，需減少0. 1 0. 3份；
5、硫化將上步所制混煉膠硫化，硫化溫度為150士2°C，時(shí)間為T9(1+2min，得到添 加改性冷凍法膠粉的混煉膠料產(chǎn)品。
按照本發(fā)明所述的方法步驟，其優(yōu)選方案特征在于
1、復(fù)合改性劑的制備復(fù)合改性劑按重量比計(jì)，間苯二酚六次甲基四胺=2 5 3 8 ；
2、冷凍法膠粉的改性高速攪拌機(jī)的攪拌速度為lOOOOr/min，攪拌時(shí)間為^iin ；
3、改性冷凍法膠粉制片改性膠粉在開煉機(jī)上的薄通次數(shù)為20次；
4、母煉膠與改性冷凍膠片混煉按加入生膠重量為100份計(jì)，改性冷凍法膠粉膠 片的加入量為6 沈份；與空白生膠料相比，加入了改性膠粉的膠料，其促進(jìn)劑用量按生膠重量為100份計(jì)，需減少0. 2份。
復(fù)合改性劑間苯二酚和六次甲基四胺作為亞甲基接受體和亞甲基給予體，通過高 速攪拌實(shí)現(xiàn)與冷凍法膠粉均勻混合。而開煉機(jī)可對(duì)膠粉產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切細(xì)化作用，并極為 有效地促進(jìn)復(fù)合改性劑同膠粉間的界面結(jié)合。
在硫化工藝中，亞甲基給予體化合物產(chǎn)生甲醛，甲醛與間苯二酚反應(yīng)原位形成一 種間苯二酚-甲醛網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成改善了硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能和 粘合性能。
以間苯二酚和六次甲基四胺改性的冷凍法膠粉，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的加強(qiáng)，膠料的拉 伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力會(huì)明顯提高，可以較好地改善因添加膠粉對(duì)膠料造成的力學(xué)損失。但由 于間苯二酚-甲醛的交聯(lián)鍵剛性比碳一硫鍵和硫一硫鍵大，使膠粉 基質(zhì)膠相界面硬化， 因而對(duì)某些力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，如使斷裂伸長(zhǎng)率下降的比較嚴(yán)重，因此復(fù)合改性劑的 用量要保持適當(dāng)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
改性冷凍法膠粉的制備先制得復(fù)合改性劑；稱取間苯二酚0.4份，六次甲基四 胺0. 6份，用高速攪拌機(jī)先將間苯二酚和六次甲基四胺粉碎混合均勻，攪拌速度為IOOOOr/ min，溫度為不超過80°C。然后改性冷凍法膠粉加入冷凍法膠粉20份，再高速混合％iin。 在開煉機(jī)上以最小輥距薄通20次，使膠粉形成薄片，下片，備用。
按下列配方配制混煉膠，生膠100份，促進(jìn)劑1. 2份，氧化鋅5份，硬脂酸2份，防 老劑1份，炭黑40份，軟化劑4份，硫磺2. 5份。首先將生膠與炭黑在密煉機(jī)中混煉制成母 煉膠，停置8小時(shí)以上。將母煉膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑和促進(jìn)劑在開煉機(jī)上混煉，均勻 后加入改性冷凍法膠粉膠片；加入量為5份，繼續(xù)混煉均勻，打包三次，加入硫磺，混煉均勻 后下片。
將混煉膠硫化，硫化溫度為150士2°C，時(shí)間為T9Q+2min，在拉力機(jī)上測(cè)定力學(xué)性能。
表1添加20份改性膠粉膠料的物理性能的比較權(quán)利要求
1. 一種冷凍法膠粉的改性方法，其特征在于改性工藝步驟包括1.復(fù)合改性劑的制備稱取適量的間苯二酚和六次甲基四胺，用高速攪拌機(jī)粉碎并攪 拌均勻；復(fù)合改性劑按重量比計(jì)，間苯二酚六次甲基四胺=1 15 1. 5 20 ；高速攪 拌機(jī)的攪拌速度為3000 20000r/min，攪拌時(shí)間為3 5min，攪拌溫度不超過80°C ；
2.冷凍法膠粉的改性在高速攪拌機(jī)加入適量冷凍法膠粉，按冷凍法膠粉的加入重量 為100份計(jì)，復(fù)合改性劑的加入量為2. 5 3. 5份；攪拌混合均勻；高速攪拌機(jī)的攪拌速度 為3000 20000r/min，攪拌時(shí)間為3 5min，攪拌溫度不超過80°C ；
3.改性冷凍法膠粉制片將與復(fù)合改性劑混合后的冷凍法膠粉在開煉機(jī)上薄通15 25次后下片；制得改性冷凍法膠粉膠片；
4.母煉膠與改性冷凍法膠粉膠片混煉將生膠與炭黑在密煉機(jī)中混煉制成母煉膠，在 開煉機(jī)中將活化劑和促進(jìn)劑加入到母煉膠，再加入由改性冷凍法膠粉制成的膠片，按加入 生膠重量為100份計(jì)，改性冷凍法膠粉膠片的加入量為5 30份；混煉均勻，之后加入硫化 劑，下片；與空白生膠料相比，加入了改性冷凍法膠粉的膠料，其促進(jìn)劑用量按生膠重量為 100份計(jì)，需減少0. 1 0.3份；
5.硫化將上步所制混煉膠硫化，硫化溫度為150士2°C，時(shí)間為T9(1+2min，得到添加改 性冷凍法膠粉的混煉膠料產(chǎn)品。-2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于-1、復(fù)合改性劑的制備復(fù)合改性劑按重量比計(jì)，間苯二酚六次甲基四胺=2 5 3 8 ；-2、冷凍法膠粉的改性高速攪拌機(jī)的攪拌速度為lOOOOr/min，攪拌時(shí)間為^iin；-3、改性冷凍法膠粉制片改性冷凍法膠粉在開煉機(jī)上的薄通次數(shù)為20次；-4、母煉膠與改性冷凍法膠片混煉按加入生膠重量為100份計(jì)，改性冷凍法膠粉膠片 的加入量為6 沈份；與空白生膠料相比，加入了改性冷凍法膠粉的膠料，其促進(jìn)劑用量按 生膠重量為100份計(jì)，需減少0. 2份。
全文摘要
一種冷凍法膠粉的改性方法，其特征在于1、復(fù)合改性劑的制備按重量比計(jì)，間苯二酚∶六次甲基四胺＝1～15∶1.5～20；高速攪拌機(jī)的攪拌速度為3000～20000r/min，攪拌時(shí)間為3～5min，攪拌溫度不超過80℃；2、冷凍膠粉的改性按冷凍膠粉為100份計(jì)，復(fù)合改性劑為2.5～3.5份；高速攪拌混合均勻；攪拌溫度不超過80℃；3、改性冷凍膠粉制片，4、母煉膠與改性冷凍膠片混煉按加入生膠重量為100份計(jì)，改性冷凍膠粉膠片的加入量為5～30份；5、硫化得到添加改性冷凍膠粉的混煉膠料產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102030935SQ20101053974
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者張寶生, 時(shí)潔, 李玉岐, 王潔, 章甦 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院