專利名稱：分子篩組裝手性聚苯胺吸波材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電磁波吸收材料技術領域，具體涉及一種分子篩組裝手性篩聚苯胺復
合吸波材料及其制備方法。
背景技術：
隨著現(xiàn)代科技與經(jīng)濟的快速發(fā)展，電磁波吸收材料被廣泛應用于民用領域，如防 電磁輻射，微衰減器件，電磁兼容設備等。但現(xiàn)存的吸波材料存在質量較重，吸波范圍小，穩(wěn) 定性機械性差等缺點，這大大制約了應用的潛力。 聚苯胺作為一種具有良好應用前景的導電高聚物材料，其電磁學性能已得到了廣 泛的研究，聚苯胺具有可控的電導率和介電常數(shù)，屬于電損耗型吸波材料，但其磁損耗很 小，在電磁波吸收的強度和范圍的局限制約了其在吸波材料應用范圍內的發(fā)展。當使用手 性的樟腦磺酸對其進行摻雜后，得到具有手性螺旋結構的聚苯胺材料，在電磁波入射時產 生磁化感應，可增加其磁導率。 分子篩材料具有高機械強度、抗化學腐蝕及生物腐蝕、耐高溫、質量輕等優(yōu)點。同 時，不同的分子篩具有不同的孔道結構和孔徑大小，這些孔道規(guī)則的分布，在其中組裝上具 有螺旋結構導電高分子材料聚苯胺，不但能提高不同波段的吸波效果，還能使其在更寬的 頻段具有吸波效果，同時因為分子篩的加入，得到了機械強、化學穩(wěn)定性高、質量輕、吸收效 果好的電磁波吸收材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料及該吸波材料 的制備方法，并且對其在不同波段的電磁波吸收效果進行了測試。此吸波材料對寬頻段 (1 18GHz、18 26. 5GHz、26. 5 40GHz)的電磁波均具有良好的吸收效果，且相對于傳統(tǒng) 吸波材料具有密度小質量輕的優(yōu)勢。 本發(fā)明所述的分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料，其特征在于在分子篩的孔 道和表面組裝有手性螺旋結構聚苯胺和鐵氧體納米粒子，分子篩、手性螺旋結構聚苯胺、鐵
氧體納米粒子的質量比為i : o. i io : o. 1 10;分子篩類型為去除孔道中表面活性
劑或模板劑的LTA、 FAU、 MFI、 SBA_15、 SBA_16、 MCM-41或MCM-48多孔分子篩。 分子篩是一種硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結構，
在結構中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內表面積很大的空穴，孔徑大小為0. 5 20
納米。分子篩具有耐高溫、耐腐蝕、機械強度大、質量輕、比表面積大的特點。 鐵氧體是由鋇、錳、鐵、鈦和氧元素組成，其摩爾比為1 : 1 1.2 : 9. 5
10.3 : o.7 i : 19，是通過自蔓延反應合成的。 聚苯胺是一種重要的導電聚合物。聚苯胺的主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，是
一種特殊的導電聚合物。樟腦磺酸是一種具有手性結構的化合物，使用其對聚苯胺進行摻 雜，能夠得到具有手性螺旋結構的聚苯胺。本發(fā)明所述的吸波材料是在樟腦磺酸水溶液中，在含有分子篩、鐵氧體納米粒子、苯胺單體的體系中合成的。
本發(fā)明所述的分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料的制備方法，其步驟如下
a)制備SBA-15 、 SBA-16 、MCM_41或MCM-48介孔分子篩，并去除孔道中表面活性劑， 或制備MFI型微孔分子篩，并去除模板劑； 介孔分子篩SBA-15的合成在25ml蒸餾水中加入表面活性劑聚氧乙烯_聚氧丙 烯_聚氧乙烯0. 4 1. 6g，攪勻后再加入4 10ml質量分數(shù)為36 38 %的濃鹽酸HCI 和1 5ml的正硅酸乙酯，在40 5(TC下水浴攪拌12 24小時后，裝入不銹鋼反應釜中 100 15(TC晶化1 10天；然后將介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2 3小時，再升到500 60(TC燒樣5 6小時，從而去除孔道中的表面活性 劑，得到去除表面活性劑的SBA-15分子篩，分子篩孔徑分布在7 9nm。
介孔分子篩SBA-16的合成在30 35ml質量分數(shù)為6 7%的鹽酸溶液中加入 0. 3 0. 6g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯_聚氧乙烯、0. 5 1. 5g氯化鉀和1 3g正 硅酸乙酯，在35 40。C水浴下攪拌20 30小時，裝入不銹鋼反應釜中100 ll(TC晶化 12 36小時；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 350°C 下燒樣2 3小時，再升到500 60(TC燒樣5 6小時，從而去除孔道中的表面活性劑，得 到去除表面活性劑的SBA-16分子篩，分子篩孔徑分布在5 6nm ; 介孔分子篩MCM-41的合成在15 30ml水中加入十六烷基溴化銨1 2g，攪勻 后加入質量分數(shù)為24 26%的氨水8 15ml和正硅酸乙酯3 6ml，在常溫下攪拌5 6 小時，裝入不銹鋼反應釜中100 15(TC晶化1 5天；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗 滌干燥后，在馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2 3小時，再升到500 60(TC燒樣5 6小時，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的MCM-41分子篩，分子篩孔徑 分布在2 3nm ; 介孔分子篩MCM-48的合成在10 30ml水中加入十六烷基溴化銨3 5g和氫 氧化鈉0. 1 0. 5g，攪拌溶解后加入正硅酸乙酯4 6ml，在常溫下攪拌30 50分鐘后， 裝入不銹鋼反應釜中100 15(TC晶化2 5天；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥 后，在馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2 3小時，再升到500 60(TC燒樣4 6小時， 從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的MCM-48分子篩，分子篩孔徑分布在 2 3nm ; MFI型微孔分子篩的合成將0. 16 1. 6mo1的TPAOH(四丙基氫氧化銨)、0. 02 0. 2mo1的A12(S04)3 18H20、2 20mol的正硅酸乙酯、8 80mol的H20混合攪拌至澄清， 在120 14(TC條件下晶化12 18小時；微孔分子篩模板劑的去除把離心洗滌干燥后的 分子篩在管式爐或馬弗爐中500 60(TC燒樣2 8小時，得到去除模板劑的分子篩，孔徑 分布在0. 6 0. 7nm，顆粒大小在100 200nm。 LTA、 FAU型微孔分子篩由天津市光復精細化工研究所生產，孔徑大小為0. 39 0. 4nm，顆粒大小為1 10mm ; b)鐵氧體納米粒子的合成將硝酸鐵、硝酸鋇和硝酸錳按摩爾比9 : l 1.5 : 1.5 2加入到水中，攪拌至完全溶解，另將與硝酸錳相同摩爾量的鈦酸丁酯加到乙 醇溶液中，乙醇溶液中鈦酸丁酯的質量分數(shù)為10 30%，攪勻后加入到上面的溶液中，反 應體系攪拌10 20分鐘后加入與硝酸鋇質量比為2 8 : l的檸檬酸進行絡合，之后用氨水調節(jié)反應體系的pH = 5 9，將得到的溶液在60 7(TC水浴下攪拌2 4小時，然后加 熱至自蔓延反應，再將反應得到的樣品放入馬弗爐中于400 50(TC燒4 6小時，850 90(TC下燒2 3小時，使其氧化完全，從而得到鐵氧體納米粒子； c)分子篩孔道內聚苯胺高分子的組裝按分子篩、鐵氧體納米粒子和苯胺單體質
量比為i : o. i io : o. i io稱取相應樣品，加入到質量是苯胺單體5 20倍、質量
分數(shù)為5 50%的手性的樟腦磺酸的水溶液中，經(jīng)過超聲攪拌分散均勻后，在冰浴的條件
下緩慢加入氧化劑過硫酸銨溶液，過硫酸銨與苯胺單體的質量比為i 5 : i，之后保持冰
浴體系攪拌6 10小時； d)將之上的樣品抽濾，并用丙酮和水交替洗滌3 5次，在60 IO(TC下烘干，得
到分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料。 其中，采用介孔分子篩SBA-15與聚苯胺復合的吸波材料因為SBA-15的孔徑較大 (7 9nm)，具有最好的吸波效果和較寬的吸波范圍。 上述步驟中所述的燒樣過程，采用程序升溫，升溫速度每秒1 2°C ; 本發(fā)明采用的是分子篩合成方法為水熱合成法，合成簡單，能耗低。 本發(fā)明采用的是在樟腦磺酸水溶液中聚合苯胺單體的方法，得到的聚苯胺具有導
電性能和手性螺旋結構，對電磁波產生電消耗和磁消耗。 本發(fā)明所涉及的新型復合吸波材料的吸波性能測試采用的是拱橋天線法，在電磁 波暗室中將樣品平鋪在200mmx200mm的金屬板上，厚度為4mm，分三個頻段(1 18GHz、 18 26. 5GHz、26. 5 40GHz)對其進行電磁波吸收效果測試。


圖1 :合成的SBA-15分子篩的X-射線衍射圖； 圖2 :合成的復合吸波材料的掃描電鏡照片； 圖3 :合成的鐵氧體和摻雜后吸波材料的X-射線衍射圖； 圖4 :合成的分子篩聚苯胺復合材料吸波性能測試。 圖1為實施例2合成的SBA-15分子篩的X-射線衍射圖，從合成的SBA-15分子篩 的X-射線衍射譜峰中可以看出在0.8。附近出現(xiàn)特征峰以及1.5。左右出現(xiàn)一系列特征 峰，這是典型的SBA-15純相； 圖2為實施例2和合成的復合吸波材料的掃描電鏡照片，從照片中可以說明聚苯 胺是以手性螺旋結構的形式與分子篩摻雜在一起。 圖3為實例2中合成的鐵氧體(上)和摻雜后的吸波材料(下)X-射線衍射圖， 從圖中可以看出仍有較弱的鐵氧體特征峰出現(xiàn)，說明鐵氧體穩(wěn)定的與分子篩和手性聚苯胺 摻雜在一起。 圖4為實施例2合成的分子篩手性螺旋聚苯胺復合材料的吸波性能圖，由圖可以 得到這種材料在7-12GHz、20-40GHz的吸收衰減均超過_5dB，在23_36GHz的吸收衰減均達 到-10dB以上，而在l-40GHz的波頻范圍內最大吸收衰減可達到-27(18，說明這種材料在寬 頻段內對電磁波都具有良好的吸收效果。
具體實施例方式實施例1 : 分子篩SBA-15的合成 (1). 0. 8克表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)加入到25毫升的 蒸餾水中，4毫升濃鹽酸(質量分數(shù)37%)加入到上面溶液中混合均勻，再加入1.7毫升正 硅酸乙酯，在具有磁力攪拌器的水浴鍋中上4(TC下攪拌溶液24小時，溶液轉入含有聚四氟 乙烯內襯的不銹鋼反應釜中在IO(TC烘箱中晶化(加熱)3天； (2).將反應后得到的SBA-15分子篩經(jīng)過抽濾，并用去離子水洗滌3到4次，在 85t:下烘干，得到的樣品放入馬弗爐加熱，在空氣中150分鐘升到30(TC，30(TC下保持2個 小時，再用250分鐘升到550°C ， 55(TC下保持5個小時后，從而去除孔道中的表面活性劑，然 后自然冷卻到室溫，得到0. 45克介孔分子篩SBA-15?？讖酱笮?納米，為大小不一的柱 狀顆粒。 在燒杯中加入5. 32克硝酸鋇粉末、36. 36克硝酸鐵粉末、5. 32克硝酸錳溶液(質 量分數(shù)50% )加入去離子水攪拌至其溶解，另在一個燒杯中加入5. 105克鈦酸丁酯，并 加入無水乙醇30ml攪拌均勻后緩慢加入上面的溶液。攪拌10分鐘后在上面的混合溶 液中再加入27. 3克檸檬酸，并用氨水調節(jié)溶液酸度使pH = 7。得到溶液在6(TC水浴下 攪拌2小時后，加熱至自蔓延反應，反應得到的樣品放入馬弗爐40(TC燒4小時，90(TC下 燒3小時，使其氧化完全，得到微粉狀復合氧化物鐵氧體19. 5克，合成的鐵氧體組成為 BaMnl. OTiO. 7Fel0. 3019。 分子篩孔道內螺旋手性聚苯胺和鐵氧體的組裝 稱取上一步合成的SBA-15分子篩9. 7克，加入到257毫升質量分數(shù)為31. 7%的右 旋樟腦磺酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入27. 5克鐵氧體和27. 5克鄰甲基苯胺單體， 超聲攪拌10分鐘以上，另取58. 9克過硫酸銨加入到129毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴 液漏斗逐滴加入到上面分子篩和苯胺單體的混合溶液中，保持反應溫度在零度，并持續(xù)攪 拌8小時。反應完的產物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85t:下干燥，得到 墨綠色分子篩手性聚苯胺復合吸波材料85. 2克(分子篩、鐵氧體和聚苯胺的計算質量比為 1 : 2.8 : 4.9，按投料的比例計算，因反應物均不溶于水，基本不存在損失)。
吸波性能的測試 采用拱橋天線法分別對l-18GHz、 18-26. 5GHz、26. 5-40GHz三個頻段電磁波的吸 收效果進行測定。測量結果表明此材料在8-10GHz、22-40GHz的吸收衰減均超過_5dB，在 24-29GHz的吸收衰減均達到-lOdB以上，而在l-40GHz的波頻范圍內最大吸收衰減可達 到-26dB，說明這種材料對電磁波在各波段尤其在高頻波段有較好的吸收效果。
實施例2 : 按實施例1方法制備SBA-15分子篩。
按實施例1方法制備鐵氧體納米粒子。
分子篩孔道內螺旋手性聚苯胺的組裝 稱取上一步合成的SBA-15分子篩9. 7克，加入到257毫升質量分數(shù)為31. 7%的 右旋樟腦磺酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入27. 5克鐵氧體和27. 5克間甲基苯胺單 體，超聲攪拌10分鐘以上，另取58. 9克過硫酸銨加入到129毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和苯胺單體的混合溶液中，保持反應溫度在零度，并持
續(xù)攪拌8小時。反應完的產物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85t:下干燥，
得到分子篩手性聚苯胺復合吸波材料78. 5克(分子篩、鐵氧體和聚苯胺的計算質量比為 1 : 2.8 : 4.3，按投料的比例計算，因反應物均不溶于水，基本不存在損失)。
吸波性能的測試 采用拱橋天線法分別對l-18GHz、 18-26. 5GHz、26. 5-40GHz三個頻段電磁波的吸 收效果進行測定。測量結果表明此材料在7-12GHz、20-40GHz的吸收衰減均超過-SdB，在 23-36GHz的吸收衰減均達到-lOdB以上，而在l-40GHz的波頻范圍內最大吸收衰減可達 到-27dB，說明這種材料對電磁波在各波段都有優(yōu)良的吸收效果。
實施例3 : 按實施例1方法制備SBA-15分子篩。 按實施例1方法制備鐵氧體納米粒子。 二次摻雜法分子篩孔道內手性螺旋聚苯胺的組裝 稱取上一步合成的SBA-15分子篩9. 7克，加入到300毫升質量分數(shù)為6. 3%的 右旋樟腦磺酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入27. 5克鐵氧體和27. 5克苯胺單體，超聲 攪拌10分鐘以上，另取58. 6克過硫酸銨加入到257毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液 漏斗逐滴加入到上面分子篩和苯胺單體的混合溶液中，保持反應溫度在零度，并持續(xù)攪拌 8小時。反應完的產物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85t:下干燥，將得到 酸摻雜分子篩復合吸波材料加入到360毫升質量分數(shù)為0. 68%的氨水溶液中攪拌5小時， 抽濾后再加入到257毫升質量分數(shù)為31. 7%的右旋樟腦磺酸溶液中攪拌5小時，得到二次 摻雜分子篩手性聚苯胺復合吸波材料77. 8克(分子篩、鐵氧體和聚苯胺的計算質量比為 1 : 2.8 : 4.2，按投料的比例計算，因反應物均不溶于水，基本不存在損失)。
吸波性能的測試 采用拱橋天線法分別對l-18GHz、 18-26. 5GHz、26. 5-40GHz三個頻段電磁波的吸 收效果進行測定。測量結果表明此材料在11-16GHz、30-40GHz的吸收衰減均超過_5dB，在 33-38GHz的吸收衰減均達到-10dB以上，而在l-40GHz的波頻范圍內最大吸收衰減可達 到_20(18，和實施例1對比發(fā)現(xiàn)二次摻雜合成的材料因為摻雜度沒有直接原位合成的方法 的高，手性結構也就沒有原位合成的好，故吸波性能相對弱一些。
對比例1 : 按實施例1方法制備SBA-15分子篩。
吸波性能的測試采用拱橋天線法分別對l-18GHz、 18-26. 5GHz、26. 5-40GHz三個頻段電磁波的吸 收效果進行測定。測量結果表明未與聚苯胺復合的分子篩僅在34 40GHz有-5dB以上的 吸收衰減，吸收效果遠低于實施例1。
對比例2: 在250ml燒瓶中加入90毫升質量分數(shù)為4. 625 %的鹽酸溶液，在其中再加入5. 5 克苯胺單體，超聲攪拌IO分鐘以上，另取12. 1克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪 拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面的溶液中，保持反應溫度在零度，并持續(xù)攪拌6小時。 反應完的產物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85t:下干燥。得到聚苯胺吸波材料5. 3克 吸波性能的測試 采用拱橋天線法分別對l-18GHz、 18-26. 5GHz、26. 5_40GHz三個頻段電磁波的吸 收效果進行測定。測量結果表明未與分子篩復合的聚苯胺吸收衰減最大僅達到-SdB，遠低 于實施例1。
X寸比例3: 按實施例1方法制備SBA-15分子篩。
按實施例1方法制備鐵氧體納米粒子。 按實施例1方法制備分子篩手性聚苯胺復合吸波材料，將得到復合吸波材料加入 到360毫升質量分數(shù)為0. 68%的氨水溶液中中攪拌5小時，得到脫摻雜的分子篩手性聚苯 胺復合吸波材料57.8克。吸波性能的測試 采用拱橋天線法分別對l-18GHz、 18-26. 5GHz、26. 5-40GHz三個頻段電磁波的吸 收效果進行測定。測量結果表明未與分子篩復合的聚苯胺吸收衰減最大僅達到-SdB，遠低 于實施例l，說明脫摻雜后因為聚苯胺轉化為不導電的絕緣體，影響了其吸波性能。
權利要求
分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料，其特征在于在分子篩的孔道和表面組裝有手性螺旋結構聚苯胺和鐵氧體納米粒子，分子篩、手性螺旋結構聚苯胺、鐵氧體納米粒子的質量比為1∶0.1～10∶0.1～10。
2. 如權利要求i所述的分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料，其特征在于使用樟腦磺酸對聚苯胺進行摻雜，得到具有手性螺旋結構聚苯胺。
3. 如權利要求i所述的分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料，其特征在于分子篩為去除孔道中表面活性劑或模板劑的LTA、 FAU、 MFI、 SBA_15、 SBA_16、 MCM-41或MCM-48多孔分子篩。
4. 如權利要求1所述的分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料，其特征在于鐵氧體由鋇、錳、鐵、鈦和氧元素組成，其摩爾比為i : i i.2 : 9.5 io.3 : o.7 i : 19，其是通過自蔓延反應合成的。
5. 分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料的制備方法，其步驟如下a) 制備SBA-15、 SBA-16、 MCM-41或MCM-48介孔分子篩，并去除孔道中表面活性劑；或制備MFI型微孔分子篩，并去除模板劑；b) 鐵氧體納米粒子的合成將硝酸鐵、硝酸鋇和硝酸錳按摩爾比9 : 1 1.5 : 1.5 2加入到水中，攪拌至完全溶解，另將與硝酸錳相同摩爾量的鈦酸丁酯加到乙醇溶液中，乙醇溶液中鈦酸丁酯的質量分數(shù)為10 30%，攪勻后加入到上面的溶液中，反應體系攪拌10 20分鐘后加入與硝酸鋇質量比為2 8 : 1的檸檬酸進行絡合，之后用氨水調節(jié)反應體系的pH = 5 9，將得到的溶液在60 7(TC水浴下攪拌2 4小時，然后加熱至自蔓延反應，再將反應得到的樣品放入馬弗爐中于400 50(TC燒4 6小時，850 90(TC下燒2 3小時，使其氧化完全，從而得到鐵氧體納米粒子；c) 分子篩孔道內聚苯胺高分子的組裝按分子篩、鐵氧體納米粒子和苯胺單體質量比為i : o. i io : o. i io稱取相應樣品，加入到質量是苯胺單體5 20倍、質量分數(shù)為5 50%的手性的樟腦磺酸的水溶液中，經(jīng)過超聲攪拌分散均勻后，在冰浴的條件下緩慢加入氧化劑過硫酸銨溶液，過硫酸銨與苯胺單體的質量比為1 5 : i，之后保持冰浴體系攪拌6 10小時；分子篩子為LTA、 FAU、 MFI、 SBA_15、 SBA_16、 MCM-41或MCM-48多孔分子篩；d) 將產物抽濾，并用丙酮和水交替洗滌3 5次，在60 IO(TC下烘干，得到分子篩組裝手性聚苯胺復合吸波材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于吸波材料技術領域，具體涉及一種分子篩組裝手性聚苯胺和鐵氧體復合吸波材料及其制備方法。其是在分子篩孔道內和表面包覆具有手性螺旋結構的聚苯胺高分子化合物，分子篩是通過有表面活性劑或模板劑存在的水熱方法合成的，之后在含有分子篩和鐵氧體的體系中聚合苯胺單體制備分子篩手性聚苯胺復合吸波材料。復合材料中分子篩、聚苯胺和鐵氧體的質量比為1∶0.1～10∶0.1～10，分子篩類型為去除孔道中表面活性劑或模板劑的LTA、FAU、MFI、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48多孔分子篩。這種吸波材料對電磁波有電消耗和磁消耗效果，具有化學穩(wěn)定性好、質量輕、吸收波頻范圍寬、吸收效果好等優(yōu)點。
文檔編號C08G73/02GK101781457SQ20101010037
公開日2010年7月21日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權日2010年1月25日
發(fā)明者崔巖, 康子曦, 楊利國, 裘式綸, 賁騰 申請人:吉林大學