專(zhuān)利名稱：由路易斯酸催化制備卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由路易斯酸催化制備卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法。該方法是以二碳 代-閉式-十二硼烷(以下簡(jiǎn)稱卡硼烷)、二氯硅烷、烷基鋰為原料，惰性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)， 路易斯酸為催化劑，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)而制得。
背景技術(shù)：
Carborane,卡硼烷，亦可譯為碳硼烷，這類(lèi)化合物由B、H和C組成，分子結(jié)構(gòu)是多 面體或多面體的一部分?？ㄅ鹜閺慕Y(jié)構(gòu)上一般分為開(kāi)放式和封閉式兩大類(lèi)，開(kāi)放式有巢狀 和網(wǎng)狀，閉式的為籠狀。目前應(yīng)用在陶瓷纖維和耐熱高分子材料等領(lǐng)域中的卡硼烷主要為 籠形結(jié)構(gòu)的卡十硼烷，分子式為c2B1(lH12，即二碳代-閉式-十二硼烷，是合成耐熱高分子材 料最重要的原材料之一，常簡(jiǎn)稱為卡硼烷。它是由2個(gè)碳原子和10個(gè)硼原子形成的二十面 體籠狀結(jié)構(gòu)，這種20面體結(jié)構(gòu)賦予這種分子及其衍生物許多獨(dú)特的性質(zhì)。它“超芳香性”的 籠狀結(jié)構(gòu)能起“能量槽”的作用，使整個(gè)分子穩(wěn)定，同時(shí)籠狀結(jié)構(gòu)體積龐大，對(duì)相鄰基團(tuán)具有 屏蔽作用，所以具有高的熱穩(wěn)定性，而且B-C鍵耐水耐化學(xué)穩(wěn)定性也極好。碳原子上所帶的兩個(gè)氫原子具有較大的活性，可通過(guò)它們先與二甲基二氯硅烷反 應(yīng)，生成雙(二甲基氯硅烷)卡硼烷，再通過(guò)硅原子上所帶的氯原子反應(yīng)，可使卡硼烷籠形 化合物分別帶上雙羥基、雙環(huán)氧基、雙異氰基或雙乙烯基等活性基團(tuán)，用作基料或固化劑， 可使籠形卡硼烷嵌入膠粘劑，用以提高膠粘劑的耐熱性。用卡硼烷與有機(jī)硅氧烷聚合制成 含有乙烯基和硅氫基的卡硼烷_(kāi)硅氧烷聚合物，可制成低溫硫化耐熱膠粘劑。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，卡硼烷與硼氫化物及烷基硼氫化物不同，沒(méi)有橋氫，他具有 很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和低毒性。而含卡硼烷的高聚物，更顯示出了優(yōu)異的性能，引 起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，俄羅斯、美國(guó)、歐洲、日本就相繼展開(kāi)了各種相關(guān)研究。美國(guó)從1964年即開(kāi)始了卡硼烷的研發(fā)，以Robert E Williams為首的科研人員 在實(shí)驗(yàn)室合成出了卡十硼烷并于1968年8月在C&EN雜志上發(fā)表了可直接快速批量制造卡 硼烷的工藝方法，為美國(guó)此后卡硼烷型耐超高溫膠粘劑的發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)的理論和原材料來(lái) 源的基礎(chǔ)。Olin公司成功地合成了這種耐高溫彈性體并且得到了商業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)已有商品名 為“德克西爾(Dexsil)”的系列產(chǎn)品。它們是由二芳基或二烷基硅氧烷與間位卡硼烷連接， 并且?guī)в猩倭康囊蚁┗鶄?cè)基來(lái)提高交聯(lián)度。遺憾的是由于基礎(chǔ)科學(xué)研究底子較薄，經(jīng)費(fèi)支持力度不夠等原因，我國(guó)對(duì)于卡硼 烷方面的研究甚少。專(zhuān)利CN1884343A中，周權(quán)等人發(fā)表過(guò)一種制備卡硼烷-硅氧烷-乙炔 基耐高溫聚合物的方法將苯乙炔、間位卡硼烷溶于四氫呋喃中，加入丁基鋰，生成苯乙炔 鋰和雙鋰卡硼烷，再與二甲基二氯硅烷于20°C下反應(yīng)12小時(shí)，得到目標(biāo)含硼聚合物，聚合 度約為16。由于作為聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的籠型卡硼烷，分子穩(wěn)定性高，空間位阻大，聚合度很 難提高。當(dāng)反應(yīng)物為1，2-二碳代-閉式-十二硼烷，即鄰位卡硼烷時(shí)，反應(yīng)則無(wú)法進(jìn)行，而 本方法通過(guò)使用路易斯酸作為雙官能團(tuán)間位卡硼烷縮聚反應(yīng)的催化劑，易于制備得到高分 子量的線型卡硼烷_(kāi)硅氧烷聚合物。
另外，間位卡硼烷的價(jià)格及其昂貴，工業(yè)生產(chǎn)中是選用價(jià)格相對(duì)低廉的鄰位卡硼 烷，通過(guò)氣相高溫異構(gòu)化反應(yīng)而得到間位或?qū)ξ豢ㄅ鹜?，再以此為原料合成聚合物。而本發(fā) 明優(yōu)化了由鄰位卡硼烷制備卡硼烷_(kāi)硅氧烷聚合物的合成路線將鄰位卡硼烷制備得到雙 氯硅基鄰位卡硼烷之后再轉(zhuǎn)位重排得到雙氯硅基間位卡硼烷。因?yàn)橄噜徧荚由嫌畜w積較 大的取代基(如硅烷基)的鄰位卡硼烷衍生物發(fā)生骨架異構(gòu)化的反應(yīng)溫度，遠(yuǎn)低于鄰位卡 硼烷由自身重排而轉(zhuǎn)變?yōu)殚g位或?qū)ξ豢ㄅ鹜樗璧臏囟?500°C以上)，降低了合成路線的 苛刻條件。
本發(fā)明的合成方法中采用路易斯酸作為催化劑，通過(guò)控制物料的摩爾比及加料順 序，便可方便制得線型的卡硼烷-硅氧烷聚合物，這類(lèi)聚合物用于制備低溫硫化耐熱膠粘 齊U、密封劑等用途。隨著我國(guó)航空航天及國(guó)防事業(yè)的發(fā)展，對(duì)卡硼烷基耐高溫聚合物的需求 量也會(huì)大大增加，因此開(kāi)展卡硼烷基聚合物的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開(kāi)了一種由路易斯酸催化制備卡硼烷_(kāi)硅氧烷聚合物的方法。 該方法是以卡硼烷、氯硅烷、烷基鋰為原料，惰性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，路易斯酸為催化劑，在惰 性氣體保護(hù)下反應(yīng)而制得。這種可耐高溫的卡硼烷-硅氧烷聚合物分子結(jié)構(gòu)如下所示
—RiR3 -
Si-CBi^10C-ISi-OH--
IV| /m
L ιι
R2R4其中⑴隊(duì)、R2, R3, R4相同或不同，為氫原子、芳基、飽和或不飽和脂族基、脂環(huán)族 基；(2)-CB10H10C-為卡硼烷基團(tuán)，BP 1,7- 二碳代-閉式-十二硼烷基團(tuán)；(3)n為彡1的整數(shù);(4)m為彡1的整數(shù)。本發(fā)明涉及的卡硼烷分子式為C2BltlH12，分子結(jié)構(gòu)如下式所示
1
12十二個(gè)頂點(diǎn)中其中兩個(gè)為碳原子。它有三種異構(gòu)體，S卩1，2(鄰位)、1，7(間位) 和1，12 (對(duì)位)-二碳代-閉式-十二硼烷。本發(fā)明提供了由路易斯酸催化制備卡硼烷_(kāi)硅氧烷線型聚合物的方法，其特征 在于在惰性氣體保護(hù)下，無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中，以卡硼烷為原料，制備得到雙烷氧基硅基-1，7-卡硼烷單體，再與硅烷或硅氧烷發(fā)生縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)物；縮聚反應(yīng)的催化劑為路易斯 酸，催化劑的量為總體反應(yīng)物質(zhì)量的0. 05 0. 5%;反應(yīng)介質(zhì)為惰性溶劑，反應(yīng)溫度在80°C 至180°C之間，反應(yīng)壓力為大氣壓，反應(yīng)時(shí)間為24 100小時(shí)。當(dāng)卡硼烷采用1，2_ 二碳代-閉式-十二硼烷時(shí)，在縮聚反應(yīng)發(fā)生之前，進(jìn)行以下 步驟第一步，將1，2-二碳代-閉式-十二硼烷與烷基鋰發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到1，2_雙鋰取 代卡硼烷；第二步，將雙鋰卡硼烷與氯硅烷反應(yīng)制備得到雙氯硅基-1，2-卡硼烷；第三步， 雙氯硅基-1，2-卡硼烷在310°C至350°C下轉(zhuǎn)位得到雙氯硅基-1，7-卡硼烷，然后進(jìn)一步與 醇反應(yīng)得到雙烷氧基硅基-1， 7-卡硼烷。具體方法如下第一步，將1，2-二碳代_閉式-十二硼烷溶于惰性溶劑，在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下加入 烷基鋰，發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到1，2-雙鋰取代卡硼烷，1，2- 二碳代-閉式-十二硼烷與烷基 鋰的摩爾比為1 2 2.2。反應(yīng)在冰水浴、攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。RLi為 烷基鋰，優(yōu)先選用正丁基鋰。 第二步，將1，2_雙鋰取代卡硼烷與氯硅烷在惰性溶劑中反應(yīng)制備得到雙氯硅 基-1，7-卡硼烷，雙鋰取代卡硼烷與氯硅烷的摩爾比為1 2 2.2。1，2_雙鋰取代卡硼 烷于冰水浴、攪拌下加入到氯硅烷中，加料之后，室溫?cái)嚢?，反?yīng)12小時(shí)以上。 反應(yīng)式中氯硅烷代表二氯硅烷和二氯二硅氧烷。其中R1、R2可以相同或不同，為 氫原子、芳基、飽和或不飽和脂族基、脂環(huán)族基等有機(jī)基團(tuán)。加料順序?yàn)?，2-雙鋰卡硼烷加 入到氯硅烷中，這樣可以避免氯硅烷兩端接上卡硼烷，而是卡硼烷兩端接上氯硅烷。第三步，雙氯硅基-1，2_卡硼烷在310°C至350°C下發(fā)生轉(zhuǎn)位重排，得到雙氯硅
基-1，7-卡硼烷，溶于惰性溶劑，然后進(jìn)一步與醇反應(yīng)得到雙烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。
當(dāng)卡硼烷采用1，7-二碳代-閉式-十二硼烷時(shí)，在縮聚反應(yīng)發(fā)生之前，進(jìn)行以下步驟第一步，將1，7- 二碳代-閉式-十二硼烷溶于惰性溶劑，在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下加入烷基 鋰，發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到1，7-雙鋰取代卡硼烷，1，7- 二碳代-閉式-十二硼烷與烷基鋰的 摩爾比為1 2 2.2，反應(yīng)在冰水浴、攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)；第二步，將1， 7-雙鋰取代卡硼烷與氯硅烷在惰性溶劑中反應(yīng)制備得到雙氯硅基-1，7-卡硼烷，1，7-雙鋰 取代卡硼烷與氯硅烷的摩爾比為1 2 2.2，1，7_雙鋰取代卡硼烷于冰水浴、攪拌下加入 到氯硅烷中，加料之后，室溫?cái)嚢瑁磻?yīng)12小時(shí)以上；第三步，雙氯硅基-1，7-卡硼烷在惰性 溶劑中與醇反應(yīng)，得到雙烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。 縮聚反應(yīng)制備得到的雙烷氧基硅基-1，7-卡硼烷，在路易斯酸催化下，與雙氯硅 基-1，7-卡硼烷、烷基氯硅烷或烷基氯硅氧烷發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到卡硼烷_(kāi)硅氧烷聚合物 (如上式所示)。催化劑為路易斯酸，包括無(wú)水FeCl3、AlBr3、AlCl3、BCl3BF3，首選無(wú)水FeCl3, 催化劑的用量為總體反應(yīng)物質(zhì)量的0. 05 0. 5%。反應(yīng)介質(zhì)為惰性溶劑，包括苯、甲苯、二 甲苯、己烷、庚烷、乙醚、四氫呋喃。反應(yīng)溫度為80°C至180°C間，反應(yīng)壓力為大氣壓，更高或 更低的溫度或壓力對(duì)于反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯。反應(yīng)時(shí)間一般視不同情況而定，這包括很 多實(shí)驗(yàn)因素，比如使用的反應(yīng)物、期望的產(chǎn)品分子量、反應(yīng)溫度，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間制得的產(chǎn) 品分子量較高，較短的反應(yīng)時(shí)間得到低分子量的產(chǎn)品。反應(yīng)時(shí)間通常為24 100小時(shí)。反 應(yīng)物的比率可通過(guò)改變化學(xué)計(jì)量數(shù)的大小來(lái)作為一種額外的手段控制產(chǎn)品的分子量。本發(fā)明原料相對(duì)易得，工藝流程簡(jiǎn)明，操作簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件易于控制。方法中 采用路易斯酸作為催化劑，通過(guò)控制物料的摩爾比及加料順序，便可方便制得高分子量的 線型卡硼烷-硅氧烷聚合物。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 雙(氯-二甲基硅基)_1，7-卡硼烷的制備在惰性氣體N2保護(hù)下，將0. 72g(5mmol) 1,2- 二碳代-閉式-十二硼烷溶于30mL 無(wú)水乙醚中，澄清透明。將Ilmmol正丁基鋰，在5分鐘內(nèi)注入卡硼烷的乙醚溶液中，0°C、磁 力攪拌下反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)液于0°C緩慢加入到Ilmmol 二甲基二氯硅烷中，之后在室溫、 攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。產(chǎn)物過(guò)濾除去氯化鋰，將濾液蒸干，得到的雙(氯-二甲基硅基)_1， 2-卡硼烷，在石英管內(nèi)350°C下加熱5小時(shí)，得到淡黃色半固體雙(氯-二甲基硅基)_1， 7_ 卡硼燒。1H-NMR (CDCl3) δ = 0. 24ppm(m，12Η，CH3)，δ = 1· 69 2. 95ppm(m，10Η，Β1(ΙΗ10)。 FTIR :v(3069cm_1)，C-H ；v(2603cm_1)，B-H ；v(1260cm_1)，Si-CH3 ；ν (625 425CHT1)，Si-Cl ；
實(shí)施例2 卡硼烷-硅氧烷聚合物I (式1所示)的制備 式1 聚合物I將1.66g(5mm0l)由實(shí)施例1得到的雙(氯-二甲基硅基)_1，7_卡硼烷溶于50mL 四氫呋喃中，65°C下逐滴加入llmmol無(wú)水甲醇，同時(shí)通隊(duì)鼓泡排出副生的HC1。反應(yīng)3小 時(shí)，得到雙(甲氧基-二甲基硅基)_1，7-卡硼烷。加入3mg無(wú)水FeClJt為催化劑，雙(甲 氧基-二甲基硅基)-1，7_卡硼烷與llmmol 二甲基二氯硅烷在150°C下反應(yīng)24小時(shí)。然后 減壓抽除低沸物，將所得的縮聚產(chǎn)物用丙酮洗滌至用NH4CNS檢驗(yàn)不出鐵離子為止，真空干 燥，得到橡膠狀聚合物。Tg = -35°C，在400°C熱空氣中失重2. 2%，在600°C下失重15. 3%。實(shí)施例3 卡硼烷_(kāi)硅氧烷聚合物II (式2所示)的制備 式2:聚合物II 在N2保護(hù)下的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中，將0. 72g (5mmol) 1，7_ 二碳代-閉式-十二硼烷溶 于30mL四氫呋喃中，與llmmol叔丁基鋰反應(yīng)得到1，2-雙鋰取代卡硼烷。將其在冰水浴、攪 拌下，緩慢加入到llmmol甲基苯基二氯硅烷中，之后于室溫下反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò) 濾，收集濾液。65°C、通隊(duì)鼓泡下，向?yàn)V液中逐滴加入llmmol無(wú)水甲醇，反應(yīng)5小時(shí)，得到雙 (甲氧基-甲基苯基硅基)-1，7_卡硼烷。以5mg無(wú)水A1C13為催化劑，雙(甲氧基-甲基 苯基硅基)-1，7-卡硼烷與等摩爾數(shù)的甲基苯基二氯硅烷發(fā)生縮聚，在180°C下反應(yīng)48小時(shí) 所得產(chǎn)物減壓抽除低沸物，得到卡硼烷-硅氧烷聚合物II。該聚合物耐熱性能突出，800°C 時(shí)失重僅為 6%左右。"B-WR(CDC13) 8 = -6. 71 -19. 12ppm(q, B10H10)。實(shí)施例4 卡硼烷_(kāi)硅氧烷聚合物III (式3所示)的制備 式3:聚合物III在N2保護(hù)下的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中，將0. 72g(5mmol) 1,7- 二碳代-閉式-十二硼烷 溶于30mL四氫呋喃，與llmmol正丁基鋰在冰水浴、攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，然后緩慢加入到 llmmol四甲基二氯硅氧烷中，再在室溫、攪拌下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，濾液在5mg無(wú) 水FeCl3催化劑存在的條件下，與llmmol 二甲基二甲氧基硅烷在80°C下反應(yīng)3小時(shí)，然后逐步升溫至150°C。反應(yīng)48小時(shí)后所得產(chǎn)物減壓抽除低沸物，得到卡硼烷_(kāi)硅氧烷聚合物 III。元素分析，C10H34B10O3Si4 計(jì)算值(％ )，C (28. 41)，H (8. 11) ,B (25. 57)，Si (26. 56)；實(shí) 驗(yàn)值(% ), C(28. 38), H(7. 66)，Β(25· 58)，Si (25. 95)。實(shí)施例5 8 卡硼烷-硅氧烷聚合物I (式1所示)的制備與實(shí)施例2相似，僅
改變縮聚反應(yīng)溫度。 實(shí)施例9 12 卡硼烷-硅氧烷聚合物I (式1所示)的制備與實(shí)施例2相似，僅
改變縮聚反應(yīng)時(shí)間。
權(quán)利要求
由路易斯酸催化制備卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法，其特征在于在惰性氣體保護(hù)下，無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中，以卡硼烷為原料，制備得到雙烷氧基硅基-1，7-卡硼烷單體，再與硅烷或硅氧烷發(fā)生縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)物；縮聚反應(yīng)的催化劑為路易斯酸，催化劑的量為總體反應(yīng)物質(zhì)量的0.05～0.5％；反應(yīng)介質(zhì)為惰性溶劑，反應(yīng)溫度在80℃至180℃之間，反應(yīng)壓力為大氣壓，反應(yīng)時(shí)間為24～100小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)卡硼烷采用1，2_二碳代-閉式-十二 硼烷時(shí)，在縮聚反應(yīng)發(fā)生之前，進(jìn)行以下步驟第一步，將1，2_ 二碳代-閉式-十二硼烷溶于惰性溶劑，在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下加入烷基 鋰，發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到1，2-雙鋰取代卡硼烷，1，2- 二碳代-閉式-十二硼烷與烷基鋰的 摩爾比為1 2 2.2;反應(yīng)在冰水浴、攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)；第二步，將1，2_雙鋰取代卡硼烷與氯硅烷在惰性溶劑中反應(yīng)制備得到雙氯硅基-1， 2_卡硼烷，1，2-雙鋰取代卡硼烷與氯硅烷的摩爾比為1 2 2.2 ;1，2-雙鋰取代卡硼烷 于冰水浴、攪拌下加入到氯硅烷中；加料之后，室溫?cái)嚢瑁磻?yīng)12小時(shí)以上；第三步，雙氯硅基-1，2-卡硼烷在310°C至350°C下發(fā)生轉(zhuǎn)位重排，得到雙氯硅基-1， 7-卡硼烷，然后進(jìn)一步與醇反應(yīng)得到雙烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)卡硼烷采用1，7-二碳代-閉式-十二 硼烷時(shí)，在縮聚反應(yīng)發(fā)生之前，進(jìn)行以下步驟第一步，將1，7_ 二碳代-閉式-十二硼烷溶于惰性溶劑，在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下加入烷基 鋰，發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到1，7-雙鋰取代卡硼烷，1，7- 二碳代-閉式-十二硼烷與烷基鋰的 摩爾比為1 2 2.2;反應(yīng)在冰水浴、攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)；第二步，將1，7-雙鋰取代卡硼烷與氯硅烷在惰性溶劑中反應(yīng)制備得到雙氯硅基-1， 7_卡硼烷，1，7-雙鋰取代卡硼烷與氯硅烷的摩爾比為1 2 2.2 ;1，7-雙鋰取代卡硼烷 于冰水浴、攪拌下加入到氯硅烷中；加料之后，室溫?cái)嚢?，反?yīng)12小時(shí)以上；第三步，雙氯硅基-1，7-卡硼烷與醇反應(yīng)得到雙烷氧基硅基-1，7-卡硼烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于第二步中氯硅烷的側(cè)基相同或不同， 為氫原子、飽和或不飽和脂族基、芳基或脂環(huán)族基。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由路易斯酸催化制備卡硼烷-硅氧烷聚合物的方法。該方法是以二碳代-閉式-十二硼烷(以下簡(jiǎn)稱卡硼烷)、氯硅烷、烷基鋰為原料，惰性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，路易斯酸為催化劑，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)而制得。本發(fā)明中原料相對(duì)易得，工藝流程簡(jiǎn)明，操作簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件易于控制。方法中采用路易斯酸作為催化劑，通過(guò)控制物料的摩爾比及加料順序，便制得線型的卡硼烷-硅氧烷聚合物，這類(lèi)聚合物可用于制備低溫硫化耐熱膠粘劑、密封劑用途。
文檔編號(hào)C08G77/08GK101875727SQ20091023627
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者劉煜, 李吉明, 齊士成 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)