專(zhuān)利名稱(chēng)：聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇組合物及其制備方法
聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇組合物及
其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇新型組合物及其制備 方法。所述方法使用酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑并且包含溶劑。
背景技術(shù)：
需要制備二羥基封端的物質(zhì)。本文所述物質(zhì)聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二 醇醚)二醇可用于多種應(yīng)用中，包括但不限于生物材料、工程聚合物、個(gè)人護(hù)理材料、涂料、 潤(rùn)滑劑和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。如Ariga 等人在"Macromolecules”，737-744 (1997，30)中以及 Kricheldorf 等人 在 “ J. Macromol. Sci. -Chem A", 631-644 (26 (4)，1989)中所述，在 TMC 的陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 中，引發(fā)劑被弓丨入到聚合物末端中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是具有以下結(jié)構(gòu)的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)
二醇低聚物。 其中ζ為約1至10，具體地講1至7，更具體地講1至5的整數(shù)；并且η為約2至 100，具體地講2至50的整數(shù)；并且每個(gè)R取代基獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C3-C2tl環(huán)烷基、 C5-C25芳基、C6-C2tl烷芳基、和C6-C2tl芳烷基；并且其中每個(gè)R取代基可任選與相鄰的R取代 基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)。通常此類(lèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)為C3-C8環(huán)狀基團(tuán)，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊 烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。本發(fā)明的另一個(gè)方面是制備具有以下結(jié)構(gòu)的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基
二醇醚)二醇低聚物的方法 其中ζ為約1至10，具體地講1至7，更具體地講1至5的整數(shù)；η為約2至100， 具體地講2至50的整數(shù)；并且每個(gè)R獨(dú)立地選自IC1-C2tl燒基、C3-C2q環(huán)烷基、C5_C25芳基、 C6-C20烷芳基、和C6-C2tl芳烷基；并且其中每個(gè)R取代基可任選與相鄰的R取代基形成環(huán)狀 結(jié)構(gòu)基團(tuán)；所述方法包括在溶劑的存在下，在約30至250攝氏度的溫度下，使三亞甲基碳 酸酯或R取代的三亞甲基碳酸酯與酸性離子交換樹(shù)脂催化劑接觸，以形成包含聚(三亞甲 基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物組合物的混合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在溶劑的存在下，使用酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑由三亞甲基碳酸 酯(TMC，1,3- 二氧六環(huán)-2-酮)經(jīng)高溫(一般為約30至250攝氏度)聚合反應(yīng)來(lái)制得聚 (三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇的方法。此反應(yīng)可由下式表示 在上述結(jié)構(gòu)中，每個(gè)R獨(dú)立地選自H、Ci-Cw烷基(尤其是Ci-Q烷基)、C3_C2Q環(huán)烷 基(尤其是c3-c6環(huán)烷基)、c5-c25芳基(尤其是c5-cn芳基),c6-c20烷芳基(尤其是c6-cn 烷芳基)jPC6-C2(l芳烷基(尤其是^-。芳烷基)；并且每個(gè)R取代基可任選與相鄰的R取 代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)。通常此類(lèi)環(huán)狀基團(tuán)為C3-C8環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán) 戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。在上述結(jié)構(gòu)中，n為約2至100，并且更具體地講約2至50的整數(shù)；并且z為約1 至約10，具體地講約1至7，更具體地講約1至5的整數(shù)。當(dāng)上述結(jié)構(gòu)中R為H時(shí)，三亞甲基碳酸酯(TMC)可衍生自例如1，3_丙二醇或衍生 自聚(三亞甲基碳酸酯)。三亞甲基碳酸酯可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種化學(xué)或生物化學(xué)方法中的任何 一種制得。制備TMC的化學(xué)方法包括但不限于a)在鋅粉、氧化鋅、錫粉、鹵化錫或有機(jī)錫化 合物的存在下，使1，3-丙二醇與碳酸二乙酯在高溫下反應(yīng)，b)使1，3-丙二醇和光氣或雙氯 甲酸酯反應(yīng)制得聚碳酸酯中間體，隨后采用加熱并且任選使用催化劑，使所述中間體解聚， c)在刮膜蒸發(fā)器中，使聚(三亞甲基碳酸酯)在真空下解聚，d)在金屬氧化物的存在下，使 1，3-丙二醇與脲反應(yīng)，e)將三乙胺滴加到1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中，以及f) 使1，3_丙二醇與光氣或碳酸二乙酯反應(yīng)。制備TMC的生物化學(xué)方法包括但不限于a)在 有機(jī)溶劑中，使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯與1，3_丙二醇脂肪酶催化縮合，和b)使聚(三亞 甲基碳酸酯)脂肪酶催化解聚，以制得TMC。1，3_丙二醇和/或三亞甲基碳酸酯(TMC)可 由可再生資源通過(guò)生物化學(xué)方法獲得(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)。當(dāng)通過(guò)氣相色譜分析測(cè)定時(shí)，用作反應(yīng)物或反應(yīng)物組分的1，3-丙二醇優(yōu)選具有 按重量計(jì)大于約99%，并且更優(yōu)選大于約99. 9%的純度。所述純化的1，3-丙二醇優(yōu)選具有下列特性(1)在220nm處的紫外吸收小于約0. 200，在250nm處小于約0. 075，并且在275nm 處小于約0. 075 ；和/或(2) CIELAB “b*”色值小于約0. 15 (ASTM D6290)，并且在270nm處的吸收小于約 0. 075 ；和 / 或(3)過(guò)氧化物成分小于約lOppm ；和/或
(4)當(dāng)通過(guò)氣相色譜測(cè)量時(shí)，總有機(jī)雜質(zhì)(除1，3-丙二醇之外的有機(jī)化合物)的 濃度小于約400ppm，更優(yōu)選小于約300ppm，還更優(yōu)選小于約150ppm?？刹捎靡阎姆椒ǎ蛛x聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物。本文所公開(kāi)的方法使用酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑。這些物質(zhì)可得自多個(gè)來(lái) 源，并且一般加入到反應(yīng)物中以形成反應(yīng)混合物。如下文實(shí)施例中所示，少量這些催化劑可 便利地在約25小時(shí)內(nèi)獲得高轉(zhuǎn)化率。用于本發(fā)明實(shí)施方案中的酸性離子交換樹(shù)脂實(shí)例包括磺化四氟乙烯共聚物，例 如NAFION NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基_3，6-二氧雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，得 自 DuPont (Wilmington，DE)的離聚物)，和得自 AcrosOrganics N. V. (Fair Lawn, NJ)的 DOffEX 50WX8-200(由與二乙烯基苯交聯(lián)的聚(苯乙烯磺酸)組成的離子交換樹(shù)脂)。本文所公開(kāi)的方法使用一種或多種溶劑。一般來(lái)講，可使用任何溶劑，只要它基本 上不與反應(yīng)物和/或催化劑發(fā)生反應(yīng)(即所述溶劑不會(huì)與反應(yīng)物反應(yīng)形成非期望的物質(zhì))。 可用于本文所述方法中的溶劑實(shí)例包括但不限于甲苯和己烷。如下文實(shí)施例中所示，較少 量的溶劑一般獲得較高的轉(zhuǎn)化率。本文所述方法可在高溫下實(shí)施，所述溫度一般為約30至250攝氏度，并且更具體 地講約50至150攝氏度。當(dāng)將反應(yīng)物一起加入后，可由任何便利的方法將它們混合。所述 方法可以間歇、半間歇或連續(xù)模式進(jìn)行，并且一般在惰性氣氛(即，在氮?dú)庀?進(jìn)行。在一種或多種溶劑的存在下使反應(yīng)物接觸催化劑后，使反應(yīng)持續(xù)所需的一段時(shí) 間。一般來(lái)講，至少6%的TMC聚合約3至6小時(shí)后形成所需的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三 亞甲基二醇醚)二醇，在約25小時(shí)內(nèi)達(dá)到大于約75%的轉(zhuǎn)化率。如下文實(shí)施例中所示，通 過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑和催化劑以及它們的量，易于達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率。此外，所需的聚合度m可通過(guò)選擇溶劑和催化劑以及它們的量來(lái)達(dá)到。如下文實(shí) 施例中所示，使用甲苯和NAFION NR50可獲得m大于約0. 5的二醇低聚物。在本發(fā)明實(shí) 施方案中，η為約2至100，并且更具體地講為約2至50的整數(shù)；并且ζ為約1至約20，更 具體地講為約1至10的整數(shù)。可通過(guò)任何便利的方法諸如過(guò)濾包括濃縮后過(guò)濾，使所得新型聚(三亞甲基二醇 碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇可與未反應(yīng)的原料和催化劑分離。本文所公開(kāi)的方法能夠根據(jù)所選的溶劑和/或催化劑以及這些物質(zhì)的用量來(lái)選 擇聚合度。這是有利的，因?yàn)橛伤龇椒ǐ@得的物質(zhì)在性質(zhì)上包括粘度可呈現(xiàn)不同。發(fā)現(xiàn) 制得的新型二醇(其中術(shù)語(yǔ)“低聚物”是指η小于或等于20的物質(zhì))可廣泛地用于諸如生 物材料、工程聚合物、個(gè)人護(hù)理材料、涂料、潤(rùn)滑劑和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)的產(chǎn)品中。
實(shí)施例下列實(shí)施例中實(shí)施的方法可由下式表示 在上述結(jié)構(gòu)中，每個(gè)R獨(dú)立地選自H、C1-C2tl烷基(尤其是C1-C6烷基)、C3-C2tl環(huán)烷 基(尤其是C3-C6環(huán)烷基)、c5-c25芳基(尤其是C5-C11芳基)、c6-c2。烷芳基(尤其是C6-C11 烷芳基)、和(6-(2(|芳烷基(尤其是C6-C11芳烷基)；并且每個(gè)R取代基可任選與相鄰的R取 代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)。此類(lèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)通常為C3-C8環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁 烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。在上述結(jié)構(gòu)中，η為約2至100，并且更具體地講為約2至50的整數(shù)；并且ζ為約 1至約10，具體地講為約1至7，更具體地講為約1至5的整數(shù)。實(shí)施例1至3這些實(shí)施例描述了用作催化劑的不同量Nafion NR50離子交換樹(shù)脂對(duì)聚(三亞 甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇制備的影響。使用甲苯作為溶劑，并且在100攝氏 度下進(jìn)行反應(yīng)。在氮?dú)夥障?，將三亞甲基碳酸?10. OOg, 0. 098mol)和甲苯(25mL)置于配備攪拌 器、回流冷凝器的三個(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶中加入0.5g Nafion NR50，向第二個(gè)燒 瓶中加入l.Og Nafion NR50，并且向第三個(gè)燒瓶中加入2. OOg Nafion NR50。將燒瓶置 于保持在100攝氏度的油浴中并且攪拌。約6小時(shí)后和約22小時(shí)后取出等分試樣，減壓濃 縮并且經(jīng)由質(zhì)子NMR分析。結(jié)果列于下表中 冷卻至室溫后，兩相分離。將相分離，然后減壓濃縮。上層相僅包含少量物質(zhì)，就 實(shí)施例1而言包含0. 57g，就實(shí)施例2而言包含0. 62g，而實(shí)施例3而言包含0. 58g。大部分 透明的聚合物包含于底層相中。底層相的NMR分析給出下列結(jié)果 催化劑含量的降低增加了所得聚合物的分子量，同時(shí)增加了醚鍵數(shù)。實(shí)施例4至6這些實(shí)施例示出了不同量Nafion NR50催化劑對(duì)聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞 甲基二醇醚)二醇制備的影響。使用甲苯作為溶劑，并且在50攝氏度下進(jìn)行反應(yīng)。在氮?dú)夥障?，將三亞甲基碳酸?10. OOg, 0. 098mol)和甲苯(25mL)置于配備攪拌 器、回流冷凝器的三個(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶中加入0.5g Nafion NR50，向第二個(gè)燒 瓶中加入l.Og Nafion NR50，并且向第三個(gè)燒瓶中加入2. OOg Nafion NR50。將燒瓶置 于保持在50攝氏度的油浴中并且攪拌。約3. 5小時(shí)后和約22小時(shí)后取出等分試樣，減壓 濃縮并且經(jīng)由質(zhì)子NMR分析。結(jié)果列于下表中 冷卻至室溫后，兩相分離。將相分離，然后減壓濃縮。上層相僅包含少量物質(zhì)。經(jīng) 由質(zhì)子NMR分析底層相。結(jié)果列于下表中 實(shí)施例7至8這些實(shí)施例描述了不同濃度的甲苯對(duì)聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚) 二醇制備的影響。在氮?dú)夥障拢瑢⑷齺喖谆妓狨?10. 00g, 0. 098mol)和Nafion NR50 (2. 0g)置于 配備攪拌器、回流冷凝器的兩個(gè)烘箱干燥的燒瓶中。將甲苯(50和IOOmL)分別加入到每個(gè) 燒瓶中。將燒瓶置于保持在約100攝氏度的油浴中并且攪拌。約6小時(shí)后和約22小時(shí)后 取出等分試樣，減壓濃縮并且經(jīng)由質(zhì)子NMR分析。結(jié)果列于下表中 底層相的NMR分析給出下列結(jié)果 實(shí)施例9至11這些實(shí)施例描述了不同量Nafion NR50催化劑對(duì)聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞 甲基二醇醚)二醇制備的影響。使用己烷作為溶劑，并且在65攝氏度下進(jìn)行反應(yīng)。在氮?dú)夥障?，將三亞甲基碳酸?10. 00g,0. 098mol)和己烷(25mL)置于配備攪拌 器、回流冷凝器的三個(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶中加入0.5g Nafion，向第二個(gè)燒瓶中加 入l.Og Nafion，并且向第三個(gè)燒瓶中加入2. 00g Nafion。將燒瓶置于保持在65攝氏度的 油浴中并且攪拌。約6小時(shí)后和約21小時(shí)后取出等分試樣，減壓濃縮并且經(jīng)由質(zhì)子NMR分
析。結(jié)果列于下表中 冷卻至室溫后，兩相分離。將相分離，減壓濃縮。上層相僅包含少量物質(zhì)。大部分 透明的聚合物包含于底層相中。將底層相減壓濃縮，并且經(jīng)由質(zhì)子NMR分析，其結(jié)果表列于 下表中 實(shí)施例12 大規(guī)樽反應(yīng)
在氮?dú)夥障拢瑢⑷齺喖谆妓狨?110. 00g，1.078mol)、甲苯(275. OmL)和Nafion NR 50(22. 0g)置于配備回流冷凝器的烘箱干燥的圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物置于保持在 100攝氏度的油浴中。約22小時(shí)后，使反應(yīng)冷卻至室溫，其中獲得兩相。將上層相甲苯傾 潷出來(lái)，并且將所得物質(zhì)過(guò)濾去除Nafion 。用二氯甲烷洗滌Nafion 。將合并的濾液和 二氯甲烷洗滌液合并并且減壓濃縮，然后在約70攝氏度下真空干燥。所得透明物質(zhì)具有約 2194的計(jì)算分子量，m為約2. 075。在TA Instruments Q2000 DSC上，采用10°C /min的加熱速率并且采用N2吹掃， 實(shí)施DSC運(yùn)作。所用特征是從-90至100攝氏度加熱、冷卻和再加熱。在TA Instruments Q5000 TGA上，再次采用10°C /min的加熱速率并且采用N2吹掃，實(shí)施TGA運(yùn)作。此物質(zhì)的DSC分析給出-33攝氏度的Tg(第二次加熱)。同樣，經(jīng)由Wickbold Torch燃燒，此物質(zhì)的氟分析給出12ppm的結(jié)果。10攝氏度每分鐘的熱分析TGA顯示所述 物質(zhì)相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定，如下表所示 實(shí)施例13配制包含二氯丙烷(136. 0g)并且用甲苯稀釋至一升的原液，代表1. 33M的溶液。實(shí)施例14A
Nafion 催化劑循環(huán)第1次在氮?dú)夥障?，?jīng)由注射器將上述原液(實(shí)施例13，75mL)加入到配備攪拌器、回流 冷凝器的并且包含Nafion NR50 (2. 0g)的烘箱干燥的100mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物 置于保持在100攝氏度的油浴中。按時(shí)間取出等分試樣，減壓濃縮并且經(jīng)由NMR分析。反 應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，并且用二氯甲烷(2x 50mL)洗滌回收的Nafion催化劑。實(shí)施例14B
Nafion 催化劑循環(huán)第2次在氮?dú)夥障?，將回收的催化劑置于配備攪拌器的烘箱干燥?00mL圓底燒瓶中。 經(jīng)由注射器向此物質(zhì)中加入上述原液(75mL)。將反應(yīng)混合物置于保持在100攝氏度的油浴 中。按時(shí)間取出等分試樣，減壓濃縮并且經(jīng)由NMR分析。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物過(guò)濾， 并且用二氯甲烷(2X_50mL)洗滌回收的Nafion 催化劑。實(shí)施例14C-L
Nafion 催化劑循環(huán)3-12對(duì)于后續(xù)循環(huán)次數(shù)，依照上文第2次的方法，并且經(jīng)由質(zhì)子NMR分析所述物質(zhì)，其
權(quán)利要求
制備具有以下結(jié)構(gòu)的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物其中z為約1至10的整數(shù)；n為約2至100的整數(shù)；并且每個(gè)R取代基獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基；并且其中每個(gè)R取代基可任選與相鄰的R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)。FPA00001142373200011.tif
2.權(quán)利要求1的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基 取代基為H。
3.權(quán)利要求1的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基 1至7，并且n為約2至50。
4.制備具有下列結(jié)構(gòu)的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基〖醚)二醇低聚物，其中每個(gè)R 醚)二醇低聚物，其中z為約〖醚)二醇低聚物的方法 其中z為約1至10的整數(shù)；n為約2至100的整數(shù)；并且每個(gè)R取代基獨(dú)立地選自H、 CrC20烷基、C3-C2(1環(huán)烷基、c5-c25芳基、c6-c2(1烷芳基、和c6-c2(1芳烷基；并且其中每個(gè)R取 代基可任選與相鄰的R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)；所述方法包括在溶劑的存在下，在約30至250攝氏度的溫度下，使三亞甲基碳酸酯或 R取代的三亞甲基碳酸酯與酸性離子交換樹(shù)脂催化劑接觸，以形成包含聚(三亞甲基二醇 碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物組合物的混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述溶劑基本上不與所述三亞甲基碳酸酯和所述溶劑反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述非反應(yīng)性溶劑為甲苯或己烷。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述酸性離子交換樹(shù)脂催化劑為包含與二乙烯基苯交聯(lián)的 聚(苯乙烯磺酸)的離子交換樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述酸性離子交換樹(shù)脂催化劑選自四氟乙烯/全氟(4-甲 基-3，6-二氧雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
9.權(quán)利要求4的方法，其中固體酸催化劑為四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧 雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
10.權(quán)利要求4的方法，所述方法還包括分離所述聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二 醇醚)二醇低聚物組合物。
11.由權(quán)利要求4的方法制得的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及未取代或R取代的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇組合物及其制備方法。所述方法使用酸性離子交換樹(shù)脂并且包含溶劑。
文檔編號(hào)C08G64/02GK101878246SQ200880118311
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者H·B·森卡拉, N·E·德里斯代爾, R·迪科西莫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司