專利名稱：硅氧烷防粘涂料組合物的制作方法
專利說明硅氧烷防粘涂料組合物
本發(fā)明涉及可固化的硅氧烷防粘涂料組合物?；诠柩跬榈姆勒惩苛峡捎糜谄渲行枰鄬Ψ钦承员砻娴膽?yīng)用中?？晒袒墓柩跬榉勒惩苛辖M合物被施用于稱為‘襯墊’的基材上并且被固化，所述基材可以是例如紙或聚合物膜。單面的襯墊，例如用于壓敏粘合劑標(biāo)簽的背襯片，用于臨時(shí)保持該標(biāo)簽而不影響標(biāo)簽的粘合性能。雙面的襯墊，例如用于雙面和轉(zhuǎn)移膠帶的隔離紙，用于確保雙面自粘合膠帶或粘合薄膜的保護(hù)和期望的展開特征。要求防粘涂料良好粘附于襯墊上，而對粘合劑具有相對低的粘著，以便可以通過預(yù)定的剝離力將標(biāo)簽從襯墊上取下。本發(fā)明涉及可固化的硅氧烷防粘涂料組合物，其良好粘附于各種襯墊基材上，并且特別地具有改善的對聚合物基材例如聚酯薄膜的粘附。

通過將基于硅氧烷的防粘涂料組合物施加到襯墊基材上并且隨后使組合物固化來涂覆襯墊基材。優(yōu)選的固化機(jī)制是熱引發(fā)的氫化硅烷化，其可以容易地被改性以改變防粘涂料和粘合劑標(biāo)簽之間的粘著力。通過氫化硅烷化固化的基于硅氧烷的防粘涂料組合物的基礎(chǔ)組分是(A)包含烯基的聚有機(jī)基硅氧烷，(B)包含有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑，和用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑。

對其施加防粘涂料的襯墊基材通常是紙，但是對用于聚合物基材的防粘涂料的需要正在增加，所述聚合物基材例如聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、薄膜、聚丙烯或聚乙烯，特別是為了實(shí)現(xiàn)透明標(biāo)簽上的透明性。盡管薄膜的光滑表面在減少粘合劑圖案轉(zhuǎn)移到標(biāo)簽上的方面具有期望的益處，但是使用薄膜基材，特別是未涂底漆的聚酯薄膜，具有表現(xiàn)出更大趨勢的硅氧烷隨時(shí)間被擦掉的缺點(diǎn)。在室溫下幾天以后，硅氧烷層可變得容易地通過用手指簡單地摩擦而從聚合物薄膜上除掉。使用聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜襯墊導(dǎo)致需要設(shè)計(jì)具有改善的固著性和延遲的擦除性能的硅氧烷防粘涂料。

WO-A-2004/046267描述了一種防粘涂料組合物，其包含具有烯基的硅氧烷(A)，具有有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)，和用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，另外包含在25℃的粘度為10-200000mPa·s的聚二有機(jī)基硅氧烷，其基本上由式-(SiR2-O)-的二有機(jī)基硅氧烷單元組成，其中每個(gè)R基團(tuán)為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，用于改善防粘涂料在聚合物薄膜上的固著性。該組合物可以包含另外的粘合改進(jìn)添加劑，例如環(huán)氧基硅烷、包含至少一個(gè)烯基的硅烷醇封端的聚二有機(jī)基硅氧烷、或三聚氰胺樹脂。

US-A-2003/0088042描述了一種防粘涂料組合物，包含(A)固著性添加劑，其為乙烯基烷氧基硅烷、環(huán)氧官能的烷氧基硅烷、催化劑和水的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)烯基硅氧烷，(C)氫硅氧烷，(D)氫化硅烷化催化劑和(E)固化抑制劑。

US-A-2004/0254274和相應(yīng)的WO-A-2005/000983描述了用于改善硅氧烷壓敏粘合劑組合物涂料的固著性的添加劑，其包括(RaSiO(4-a)/2)n，其中n為大于3的整數(shù)，a為1-3，R為硅-氫化物和/或包含亞烷基烷氧基甲硅烷基的有機(jī)基團(tuán)，在分子上存在有至少一個(gè)硅-氫化物和一個(gè)包含亞烷基烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)。US2005/0038188A1描述了通過將以下組分混合制備的組合物(I)每分子平均具有至少兩個(gè)不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，和任選的(II)每分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷，(III)氫化硅烷化催化劑，(IV)含氟有機(jī)基硅氧烷，和(V)增粘劑。組分(I)和(II)不含氟原子。組分(IV)具有至少一個(gè)與組分(I)、組分(II)或其二者有反應(yīng)性的官能團(tuán)。在組分(II)不存在時(shí)，組分(IV)每分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。組分(IV)和(V)以足以改進(jìn)抗?jié)B出的量存在。組分(V)可以包括環(huán)氧官能的硅氧烷，例如羥基封端的聚有機(jī)基硅氧烷與環(huán)氧官能的烷氧基硅烷的物理混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。所述組合物是粘合劑并且被用作用于電子應(yīng)用的模片固定粘合劑。這些組合物包含填料，典型地為1重量％的用六甲基二硅氮烷處理的煅制二氧化硅和60重量％的球狀熔凝二氧化硅。

EP0556023A1描述了由鉑催化的烯基硅氧烷和硅氫化物硅氧烷的氫化硅烷化產(chǎn)生的環(huán)氧基甲基硅氧烷作為用于熱固性無溶劑加成固化的紙防粘組合物的固著性添加劑。

WO 2003/03578描述了液體硅氧烷配制劑，作為用于在固體支持物上高速生產(chǎn)交聯(lián)的防粘和防水彈性體涂料的涂料基料，其包括至少一種可交聯(lián)的聚有機(jī)基硅氧烷POS(I)(SiVi型POS和SiH型POS)；至少一種(基于鉑的)催化劑(ii)；任選的粘著調(diào)節(jié)劑體系(III)；粘著促進(jìn)劑(IV)，其包括環(huán)氧化的烷氧基硅烷和/或烯基化的烷氧基硅烷，以及金屬螯合物和/或金屬醇鹽(GLYMO/MEMO/TiO4Bu)。

需要使可固化的硅氧烷防粘涂料組合物在所有基材(尤其是包括市售的經(jīng)過或未經(jīng)初步表面處理的未涂底漆的聚酯在內(nèi)的聚合物薄膜)上表現(xiàn)出更可靠粘合性的固著性添加劑。

本發(fā)明的防粘涂料組合物包含具有烯基的聚有機(jī)基硅氧烷(A)，具有有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)，用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，和用于增強(qiáng)組合物對聚合物薄膜基材的粘合性的固著性添加劑，其特征在于，所述固著性添加劑是包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可水解的硅烷(D)的反應(yīng)產(chǎn)物。

本發(fā)明包括為聚合物薄膜提供防粘涂層的方法，包括向聚合物薄膜施加組合物并且加熱涂覆的薄膜以固化防粘涂料，其中所述組合物包含具有烯基的聚有機(jī)基硅氧烷(A)，具有有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)，用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，和用于增強(qiáng)組合物對聚合物薄膜的粘合性的固著性添加劑，其特征在于，所述固著性添加劑是包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可水解的硅烷(D)的反應(yīng)產(chǎn)物。

根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明包括包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可水解的硅烷(D)的反應(yīng)產(chǎn)物在防粘涂料組合物中作為用于增強(qiáng)組合物對聚合物薄膜基材的粘合性的固著性添加劑的用途，所述防粘涂料組合物包含具有烯基的聚有機(jī)基硅氧烷(A)，具有有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)，和用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑。

硅氧烷(A)是每個(gè)分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷。烯基優(yōu)選為具有最多6個(gè)碳原子的線型烯基，例如己烯基、乙烯基、烯丙基或戊烯基，或者可以是環(huán)烯基例如環(huán)己烯基。

(A)可以是例如以下通式的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷 YX2SiO(X2SiO)x(XZSiO)ySiX2Y 其中每個(gè)X獨(dú)立地表示苯基或具有1-10個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或環(huán)己基；每個(gè)Y和Z表示烯基；以及x和y使得(A)在25℃的粘度為50-5000mm2/s，最優(yōu)選為200-500mm2/s。(A)的所有X取代基的至少90％優(yōu)選為甲基，最優(yōu)選所有的X取代基為甲基。優(yōu)選(A)有機(jī)基聚硅氧烷的所有單元中有至多4％是具有烯基的單元，否則在防粘涂料組合物固化時(shí)有交聯(lián)過度的可能性。優(yōu)選地，y＝0?？梢缘粌?yōu)選存在有少量(優(yōu)選少于存在的所有取代基的2％)的其它取代基，例如羥基。

一種優(yōu)選的硅氧烷(A)是支化的硅氧烷，包括一個(gè)或多個(gè)式(SiO4/2)的Q單元、15-995個(gè)式Rb2SiO2/2的D單元和式RaRb2SiO1/2的M單元，其中Ra和Rb取代基選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基和烯基，在支化的硅氧烷中有至少三個(gè)Ra取代基為烯基單元，如EP-A-1070734中所述的。這種硅氧烷可以是例如具有至少三個(gè)乙烯基二甲基甲硅烷基封端的硅氧烷支鏈的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物。支化的硅氧烷還可以包含其它末端基團(tuán)例如末端三甲基甲硅烷基(SiMe3)和/或末端羥基二甲基甲硅烷基(SiMe2OH)基團(tuán)。這個(gè)所謂的Q支化的硅氧烷可以在鏈內(nèi)包含其它另外的支化基團(tuán)而不影響固著性，例如，其還可以包含式ViSiO3/2的TVi單元，其中Vi表示乙烯基。支化的硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)在于它們比具有相似粘度的直鏈聚合物更快固化。基于這種支化的硅氧烷的防粘涂料組合物在與本發(fā)明的固著性添加劑組合時(shí)形成好的固著性。

有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑(B)通常包含至少三個(gè)Si-H基團(tuán)并且可以具有以下通式 Rt3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt2SiO2/2)e)SiO1/2Rt3 其中每個(gè)Rt可以是具有1-4個(gè)碳原子的烷基或氫，d是0或整數(shù)，e為整數(shù)，使得d+e為8-400?；蛘撸摻宦?lián)劑可以是由通式SiO4/2和Rq3SiO1/2的單元組成的MQ樹脂，其中至少三個(gè)Rq取代基是氫原子，其余的是烷基，或者可以是包括聚二有機(jī)基硅氧烷鏈的耙式聚合物或梳形聚合物，所述聚二有機(jī)基硅氧烷鏈包含一個(gè)或多個(gè)T(通式RbSiO3/2)或Q單元，具有通過氧與其連接的二有機(jī)基硅氧烷單元的子鏈。優(yōu)選氫硅氧烷交聯(lián)劑在25℃的粘度為5-1000mm2/s，更優(yōu)選為20-350mm2/s，最優(yōu)選為50-300mm2/s。交聯(lián)劑(B)的量優(yōu)選為使得防粘涂料組合物中的Si-H基團(tuán)的總數(shù)與組合物中的烯基的摩爾比率為0.9∶1-8∶1，更優(yōu)選為1.1∶1-4∶1，最優(yōu)選為1.5∶1-3∶1。

適合的氫化硅烷化催化劑包括例如鉑、釕、銠、鈀、鋨和銦的第VIII族金屬的絡(luò)合物或化合物。優(yōu)選的催化劑是鉑的化合物或絡(luò)合物，包括氯鉑酸、乙?；香K、鹵化亞鉑與不飽和化合物(例如乙烯、丙烯、有機(jī)基乙烯基硅氧烷和苯乙烯)的絡(luò)合物、六甲基二鉑、PtCl2·PtCl3和Pt(CN)3?；蛘?，所述催化劑可以是銠的絡(luò)合物，例如RhCl3(Bu2S)3。催化劑典型地以基于防粘涂料組合物的重量為40-250ppm的鉑(或其它第VIII族金屬)的量使用。

用于制備固著性添加劑的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)通常包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)。聚有機(jī)基硅氧烷(C)通常包含至少3個(gè)硅氧烷單元的鏈并且優(yōu)選為基本上直鏈的聚二有機(jī)基硅氧烷。優(yōu)選聚有機(jī)基硅氧烷(C)具有至少4個(gè)和優(yōu)選至少6個(gè)硅氧烷單元直到30、50或100個(gè)硅氧烷單元。聚有機(jī)基硅氧烷(C)可以例如具有在25℃為2-200mm2/s的粘度范圍。烯基可以具有2-6個(gè)碳原子，例如為乙烯基或5-己烯基。聚有機(jī)基硅氧烷(C)通常還包含烷基，特別是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基或乙基，并且可以包含芳基，例如苯基。烯基可以作為側(cè)基存在，例如共聚物(C)可以是聚甲基乙烯基硅氧烷，或者甲基乙烯基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元的共聚物，或者二乙烯基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元的共聚物。選擇性地或者另外地，烯基可以作為末端基團(tuán)存在，例如存在于甲基乙烯基硅烷醇末端單元中。硅烷醇基團(tuán)優(yōu)選存在于末端單元例如二甲基硅烷醇或甲基乙烯基硅烷醇末端單元中。最優(yōu)選地，聚有機(jī)基硅氧烷(C)是在硅氧烷鏈的兩個(gè)末端都有末端硅烷醇基團(tuán)的聚二有機(jī)基硅氧烷，盡管一部分或全部聚有機(jī)基硅氧烷(C)可以具有一個(gè)硅烷醇末端基團(tuán)和一個(gè)Si-烷氧基末端基團(tuán)，例如二甲基甲氧基甲硅烷基末端單元。聚有機(jī)基硅氧烷(C)可以由例如甲基乙烯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷在硅烷水解催化劑例如堿或酸的存在下反應(yīng)而形成。

與聚有機(jī)基硅氧烷(C)反應(yīng)以形成固著性添加劑的可水解的硅烷(D)通常每個(gè)分子包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。環(huán)氧基團(tuán)可以作為例如縮水甘油基或3，4-環(huán)氧環(huán)己基存在。硅烷(D)可以為例如式(R*)e(R″)fSi(OA)(4-e-f)，其中R*表示包含環(huán)氧基團(tuán)的被取代的烷基，R″表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基或乙基，A表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基或乙基，e為1、2或3，最優(yōu)選為1，f為0、1或2，最優(yōu)選為0或1?；鶊F(tuán)R*可以是例如3-環(huán)氧丙氧丙基、縮水甘油基、5，6-環(huán)氧己基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基或3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基。適合的可水解的硅烷(D)的實(shí)例包括3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷。

液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與可水解的硅烷(D)可以在高溫和/或在硅烷醇縮合催化劑的存在下反應(yīng)。催化劑可以是例如堿，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、硅烷醇鉀或磷腈堿，或者可以是酸，例如HCl，或者可以是鈦酸酯或錫的有機(jī)化合物。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-150℃。如此制備的新的固著性添加劑通常在其分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧基、至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)烷氧基。

液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與可水解的硅烷(D)優(yōu)選以液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)中的每個(gè)硅烷醇基計(jì)為0.5-1.5摩爾的硅烷(D)的比例反應(yīng)。液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與可水解的硅烷(D)的重量比根據(jù)液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)的鏈長度而改變，但是通常為25∶75-95∶5的范圍，特別是40∶60-90∶10的范圍。

如果期望，液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)和可水解的硅烷(D)可以與二烷基二烷氧基硅烷(例如，二甲基二甲氧基硅烷)和/或與烯基二烷氧基硅烷(例如，甲基乙烯基二甲氧基硅烷)共同反應(yīng)。這種二有機(jī)基二烷氧基硅烷作為液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)的硅氧烷鏈的增鏈劑反應(yīng)，同時(shí)仍允許與環(huán)氧化物官能的可水解的硅烷(D)反應(yīng)。

液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與可水解的硅烷(D)之間的反應(yīng)的程度優(yōu)選為足以使至少50％、優(yōu)選至少80％可水解的環(huán)氧官能的硅烷(D)存在于作為反應(yīng)產(chǎn)物的固著性添加劑中而不是作為未反應(yīng)的硅烷存在。我們發(fā)現(xiàn)，在用作固著性添加劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物具有與可水解的環(huán)氧官能的硅烷(D)相比更好的與硅氧烷防粘涂料的其它組分的相容性并且(無論是否將(D)與另外的可水解的乙烯基硅烷或硅氧烷一起使用)產(chǎn)生對聚合物薄膜基材的更堅(jiān)固的固著性?？伤獾沫h(huán)氧官能的硅烷(D)在硅氧烷防粘涂料組合物固化時(shí)具有一定的自縮合傾向，形成與聚有機(jī)基硅氧烷(A)和交聯(lián)劑(B)的固化產(chǎn)物相容性降低的硅氧烷樹脂。

我們認(rèn)為，衍生自液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)的硅氧烷鏈的反應(yīng)產(chǎn)物的存在導(dǎo)致更好的與硅氧烷防粘涂料的其它組分的相容性，并且可以產(chǎn)生比可水解的環(huán)氧官能的硅烷(D)與乙烯基三烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物更堅(jiān)固的對聚合物薄膜基材的固著性。

固著性添加劑優(yōu)選以涂料中的硅氧烷含量的0.1-20重量％存在于防粘涂料中，例如為0.5-5或10重量％。

防粘涂料組合物優(yōu)選為基本上無溶劑的，但是可以選擇性地為有機(jī)溶劑的溶液，例如在烴熔劑例如二甲苯或甲苯中的溶液，或通過非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性劑穩(wěn)定化的水乳液。溶液或乳液可以具有例如4-50重量％的濃度。優(yōu)選地，防粘涂料組合物在25℃的粘度為不低于50mm2/s并且不超過10000mm2/s；更優(yōu)選粘度為50-1000mm2/s。

組合物可以另外包含一種或多種固化抑制劑，用于防止在低于預(yù)定溫度時(shí)發(fā)生涂料組合物的固化。固化抑制劑可以有效地延遲或防止硅氧烷組合物的室溫固化，以便提供長的涂覆操作時(shí)間而不損害高溫的固化速率。這種抑制劑經(jīng)常用于通過氫化硅烷化固化的硅氧烷防粘涂料中并且可以用于本發(fā)明的組合物中，但在鉑金屬催化劑的較低水平時(shí)抑制劑可能不是必需的。抑制劑可以是已知用于或者可以用于抑制含鉑族金屬的催化劑的催化活性的任何物質(zhì)。適合的抑制劑的實(shí)例包括烯屬或芳族不飽和的酰胺、炔屬化合物、甲硅烷基化的炔屬化合物、烯屬不飽和的異氰酸酯、烯屬的硅氧烷、不飽和烴單酯和二酯、共軛的烯-炔、氫過氧化物、腈和二氮雜環(huán)丙烷。典型的抑制劑包括炔醇，例如1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁烷-2-醇、和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；甲硅烷基化的炔醇，例如三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-雙-(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷；不飽和的羧酸酯，例如馬來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二烯丙酯和雙-2-甲氧基-1-甲基乙基馬來酸酯、單辛基馬來酸酯、單異辛基馬來酸酯、單烯丙基馬來酸酯、單甲基馬來酸酯、單乙基富馬酸酯、單烯丙基富馬酸酯、2-甲氧基-1-甲基乙基馬來酸酯；和富馬酸酯/醇混合物，其中醇為例如苯甲醇或1-辛醇和乙烯基環(huán)己基-1-醇；共軛的烯-炔，例如2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環(huán)己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔、和3-苯基-3-丁烯-1-炔；乙烯基環(huán)硅氧烷，例如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷；上述的共軛烯-炔與乙烯基環(huán)硅氧烷的混合物。典型地，抑制劑為馬來酸二烯丙酯、雙-2-甲氧基-1-甲基乙基馬來酸酯、1-乙炔基-1-環(huán)己醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。如果使用，抑制劑可以防粘涂料組合物的0.1-3重量％的量使用。

防粘涂料組合物可以包含剝離改性劑以便控制(增加)剝離力(防粘涂料與粘合劑標(biāo)簽之間的粘著力)的水平?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)改性劑的水平從優(yōu)質(zhì)(不含改性劑的)防粘涂料組合物配制具有所需剝離力的防粘涂料組合物。剝離改性劑通常作為單獨(dú)的組分包裝，以便可以控制加入到防粘涂料組合物中的改性劑的量。剝離改性劑包裝還可以包含(C)和(D)的固著性添加劑反應(yīng)產(chǎn)物?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)墓柩跬閯冸x改性劑。實(shí)例包括鏈烯基化的硅氧烷樹脂、鏈烯基化的聚二有機(jī)基硅氧烷、包含12-30個(gè)碳原子的一種或多種伯烯烴、和/或包含至少10個(gè)碳原子的一種或多種支化烯烴。如果使用，剝離改性劑可以例如基于聚有機(jī)基硅氧烷(A)最多為85重量％、通常為25-85重量％的量使用。

還可以被加入到本發(fā)明的防粘涂料組合物中的其它組分包括例如浴壽命延長劑例如醇，反應(yīng)性的稀釋劑，香料，防腐劑，和填料例如二氧化硅、石英或白堊。

本發(fā)明的防粘涂料組合物優(yōu)選不含填料，或者只含極少量的填料，典型地為組合物的0-30重量％。填料可能聚結(jié)或者以其它方式粘附于用于施用防粘涂料的涂布器設(shè)備。它們可能妨礙防粘涂料以及最終標(biāo)簽的光學(xué)性能，例如透光性。填料可能對標(biāo)簽的粘附不利。

本發(fā)明的防粘涂料組合物優(yōu)選包含具有烯基的聚有機(jī)基硅氧烷(A)，具有有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)，用于(A)和(B)之間的氫化化反應(yīng)的催化劑，和用于增強(qiáng)組合物對聚合物薄膜基材的粘合力的組合物，并且組合物的0-30重量％是由球狀的熔凝二氧化硅形成的，其特征在于，固著性添加劑是包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可水解的(D)的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，組合物包含低于25％、低于10％、低于5％、優(yōu)選低于1％的球狀的熔凝二氧化硅。優(yōu)選地，組合物不包含或者包含低于25％、低于10％、低于5％、優(yōu)選低于1％的填料。

本發(fā)明的防粘涂料組合物優(yōu)選不含氟代有機(jī)基硅氧烷化合物。認(rèn)為在固化過程中，由于其低表面張力，氟代化合物會迅速地遷移到涂料/基材的界面，例如PET薄膜/硅氧烷涂料界面，并且通過產(chǎn)生含氟的阻擋層來防止?jié)B出。通過產(chǎn)生阻擋層，其阻止任何組分在界面發(fā)生反應(yīng)，因此，如果將這種體系用作防粘涂料，則氟代化合物會在空氣/硅氧烷界面牽引固著性添加劑AA而不是在PET薄膜/硅氧烷分界面處牽引固著性添加劑AA。即使在其可以拖拉固著性添加劑到正確的界面的情況中，其在那里產(chǎn)生阻擋層，從而阻止AA與薄膜表面之間的進(jìn)一步接觸，阻礙了硅氧烷涂料粘合劑聚合物薄膜基材上。此外，氟代硅氧烷化合物通常是昂貴的。

盡管本發(fā)明的防粘涂料組合物可以通過簡單地將組分預(yù)混合在一起來制備，但是可能更希望將組合物制備為用于在將組合物作為涂料施用的時(shí)刻合并的單獨(dú)的部分或包裝。所述包裝可以是例如 (i)包括烯基硅氧烷(A)和抑制劑的第一部分，包括剝離改性劑和抑制劑的第二部分，包括催化劑的第三部分和包括交聯(lián)劑(B)的第四部分；或者 (ii)包括烯基硅氧烷(A)和催化劑的第一部分，包括剝離改性劑和催化劑的第二部分和包括交聯(lián)劑(B)和抑制劑的第三部分。

可以將固著性添加劑引入到這些包裝的任何一個(gè)或多個(gè)中，或者可以作為單獨(dú)的組分添加到涂料浴中。例如，可以將固著性添加劑與烯基硅氧烷(A)混合或者可以選擇性地或另外地與剝離改性劑混合。

本發(fā)明的防粘涂料組合物可以適用于任何基材，但是對于其中固著性是問題的基材特別有效，例如聚合物薄膜基材，例如聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、或聚苯乙烯薄膜，包括定向的和雙軸取向的薄膜，例如雙軸取向的聚丙烯。防粘涂料組合物可以選擇性地施用于其中固著性可能是問題的紙基材，包括塑料涂布的紙，例如涂布有聚乙烯的紙。

在施加防粘涂料之前使聚合物薄膜基材暴露于電暈放電可能是優(yōu)選的。盡管本發(fā)明的硅氧烷防粘涂料即使不經(jīng)電暈放電處理仍具有改善的固著性，但是在某些情況中，如果在涂覆之前使薄膜經(jīng)過電暈處理，則固著性可以得到進(jìn)一步的改進(jìn)。許多防粘涂料的用戶想要能夠涂覆任何聚酯薄膜。對于大多數(shù)聚酯薄膜，本發(fā)明的硅氧烷防粘涂料即使不經(jīng)電暈放電仍具有優(yōu)異的固著性。在某些情況中，電暈處理會進(jìn)一步改善硅氧烷涂料對基材的固著性。使用本發(fā)明的固著性添加劑避免了在施加防粘涂料之前用底漆處理聚酯薄膜表面的需要。可以在例如即將涂覆薄膜之前進(jìn)行電暈處理。可以引入電暈放電站作為薄膜涂覆裝置的預(yù)處理。

可以通過例如噴涂、刮刀涂布、浸涂、絲網(wǎng)印刷或借助涂布輥，例如，膠版網(wǎng)涂布機(jī)、吻涂機(jī)或蝕刻的圓筒涂布機(jī)，將防粘涂料施加到聚合物基材上。

在施加之后，在70-180℃、優(yōu)選100-160℃的溫度下使防粘涂料固化在聚合物薄膜上。新的固著性添加劑對于使涂層固化的溫度沒有影響。在涂布機(jī)生產(chǎn)條件下，可以在120-150℃空氣溫度在1秒-6秒、優(yōu)選1.5秒-3秒的停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)固化。加熱可以在烘箱(例如空氣循環(huán)烘箱)或隧道式烘爐中進(jìn)行，或者通過使涂覆的薄膜經(jīng)過加熱的圓筒的周圍來進(jìn)行。

通過以下詳述的實(shí)施例說明本發(fā)明，其中份和百分比都是以重量計(jì)，并且粘度是在25℃測量的。
實(shí)施例1
使80重量％的硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物(粘度為20mm2/s，主要包括α，ω-羥基封端的硅氧烷，含一些α-羥基-ω-甲氧基封端的硅氧烷)與20％的3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷在硅烷醇鉀的存在下在100℃反應(yīng)1小時(shí)，以生產(chǎn)在分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)、至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)烷氧基的反應(yīng)產(chǎn)物(ARP)。來自環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基團(tuán)的至少80％被引入到固著性添加劑反應(yīng)產(chǎn)物中，所述反應(yīng)產(chǎn)物還包含來自硅烷醇封端的聚硅氧烷的硅氧烷鏈。

將DP為約250的混合的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物QBP與馬來酸二烯丙酯(DAM)抑制劑和上述的ARP固著性添加劑混合。然后將得到的混合物與聚(甲基氫)硅氧烷交聯(lián)劑(MHS)和氫化硅烷化催化劑(CAT)混合，所述氫化硅烷化催化劑是氯鉑酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物(0.5％Pt)。

通過刮刀涂布機(jī)將如此生產(chǎn)的防粘涂料組合物涂覆在未涂底漆的聚酯薄膜(以商標(biāo)TORAY TERPHANE 60.01銷售)上并在140℃烘箱固化3秒的停留時(shí)間，并且用乳液丙烯酸粘合劑層疊。在已經(jīng)經(jīng)過電暈放電處理(實(shí)施例1A)和未經(jīng)電暈放電處理(實(shí)施例1B)的薄膜上進(jìn)行涂覆實(shí)驗(yàn)。

將層疊制品儲存47周并且通過用手指在剝離涂膜上緊緊地摩擦10個(gè)來回來檢驗(yàn)固著性，并且測定已經(jīng)損壞或除去的涂料(如果有的話)。結(jié)果列在表1中，其中 NNN＝?jīng)]有污跡，沒有遷移，沒有擦掉 VSRO＝很輕微的擦掉 SRO＝輕微的擦掉 RO＝擦掉 GRO＝大多數(shù)擦掉
在比較例中，使用在實(shí)施例1中采用的80％硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物和20％3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的冷的混合物(CBL)代替固著性添加劑ARP，重復(fù)實(shí)施例1。比較例的結(jié)果也顯示在表1中。
表1 實(shí)施例2
將233g粘度為450mP.s的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物與10.8g的聚(甲基氫)硅氧烷交聯(lián)劑MHS(SiH與乙烯基的摩爾比為3∶1)、39.5g作為剝離改性劑的包含SiO4/2單元的乙烯基官能的硅氧烷樹脂、1.5g馬來酸二烯丙酯、7.1g產(chǎn)生120ppm的鉑水平的用于實(shí)施例1的催化劑CAT和5.2g的實(shí)施例1的固著性添加劑ARP混合。

在混合之后，使用3輥反向凹版印刷涂布頭以18m/分鐘將制備的防粘涂料涂覆在30微米的‘Toray Terphane 60.01′PET薄膜上。使用11KW的熱空氣干燥烘箱將其在140℃固化3秒。使用刮棒涂布機(jī)將BASF出售的商標(biāo)V210的丙烯酸乳液粘合劑涂覆在固化的硅氧烷防粘涂料上，然后在得自Selecta的靜態(tài)烘箱中在150℃干燥30秒。在干燥之后，使用得自Chem.Instruments的熱輥層壓機(jī)將硅化的粘合劑涂覆的薄膜與以商標(biāo)‘Jindal 400’銷售的50微米的PET層疊。將層疊的樣品在65℃/85％RH的濕度室中老化。通過用手指摩擦硅氧烷來測量固著性。最初沒有被擦掉，或者在儲存1、2、4、8、16或31天之后沒有被擦掉。
實(shí)施例3-10和比較例C2A-C2D
重復(fù)實(shí)施例2，但是改變防粘涂料組合物中的固著性添加劑和/或催化劑的量、和/或通過改變交聯(lián)劑MHS的量來改變SiH/乙烯基比例、和/或改變在烘箱中的停留時(shí)間，如表2中所示。涂覆方法的變化在于將涂有防粘涂料的薄膜原地用70瓦/m2/分鐘的電暈放電處理，并且在實(shí)施例3-10和比較例C2A-C2D中固化溫度都是150℃。
表2
通過在0、2、5、7和14天老化之后用手指摩擦每個(gè)薄膜來測量實(shí)施例3-10和比較例C2-C5的所有防粘涂料的固著性水平。結(jié)果表示在表3中。
表3

表3表明，在配制劑中不含固著性添加劑時(shí)，固著性水平迅速降低。包含固著性添加劑的所有實(shí)驗(yàn)都表現(xiàn)出隨時(shí)間穩(wěn)定的固著性。固著性添加劑的影響遮蔽了SiH/SiVi比例和鉑催化劑水平的影響。
比較例C3-C10
使用混合物CBL代替用于實(shí)施例3-10的固著性添加劑ARP來重復(fù)實(shí)施例3-10。結(jié)果表示在表4中。
表4

表4表明，在將硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物和環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的冷的混合物用作固著性添加劑時(shí)，固著性的穩(wěn)定性取決于包括SiH/SiVi比例、鉑催化劑水平和在固化烘箱中的停留時(shí)間在內(nèi)的幾個(gè)因素。一些配制劑即使具有高水平的混合物CBL仍沒有表現(xiàn)出穩(wěn)定的固著性。將實(shí)施例3-10與比較例3-10進(jìn)行對比，混合物CBL不如反應(yīng)產(chǎn)物固著性添加劑ARP那樣堅(jiān)固地保持高水平的老化固著性，而與SiH/SiVi比例、鉑催化劑濃度和固化溫度/時(shí)間無關(guān)。
實(shí)施例11
將96.4重量％的實(shí)施例1的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物QBP與0.6％乙炔基環(huán)己醇抑制劑和3％的實(shí)施例1的固著性添加劑ARP混合。將得到的混合物與足以得到2.6∶1的SiH/Vi比例的聚(甲基氫)硅氧烷交聯(lián)劑MHS和足以得到120ppm鉑的催化劑CAT混合。

在混合之后，使用3輥反向凹版印刷涂布頭以18m/分鐘將制備的防粘涂料涂覆在30微米的‘Jindal’PET薄膜上。將其在150℃固化30秒。在固化之后，將涂覆的薄膜的一小部分用甲基異丁基酮溶劑處理并且測量溶解的涂層的量(可提取的％)。結(jié)果表示以下在表5中。

使用刮棒涂布機(jī)將BASF V210的丙烯酸乳液粘合劑涂覆在固化的硅氧烷防粘涂料上，然后在靜態(tài)烘箱中在150℃干燥30秒。在干燥之后，使用熱輥層壓機(jī)將硅化的粘合劑涂覆的薄膜與50微米的Mark‘Jindal 400’PET層疊。將兩個(gè)層疊的樣品在50℃/70％RH的濕度室中老化20天，然后在65℃/85％RH老化14天。此后，通過用手指摩擦硅氧烷測量固著性。結(jié)果表示在表5中，使用了與實(shí)施例1相同的評價(jià)體系。
實(shí)施例12
使80重量％的硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物(粘度為20厘沲，包括α，ω-羥基封端的硅氧烷和α-羥基-ω-甲氧基封端的硅氧烷)與20％甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)二乙氧基硅烷在硅烷醇鉀的存在下在100℃反應(yīng)1小時(shí)，以生產(chǎn)在分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)、至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)烷氧基的反應(yīng)產(chǎn)物ARP2。

使用ARP2作為固著性添加劑代替ARP，如實(shí)施例11所述制備防粘涂料組合物。
比較例C12
如實(shí)施例11所述制備防粘涂料組合物，使用重量比例為80∶20的實(shí)施例12的硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物和甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)二乙氧基硅烷的冷的混合物作為固著性添加劑代替ARP。
實(shí)施例13
將50重量％的硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物(粘度為20mm2/s，包括α，ω-羥基封端的硅氧烷和α-羥基-ω-甲氧基封端的硅氧烷)與50％β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷在硅烷醇鉀的存在下在100℃反應(yīng)1小時(shí)，以生產(chǎn)在分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)、至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)烷氧基的反應(yīng)產(chǎn)物ARP3。

使用ARP3作為固著性添加劑代替ARP，如實(shí)施例11所述制備防粘涂料組合物。
比較例C13
如實(shí)施例11所述制備防粘涂料組合物，使用重量比例為50∶50的實(shí)施例13的硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的冷的混合物作為固著性添加劑代替ARP。
實(shí)施例14
使45.5重量％的硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物(粘度為20mm2/s，包括α，ω-羥基封端的硅氧烷和α-羥基-ω-甲氧基封端的硅氧烷)與45.5％的3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和9％的甲基乙烯基二甲氧基硅烷在硅烷醇鉀的存在下在100℃反應(yīng)1小時(shí)，以生產(chǎn)在分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)、至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)烷氧基的反應(yīng)產(chǎn)物ARP4。

使用ARP4作為固著性添加劑代替ARP，如實(shí)施例11所述制備防粘涂料組合物。

如實(shí)施例11所述將實(shí)施例12-14和比較例12和13的防粘涂料組合物涂覆在PET薄膜上、固化并且檢驗(yàn)可提取物。結(jié)果表示在以下表5中。如實(shí)施例11中所述將涂覆的薄膜層疊并且老化和檢驗(yàn)，這些結(jié)果也表示在表5中。
表5
權(quán)利要求
1.一種防粘涂料組合物，其包含具有烯基的聚有機(jī)基硅氧烷(A)，具有有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)，用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，和用于增強(qiáng)組合物對聚合物薄膜基材的粘合性的固著性添加劑，其特征在于，所述固著性添加劑是包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可水解的硅烷(D)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的防粘涂料組合物，其特征在于聚有機(jī)基硅氧烷(C)具有4-50個(gè)硅氧烷單元的聚合度。
3.權(quán)利要求1或2的防粘涂料組合物，其特征在于聚有機(jī)基硅氧烷(C)是具有末端硅烷醇基團(tuán)的聚二有機(jī)基硅氧烷。
4.權(quán)利要求3的防粘涂料組合物，其特征在于聚有機(jī)基硅氧烷(C)是甲基乙烯基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元的共聚物。
5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的防粘涂料組合物，其特征在于硅烷(D)包括(環(huán)氧基取代的烷基)二或三烷氧基硅烷。
6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的防粘涂料組合物，其特征在于硅烷(D)中的環(huán)氧基團(tuán)作為縮水甘油基存在。
7.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的防粘涂料組合物，其特征在于硅烷(D)中的環(huán)氧基團(tuán)為環(huán)氧環(huán)己基。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的防粘涂料組合物，其特征在于液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與可水解的硅烷(D)以10∶90-90∶10的重量比反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的防粘涂料組合物，其特征在于固著性添加劑是聚有機(jī)基硅氧烷(C)、硅烷(D)和二(烴基)二烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二(烴基)二烷氧基硅烷中的各個(gè)烴基選自烷基和烯基。
10.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的防粘涂料組合物，其特征在于聚有機(jī)基硅氧烷(A)為支化的硅氧烷，其包括一個(gè)或多個(gè)式(SiO4/2)的Q單元、15-995個(gè)式Rb2SiO2/2的D單元和式RaRb2SiO1/2的M單元，其中Ra和Rb取代基選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基和烯基，支化硅氧烷中的至少三個(gè)Ra取代基是烯基單元。
11.權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的防粘涂料組合物，其特征在于組合物另外包含固化抑制劑，所述固化抑制劑選自烯屬或芳族不飽和的酰胺、炔屬化合物、烯屬不飽和的異氰酸酯、烯屬硅氧烷、不飽和烴二酯、共軛烯-炔、氫過氧化物、腈和二氮雜環(huán)丙烷。
12.權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的防粘涂料組合物，其特征在于固著性添加劑以防粘涂料組合物的0.5-10重量％存在。
13.一種為聚合物薄膜提供防粘涂層的方法，包括向聚合物薄膜施加組合物并且加熱涂覆的薄膜以使防粘涂層固化，其中所述組合物包含具有烯基的聚有機(jī)基硅氧烷(A)，具有有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)，用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，和用于增強(qiáng)組合物對聚合物薄膜的粘合性的固著性添加劑，其特征在于，所述固著性添加劑是包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可水解的硅烷(D)的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可水解的硅烷(D)的反應(yīng)產(chǎn)物在防粘涂料組合物中作為用于增強(qiáng)組合物對聚合物薄膜基材的粘合性的固著性添加劑的用途，所述防粘涂料組合物包含具有烯基的聚有機(jī)基硅氧烷(A)，具有有機(jī)基氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)，和用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
制備了防粘涂料組合物，其包含具有烯基的聚有機(jī)基硅氧烷(A)、具有有機(jī)氫硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)、用于(A)和(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑、和用于增強(qiáng)組合物對聚合物薄膜基材的粘合性的固著性添加劑。所述固著性添加劑是包含至少一個(gè)烯基和至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的液體聚有機(jī)基硅氧烷(C)與包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可水解的硅烷(D)的反應(yīng)產(chǎn)物?？晒袒墓柩跬榉勒惩苛辖M合物被應(yīng)用于保持標(biāo)簽的被稱為“襯墊”的基材上并且被固化，所述襯墊可以是例如紙或聚合物薄膜。
文檔編號C08K5/54GK101517002SQ200780034505
公開日2009年8月26日 申請日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日
發(fā)明者S·克瑞, J·D·L·C·哈比馬納, D·里奇, M·蒂博 申請人:陶氏康寧公司