專利名稱：一種萘環(huán)改性的含芴聚芳醚及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類萘環(huán)在側(cè)鏈上和萘環(huán)主鏈上改性的含芴耐高溫聚芳醚結(jié)構(gòu)及其合成方法。

背景技術(shù)：
聚芳醚類樹脂玻璃化溫度高，熱穩(wěn)定性好，是性能優(yōu)良的耐熱特種工程塑料。除此以外，還兼具強(qiáng)度高、耐腐蝕、抗輻射、電性能優(yōu)異、阻燃、可適合各種加工工藝等優(yōu)異的綜合性能。因此，此類樹脂在國(guó)防軍工、航空航天、電子信息、能源、汽車、家電、醫(yī)療衛(wèi)生等高新技術(shù)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。
目前商業(yè)化的聚芳醚類樹脂中，應(yīng)用最廣泛的是英國(guó)Victrex公司的聚醚醚酮樹脂(Polyether Ether Ketone，簡(jiǎn)稱PEEK)，PEEK樹脂是由4，4，-二氟二苯甲酮與對(duì)苯二酚在堿金屬碳酸鹽存在下，以二苯砜作溶劑進(jìn)行縮合反應(yīng)制得的一種新型半晶態(tài)芳香族熱塑性工程塑料。它屬耐高溫?zé)崴苄运芰?，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(143℃)和熔點(diǎn)(334℃)，負(fù)載熱變型溫度高達(dá)316℃(30％玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)牌號(hào))，可在250℃下長(zhǎng)期使用，與其他耐高溫塑料如PI、PPS、PTFE、PPO等相比，使用溫度上限高出近50℃。但PEEK的生產(chǎn)技術(shù)一直被英國(guó)Victrex公司所壟斷，產(chǎn)品價(jià)格昂貴，且購(gòu)買數(shù)量受限(防止我國(guó)用于軍事用途)。另外，PEEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有143℃，使用溫度受到限制，不能滿足耐更高溫度環(huán)境的要求。
我國(guó)從“七·五”計(jì)劃開始，在國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃和“863”計(jì)劃中分別設(shè)立專項(xiàng)基金進(jìn)行獨(dú)立自主的研究開發(fā)，并于2003年底建成投產(chǎn)，從而使我國(guó)成為目前繼英國(guó)Victrex公司之后第二個(gè)能自主生產(chǎn)這種高性能塑料的國(guó)家，打破了Victrex公司長(zhǎng)達(dá)20多年的獨(dú)家壟斷地位。另外，由于此項(xiàng)技術(shù)不僅擁有獨(dú)立自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，而且實(shí)現(xiàn)了全部生產(chǎn)設(shè)備和原料的國(guó)產(chǎn)化，因此生產(chǎn)成本低，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。但此類樹脂合成方法相對(duì)復(fù)雜，合成成本相對(duì)較高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過常見的化工原料開發(fā)出一類成本低廉，合成方法簡(jiǎn)單，玻璃化溫度高，熱穩(wěn)定性好的聚芳醚樹脂。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是 一種萘環(huán)改性的含芴聚芳醚，其基本通式是
其中A為含芴二酚結(jié)構(gòu)
B為含萘環(huán)二酚結(jié)構(gòu)
Z為二苯酮或二苯砜結(jié)構(gòu)
x、y為任意正整數(shù)。
該聚芳醚樹脂結(jié)構(gòu)中的含芴二酚結(jié)構(gòu)和含萘環(huán)二酚結(jié)構(gòu)，是對(duì)現(xiàn)有聚芳醚樹脂結(jié)構(gòu)的改性，該結(jié)構(gòu)的聚芳醚樹脂具有耐高溫，耐磨性好，機(jī)械性能高，耐燃性好等突出優(yōu)點(diǎn)，是一類性能優(yōu)異的耐高溫，耐磨的材料。
一種用于合成上述的萘環(huán)改性的含芴聚芳醚的方法，其步驟是 a將總物質(zhì)的量配比為1的含萘環(huán)二酚單體

或者

或二者的混合物，物質(zhì)的量配比為1的含芴雙酚單體

物質(zhì)的量配比為2的二氟二苯酮單體

和物質(zhì)的量配比為3的無水碳酸鉀在極性非質(zhì)子溶劑中混合，極性非質(zhì)子溶劑的體積可以是含萘環(huán)二酚單體、含芴雙酚單體、二氟二苯醛單體和無水碳酸鉀總體積的2.0～3.5倍； b加入甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到135～145℃反應(yīng)，蒸出其中的甲苯； c繼續(xù)升溫到160～180℃反應(yīng)，得到萘環(huán)改性的含芴聚芳醚，即

或者是 a將總物質(zhì)的量配比為1的含萘環(huán)二酚單體

或者

或二者的混合物，物質(zhì)的量配比為1的含芴雙酚單體

物質(zhì)的量配比為2的二氟二苯砜單體

和物質(zhì)的量配比為3的無水碳酸鉀在極性非質(zhì)子溶劑中混合，極性非質(zhì)子溶劑的體積可以是含萘環(huán)二酚單體、含芴雙酚單體、二氟二苯砜單體和無水碳酸鉀總體積的2.0～3.5倍； b加入甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到135～145℃反應(yīng)，蒸出其中的甲苯； c繼續(xù)升溫到160～180℃反應(yīng)，得到萘環(huán)改性的含芴聚芳醚，即
該萘環(huán)改性的含芴聚芳醚的合成方法中 所述的極性非質(zhì)子溶劑可以是N，N-二甲基亞砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的混合物； 所述的甲苯按照每摩爾二氟二苯酮或二氟二苯砜單體5～10mL甲苯的量進(jìn)行添加； 所述的b步驟中升溫的溫度最好是140℃，并攪拌反應(yīng)3～4小時(shí)，c步驟中升溫的溫度最好是170℃，并反應(yīng)6～20小時(shí)； 所述的含萘環(huán)二酚單體總摩爾數(shù)加含芴二酚單體的摩爾數(shù)之和等于二氟二苯酮或二氟二苯砜單體的摩爾數(shù)，含萘環(huán)二酚單體的加入量越多，玻璃化溫度越高。
本發(fā)明達(dá)到的有益效果是成本低廉，合成方法簡(jiǎn)單，玻璃化溫度高(180-350℃)，熱穩(wěn)定性好，聚合物的產(chǎn)率很高，通常在90％以上。其中主鏈含有萘環(huán)二酚結(jié)構(gòu)

的聚芳醚樹脂，由于本身具有手性，且耐高溫耐溶劑，可作為固相手性分離試劑使用。

具體實(shí)施例方式 1含萘環(huán)二酚單體

的合成，反應(yīng)式是
將14.64g(0.12mol)2，6-二甲基苯酚，6.24g(0.04mol)萘甲醛和20mL甲苯，加入一個(gè)100ml的三口燒瓶中，攪拌使其溶解后加入10mL 60％(0.094mol)的硫酸，1mL巰基丙酸；N2保護(hù)下升溫到50-55℃攪拌20小時(shí)，冷卻到室溫，沉出紅色的固體，過濾，用少量水洗滌兩次，用少量甲苯洗滌一次，干燥；先用石油醚和無水乙醇純化兩次，再用甲苯純化兩次，可以得到高純度的淺黃色的含萘環(huán)二酚單體
2含萘環(huán)二酚單體

的合成，反應(yīng)式是
稱取14.4g(0.1mol)β-萘酚置于反應(yīng)器中，加入20mL乙醇使β-萘酚完全溶解，保持乙醇適當(dāng)過量，攪拌下緩慢加入事先配制好的三氯化鐵溶液，投料完畢后開始緩慢升溫至75℃左右，恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液回收乙醇后經(jīng)堿處理達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)排放，所得濾餅加水煮沸0.5h，過濾得粗品。粗品加NaOH及水，加熱溶解后過濾，濾液加稀鹽酸調(diào)至PH＝2～3，過濾即得聯(lián)二萘酚產(chǎn)品?？紤]到粗產(chǎn)品中還有未反應(yīng)完的β-萘酚，因此利用β-萘酚與聯(lián)萘酚在乙醇溶液中的溶解度變化差異來除去未反應(yīng)完的β-萘酚。先用無水乙醇將粗產(chǎn)品溶解，再加入蒸餾水析出白色沉淀即為含萘環(huán)二酚單體
3萘環(huán)改性的含芴聚芳醚聚合物的合成，反應(yīng)式如下 式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
如式(1)和式(2)，向裝有分水器，冷凝管的25mL三口圓底燒瓶中加入含萘環(huán)二酚單體

或者

或二者的混合物(共1mmol)，含芴二酚單體(1mmol)，二氟二苯酮單體(0.254g×2，2.0mmol)，無水碳酸鉀(0.416，3.0mmol)，DMSO(4.0-8.0mL)和甲苯(10.0mL)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)混合物首先升溫到140-150℃，攪拌反應(yīng)3-4h，通過共沸溶劑甲苯帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水，然后升溫到160-180℃，在此溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-24h，冷卻到室溫。粘稠的混合物滴入蒸餾水中，聚合物沉出，過濾，用水和甲醇洗滌幾次，得到高分子量的萘環(huán)改性的含芴聚芳醚聚合物。如式(3)和式(4)，向裝有分水器，冷凝管的25mL三口圓底燒瓶中加入含萘環(huán)二酚單體

或者

或二者的混合物(共1mmol)，含芴二酚單體(1mmol)，二氟二苯砜單體(0.254g×2，2.0mmol)，無水碳酸鉀(0.416，3.0mmol)，DMSO(4.0-8.0mL)和甲苯(10.0mL)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)混合物首先升溫到140-150℃，攪拌反應(yīng)3-4h，通過共沸溶劑甲苯帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水，然后升溫到160-180℃，在此溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-24h，冷卻到室溫。粘稠的混合物滴入蒸餾水中，聚合物沉出，過濾，用水和甲醇洗滌幾次，得到高分子量的萘環(huán)改性的含芴聚芳醚聚合物。
權(quán)利要求
1.一種萘環(huán)改性的含芴聚芳醚，其特征是基本通式為
其中A為含芴二酚結(jié)構(gòu)
B為含萘環(huán)二酚結(jié)構(gòu)
Z為二苯酮或二苯砜結(jié)構(gòu)
x、y為任意正整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萘環(huán)改性的含芴聚芳醚，其特征在于x+y可以是40～290中任一整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種萘環(huán)改性的含芴聚芳醚，其特征在于x+y最好是100～200。
4.一種用于合成權(quán)利要求1所述的萘環(huán)改性的含芴聚芳醚的方法，其步驟是
a將總物質(zhì)的量配比為1的含萘環(huán)二酚單體
或者
或二者的混合物，物質(zhì)的量配比為1的含芴雙酚單體
物質(zhì)的量配比為2的二氟二苯酮單體
和物質(zhì)的量配比為3的無水碳酸鉀在極性非質(zhì)子溶劑中混合，極性非質(zhì)子溶劑的體積可以是含萘環(huán)二酚單體、含芴雙酚單體、二氟二苯醛單體和無水碳酸鉀總體積的2.0～3.5倍；
b加入甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到135～145℃反應(yīng)，蒸出其中的甲苯；
c繼續(xù)升溫到160～180℃反應(yīng)，得到萘環(huán)改性的含芴聚芳醚，即
或者是
a將總物質(zhì)的量配比為1的含萘環(huán)二酚單體
或者
或二者的混合物，物質(zhì)的量配比為1的含芴雙酚單體
總物質(zhì)的量配比為2的二氟二苯砜單體
和物質(zhì)的量配比為3無水碳酸鉀在極性非質(zhì)子溶劑中混合，極性非質(zhì)子溶劑的體積可以是含萘環(huán)二酚單體、含芴雙酚單體、二氟二苯砜單體和無水碳酸鉀總體積的2.0～3.5倍；
b加入甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到135～145℃反應(yīng)，蒸出其中的甲苯；
c繼續(xù)升溫到160～180℃反應(yīng)，得到萘環(huán)改性的含芴聚芳醚，即
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于合成萘環(huán)改性的含芴聚芳醚的方法，其特征在于所述的極性非質(zhì)子溶劑可以是N，N-二甲基亞砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種用于合成萘環(huán)改性的含芴聚芳醚的方法，其特征在于所述的甲苯按照每摩爾二氟二苯酮或砜單體5～10mL甲苯的量進(jìn)行添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6所述的一種用于合成萘環(huán)改性的含芴聚芳醚的方法，其特征在于所述的b步驟中升溫的溫度最好是140℃，并攪拌反應(yīng)3～4小時(shí)，c步驟中升溫的溫度最好是170℃，并反應(yīng)6～20小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7所述的一種用于合成萘環(huán)改性的含芴聚芳醚的方法，其特征在于含萘環(huán)二酚單體總摩爾數(shù)加含芴二酚單體的摩爾數(shù)之和等于二氟二苯酮或二氟二苯砜單體的摩爾數(shù)，含萘環(huán)二酚單體的加入量越多，玻璃化溫度越高。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8所述的一種用于合成萘環(huán)改性的含芴聚芳醚的方法，其特征在于所述的含萘環(huán)二酚單體
或者
可分別通過下述方法制得
(1)含萘環(huán)二酚單體
的合成，反應(yīng)式是
將2，6-二甲基苯酚和萘甲醛按3∶1摩爾配比溶解在甲苯中，攪拌，加入少量硫酸和巰基丙酸，在N2保護(hù)下升溫到50-55℃攪拌20小時(shí)，冷卻到室溫后過濾出固體物質(zhì)，洗滌純化后可以得到高純度的淺黃色的含萘環(huán)二酚單體
(2)含萘環(huán)二酚單體
的合成，反應(yīng)式是
將β-萘酚完全溶解于乙醇中，加入催化劑三氯化鐵溶液，緩慢升溫至75℃左右，恒溫反應(yīng)2h后，過濾，所得濾餅加水煮沸0.5h，過濾得粗品，粗品加NaOH及水，加熱溶解后過濾，濾液加稀鹽酸調(diào)至PH＝2～3，過濾即得含萘環(huán)二酚單體
全文摘要
本發(fā)明涉及一類萘環(huán)在側(cè)鏈上和萘環(huán)主鏈上改性的含芴耐高溫聚芳醚結(jié)構(gòu)及其合成方法。本發(fā)明通過常見的化工原料開發(fā)出一類成本低廉，合成方法簡(jiǎn)單，玻璃化溫度高(180-350℃)，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)率達(dá)90％以上的聚芳醚樹脂，該聚芳醚樹脂結(jié)構(gòu)中的含芴二酚結(jié)構(gòu)和含萘環(huán)二酚結(jié)構(gòu)，是對(duì)現(xiàn)有聚芳醚樹脂結(jié)構(gòu)的改性，該結(jié)構(gòu)的聚芳醚樹脂具有耐高溫，耐磨性好，機(jī)械性能高，耐燃性好等突出優(yōu)點(diǎn)，是一類性能優(yōu)異的耐高溫，耐磨的材料。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101220146SQ200710124809
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者雷 王, 朱光明, 高春梅, 謝玲玲 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)