專(zhuān)利名稱(chēng)：熱可固化環(huán)氧-胺防滲密封膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及用于電子和光電子器件的防滲密封膠、粘合劑、封裝劑和涂料(如在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用，粘合劑、密封膠、封裝劑和涂料是相似的材料，都具有粘合劑、密封膠和涂料的性質(zhì)與功能。當(dāng)任何一個(gè)被敘述時(shí)，其它的也被認(rèn)為包括在內(nèi)。)
背景技術(shù)：

高分子防滲材料被廣泛使用在很多包裝和防護(hù)應(yīng)用中，例如食品、飲料、醫(yī)藥品、化妝品、農(nóng)產(chǎn)品、電子元件、鑄塑、管道和制管。作為防滲劑，它們限制環(huán)境與被保護(hù)系統(tǒng)之間的滲透分子的交換，并因此保存了食品或化妝品成分的風(fēng)味或香味，阻止水分或氧氣對(duì)電子元件的腐蝕，以及保護(hù)汽車(chē)儀表盤(pán)元件表面免于被涂料或底漆中通常使用的溶劑滲透。由于不同的體系需要具有不同的防滲性能，因此在某一應(yīng)用中良好的防滲劑，在另一種應(yīng)用中可能被認(rèn)為是效果不好的防滲劑。

眾多光電子器件對(duì)水分或氧氣敏感，需要在其功能壽命期內(nèi)保護(hù)其免于暴露。通常的方法是將此器件密封于該器件置于其上的不能滲透的基底和不能滲透的金屬蓋或玻璃蓋之間，并使用可固化粘合劑或密封膠將蓋子的四周與底部基底密封或粘合。

此封裝的幾何形狀的一般形式在圖1中示范說(shuō)明，其公開(kāi)了使用輻射可固化周邊密封膠(1)，將金屬蓋或玻璃蓋(2)粘結(jié)于在玻璃基底(4)上制造的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)堆棧(3)之上。盡管存在許多構(gòu)造，但是典型的器件還包括陽(yáng)極(5)、陰極(6)以及OLED像素(pixel)/器件與外部電路(7)之間的一些形式的電互連。為本發(fā)明的目的，除了加入粘合劑/密封材料如周邊密封膠(1)的器件幾何形狀外，不規(guī)定或不要求特定的器件幾何形狀。

在許多構(gòu)造中，諸如圖1中的例子，玻璃基底和金屬/玻璃蓋都是基本不滲透氧氣和水分的，并且密封膠是在該器件周?chē)哂腥魏慰蓽y(cè)滲透性的唯一材料。對(duì)于電子器件和光電子器件，濕氣滲透性更通常比氧氣滲透性更關(guān)鍵；因此，防氧氣滲透要求較不嚴(yán)格，并且周邊密封膠的防潮性(moisture barrier property)對(duì)于成功的器件性能是至關(guān)重要的。

良好的防滲密封膠(barrier sealant)將表現(xiàn)出低的體相透濕性(bulk moisture permeability)、良好的粘合性以及堅(jiān)固的界面粘合劑/基底相互作用。如果基底與密封膠界面的質(zhì)量差，則界面可能成為脆弱的邊緣，其使?jié)駳庋杆龠M(jìn)入器件內(nèi)而不管密封膠的體相透濕性如何。如果界面至少如體相密封膠一樣連續(xù)，則濕氣的滲透通常由密封膠本身的體相透濕性控制。

重要的是要注意，必須檢測(cè)作為有效防滲性能量度的濕氣滲透性(P)，而不僅僅檢測(cè)水蒸氣透過(guò)率(water vapor transmissionrate，WVTR)，因?yàn)楹笳邲](méi)有被標(biāo)準(zhǔn)化為定義的滲透路徑厚度或路徑長(zhǎng)度。通常地，滲透性可以定義為WVTR乘以單位滲透路徑長(zhǎng)度，并且因此成為評(píng)價(jià)密封膠是否固有地是良好防滲材料的優(yōu)選方法。

表示滲透性的最常用的方式是滲透系數(shù)(permeabilitycoefficient)(例如，g.密耳/(100in2.天.atm))，其適用任何的實(shí)驗(yàn)條件集合，或透水系數(shù)(permeation coefficient)(例如，在給定溫度和相對(duì)濕度下，g.密耳/(100in2.天))，其必須引用實(shí)驗(yàn)條件以定義防滲材料中存在的滲透物的分壓/濃度。通常，滲透物通過(guò)一些防滲材料的滲透(滲透性，P)可以被表示為擴(kuò)散項(xiàng)(D)和溶解度項(xiàng)(S)的乘積P＝DS。

溶解度項(xiàng)反映防滲材料對(duì)滲透物的親和力，并且對(duì)于水蒸氣，低的S項(xiàng)是從疏水材料得到的。擴(kuò)散項(xiàng)是滲透物在防滲基體中運(yùn)動(dòng)性的量度，并且與防滲材料的材料性質(zhì)如自由體積和分子流動(dòng)性直接相關(guān)。通常，低的D項(xiàng)是從高度交聯(lián)或結(jié)晶的材料得到的(與較少交聯(lián)或無(wú)定形的類(lèi)似物相反)。當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)增加時(shí)(例如當(dāng)溫度上升，尤其是當(dāng)超過(guò)聚合物的Tg時(shí))，滲透能力將顯著增加。

生產(chǎn)改進(jìn)的防滲材料的合理化學(xué)方法必須考慮這兩個(gè)影響水蒸氣和氧氣滲透能力的基本因子(D和S)。在這些化學(xué)因子上疊加的是物理變量長(zhǎng)滲透路徑和無(wú)瑕疵的粘合層(膠粘劑良好地潤(rùn)濕到基底上)，這些可以提高防滲材料的性能，并應(yīng)當(dāng)在任何可能的時(shí)候都應(yīng)用。理想的防滲密封膠將表現(xiàn)出低D和S項(xiàng)，同時(shí)提供對(duì)所有器件基底的優(yōu)異粘合。

為了獲得高性能的防滲材料，僅具有低溶解度(S)項(xiàng)或只具有低的擴(kuò)散系數(shù)(D)項(xiàng)是不夠的。典型的例子可以在普通的硅氧烷高彈體中被發(fā)現(xiàn)。此類(lèi)材料是極度疏水性的(低溶解度項(xiàng)，S)，然而，由于圍繞其Si-O鍵不受阻礙的旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的高分子流動(dòng)性——這產(chǎn)生了高擴(kuò)散系數(shù)項(xiàng)(D)，該材料是相當(dāng)差的防滲材料。由此，許多僅為疏水的系統(tǒng)并不是良好的防滲材料，盡管它們表現(xiàn)出低水分溶解度這一事實(shí)。低水分溶解度必須與低分子運(yùn)動(dòng)性并因此與低滲透流動(dòng)性或擴(kuò)散性結(jié)合。

基于環(huán)氧-胺化學(xué)的防滲材料已經(jīng)用于食物包裝很多年。這些交聯(lián)涂層被發(fā)現(xiàn)具有出色的氧氣阻隔性質(zhì)。不過(guò)，通常所知氧氣和水分的滲透性不需要具有相同的趨勢(shì)。另外，這些材料通常在高溫下長(zhǎng)時(shí)間固化(典型地，100℃保持60分鐘)，以獲得這些涂層的全部潛能。這些苛刻的條件對(duì)于在目前很多顯示應(yīng)用和將來(lái)的顯示應(yīng)用中使用的電致發(fā)光材料或塑料基底可能是有害的，例如有機(jī)發(fā)光器件(OLED)、聚合物發(fā)光器件、電荷耦合器件(CCD)傳感器、液晶顯示器(LCD)、電泳顯示器和微機(jī)電傳感器(MEMS)。

由于有些應(yīng)用需要性能要求，因此還需要進(jìn)一步改善目前的防滲材料。特別地，無(wú)論是對(duì)于食品包裝或電子與光電子器件封裝，或是對(duì)于需要防滲性能的其它類(lèi)型的應(yīng)用，對(duì)在100℃下固化同時(shí)保持良好的防滲性能的防滲材料存在需求。




圖1是周邊密封光電子器件。圖2是在75℃下含有和不含催化劑等溫固化的環(huán)氧/TEPA(胺)摻合物的示差掃描量熱法覆蓋圖。


發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是包含樹(shù)脂或樹(shù)脂/填料體系的防滲組合物，其能夠在低溫下固化同時(shí)仍保持出色的防滲性能。此組合物包括(a)具有間位取代的環(huán)氧官能度的芳香化合物，(b)多官能脂族胺，(c)任選地，一種或多種填料，(d)任選地，一種或多種粘合增進(jìn)劑，以及(e)任選地，酚類(lèi)固化促進(jìn)劑。

這種防滲組合物可以單獨(dú)使用或與其它可固化樹(shù)脂和各種填料組合使用。得到的組合物展示出商業(yè)可接受的固化速率、高交聯(lián)密度和良好粘合性，因此使其可以有效用于密封和封裝各種制品，特別是電子、光電子和MEMS器件。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是低溫可固化防滲組合物，其包含芳族環(huán)氧化合物，該芳族環(huán)氧化合物選自環(huán)氧化可熔化酚醛樹(shù)脂、雙酚-F二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-E二縮水甘油醚、環(huán)氧化苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、環(huán)氧化甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、多環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂、萘二縮水甘油醚和這些物質(zhì)的鹵化衍生物；多官能胺；以及任選的酚類(lèi)固化促進(jìn)劑。

發(fā)明詳述
本發(fā)明是熱固化防滲密封膠，包含(a)具有間位取代的環(huán)氧官能度的芳香化合物，和(b)多官能脂族胺。該防滲粘合劑或密封膠任選地包含(c)一種或多種填料，(d)一種或多種粘合增進(jìn)劑。

為了在低溫下固化同時(shí)仍保持良好的滲透性能，此熱固化防滲密封膠還可以含有(e)酚類(lèi)固化促進(jìn)劑。

在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是低溫固化防滲組合物，其包括芳族環(huán)氧化合物，其選自環(huán)氧化可熔化酚醛樹(shù)脂、雙酚-F二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-E二縮水甘油醚、環(huán)氧化苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、環(huán)氧化甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、多環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂、萘二縮水甘油醚和這些物質(zhì)的鹵化衍生物；多官能胺；以及任選的酚類(lèi)固化促進(jìn)劑。

如在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用的，詞語(yǔ)環(huán)氧、環(huán)氧化物和環(huán)氧乙烷(以及它們的復(fù)數(shù)形式)是指相同的化合物或相同類(lèi)型的化合物。

具有間位取代的環(huán)氧官能度的芳香化合物具有如下結(jié)構(gòu)

其中
R1、R2、R3、R4選自氫、鹵素、氰基、烷基、芳基以及可含有環(huán)氧官能度的取代烷基或芳基；R5和R6是具有通式結(jié)構(gòu)-cnH2n-的二價(jià)烴連接部分，其中n＝0-4(當(dāng)n為0時(shí)，R5和R6不存在)；其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任意兩個(gè)可以形成同一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分；
L1、L2、L3、L4、L5、L6是直接鍵或是選自下述基團(tuán)的二價(jià)連接基-O-、-S-、


EP和EP’是可固化環(huán)氧官能度，選自脂族環(huán)氧、縮水甘油醚、脂環(huán)系環(huán)氧。

環(huán)氧基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于


其中這些結(jié)構(gòu)上的氫可以被一個(gè)或多個(gè)烷基或鹵素基團(tuán)取代。

具有間位取代的環(huán)氧官能度的示例性芳香化合物包括但不限于


為滿(mǎn)足各種性能需求，可以使用一個(gè)或多個(gè)另外的環(huán)氧樹(shù)脂，并且這些樹(shù)脂優(yōu)選選自雙酚-F二縮水甘油醚、酚醛縮水甘油醚、多環(huán)環(huán)氧、萘二縮水甘油醚以及鹵化縮水甘油醚。

在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)多官能脂族胺是指在同一個(gè)分子中具有下列基團(tuán)中至少兩個(gè)的胺

其中R′和R″獨(dú)立地選自氫、烷基或取代烷基。R″′是氫或二價(jià)烷基/取代烷基連接基團(tuán)。適合的多官能脂族胺包括但不僅限于選自下述基團(tuán)的那些

如在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用，詞語(yǔ)固化促進(jìn)劑和催化劑指的是相同的概念。合適的促進(jìn)劑是雙官能或多官能酚類(lèi)化合物。適合的酚類(lèi)化合物包括但不限于2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、間苯三酚、2-硝基間苯三酚、5-甲氧基間苯二酚、5-甲基-1，3-苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-溴間苯二酚、4-氯間苯二酚、4，6-二氯間苯二酚、3，5-二羥基-苯甲醛、2，4-二羥基-苯甲醛、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、2，4-二羥基苯甲酸甲酯、1，2，4-苯三醇、連苯三酚、3，5-二羥基苯甲醇、2′，6′-二羥基苯乙酮、2′，4′-二羥基苯乙酮、3′，5′-二羥基苯乙酮、2′，4′-二羥基-苯基·乙基酮、2′，4′-二羥基-3′-甲基苯乙酮、2，4，5-三羥基-苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛、2，4，6-三羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、2-硝基間苯二酚、1，3-二羥基萘、氫醌、甲基氫醌、2，3-二甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、氯對(duì)苯二酚、2′，5′-二羥基苯乙酮、2-異丙基-1，4-苯二醇、2，5-二羥基苯甲酸、2，3-二氰基對(duì)苯二酚、1，4-二羥基萘、2′，5′-二羥基苯基·乙基酮、1-(2，5-二羥基-4-甲基苯基)乙酮、叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二羥基苯甲酸甲酯、(2，5-二羥基苯基)乙酸、2，4，5-三羥基苯甲酸、4，7-二羥基-3-甲基-1-二氫茚酮、2，5-二氯對(duì)苯二酚、四氟-對(duì)苯二酚、2，5-二羥基苯甲酸乙酯、2-(2，5-二羥基苯亞甲基)丙二腈、2-溴-1，4-苯二醇、(2，5-二羥基苯基)乙酸乙酯、1-(2，4，5-三羥基苯基)-1-丁酮、2，5-二羥基-4-甲氧基苯甲酸甲酯、2，6-二硝基-1，4-苯二醇、2，4，5-三羥基苯基丙氨酸、(2，5-二羥基苯基)-(苯基)甲酮、2，5-二叔丁基-1，4-苯二醇、2-(6-甲基庚基)-1，4-苯二醇、2-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，4-苯二醇、2，5-二羥基對(duì)苯二酸二甲酯、2，4，5-三氯-3，6-二羥基苯基氰、2，5-二叔戊基-1，4-苯二醇、2，5-二溴-1，4-苯二醇、2，4-二乙基-3，6-二羥基-苯基磷酸二甲酯、鄰苯二酚、2，3-萘二醇、5-甲基-1，2，3-苯三醇、4-甲基鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、3-氟鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、4-氯鄰苯二酚、4，5-二氯鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、3，4，5，6-四氯-1，2-苯二醇、3-異丙基-6-甲基鄰苯二酚、3-叔丁基-6-甲基鄰苯二酚、3，4-二羥基苯基氰、3，5-二叔丁基鄰苯二酚、3，5-二異丙基鄰苯二酚、3，4-二羥基苯甲醛、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，2-苯二醇、4-(1，2-二羥基乙基)-1，2-苯二醇、1-(3，4-二羥基苯基)乙酮、3，4-二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酰胺、4-硝基-1，2-苯二醇、4-(2-氨基-1-羥乙基)-1，2-苯二醇、5-甲基-3-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，2-苯二醇、(3，4-二羥基苯基)乙酸、2-(3，4-二羥基苯亞甲基)丙二腈、3，5-二硝基-1，2-苯二醇、3，4-二羥基苯甲酸甲酯、2-氯-1-(3，4-二羥基苯基)乙酮、苯基(2，3，4-三羥基苯基)甲酮、3，4，5-三羥基苯甲酸異丙酯、3，4-二羥基-2-甲基苯基丙氨酸、3-溴-4，5-二羥基苯甲酸、2-(3，4-二羥基-5-甲氧基苯亞甲基)丙二腈、3-(3，4-二羥基苯基)丙酸乙酯、2-苯基-1-(2，3，4-三羥基-苯基)乙酮和3，4，5-三羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰胺。

適合的填料包括但不限于石英粉、熔凝硅石、無(wú)定形硅石、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化鋁、粘土和納米粘土、云母、蛭石、氮化鋁和一氮化硼。附加的適合的填料包括金屬粉末和金屬片，例如銀、銅、金、錫、錫/鉛合金和其它合金。有機(jī)填料粉末例如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)和聚(1，1-二氯乙烯)也可以使用。也可以利用具有干燥劑或氧清除劑作用的填料，其包括但不限于CaO、BaO、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、沸石、硅膠、P2O5、CaCl2和Al2O3。

環(huán)氧-胺體系的成分可以被預(yù)先混合，或保存在單獨(dú)的容器內(nèi)并使用如靜態(tài)混合器的設(shè)備在現(xiàn)場(chǎng)混合。也可以預(yù)先混合部分成分，例如，將一小部分環(huán)氧成分加入到胺中而制成胺低聚物/預(yù)聚物。環(huán)氧的量應(yīng)該足夠少，從而無(wú)膠凝作用發(fā)生。然后將此混合物與剩余的環(huán)氧組分進(jìn)一步混合。可選地，也可以在應(yīng)用前將一種或多種組分溶解于一種或多種溶劑中。

可以通過(guò)使用各種各樣的工藝，實(shí)現(xiàn)這些配制物的應(yīng)用，其包括但不限于注射式滴涂、絲網(wǎng)印刷、模版印刷、噴涂、輥涂、噴墨印刷、旋涂、浸涂、真空蒸發(fā)及類(lèi)似工藝。應(yīng)用方法的選擇取決于制品，并且這樣的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的專(zhuān)業(yè)知識(shí)內(nèi)。

實(shí)施例
實(shí)施例1.各種比例的環(huán)氧-胺摻合物
本實(shí)施例說(shuō)明了在熱固化摻合物中環(huán)氧-胺化學(xué)計(jì)量的重要性。雙酚-F二縮水甘油醚(以Epoxy Research Resin RSL-1739得自Hexion Specialty Chemicals)與三亞乙基四胺(TETA，Aldrich)或四亞乙基五胺(TEPA，ACROS)的混合物按表1(TETA樣品)和表2(TEPA樣品)中所示的各種比例進(jìn)行混合。在這些表中列出的所有樣品均包含0.2wt％的硅氧烷表面添加劑BYK-310。每種樣品混合后均在真空室中脫氣，并且在100℃在玻璃板上固化100分鐘。在MoconPermeatran 3/33上在50℃、100％RH下測(cè)量固化樣品的滲透系數(shù)。如在這些表中所示，計(jì)算環(huán)氧與胺分子的摩爾比以及環(huán)氧基團(tuán)與胺氮之比及環(huán)氧基團(tuán)與胺氫之比。對(duì)于TETA(表1)中，當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)與胺氫的比例為大約1∶1時(shí)，獲得3.4至3.7克·密耳/100平方英尺·天的最低透濕系數(shù)。這個(gè)比例被確定為最優(yōu)比例。在較高環(huán)氧含量時(shí)，膜變得更加脆，并且在不破裂的情況下將其從玻璃上取下變得更加困難。在較高胺含量時(shí)，膜變得更加柔軟，無(wú)法充分固化。含有TEPA和RSL-1739的樣品(表2)具有相同的傾向。最低透濕系數(shù)為3.6至4.0克·密耳/100平方英尺·天，并且其同樣是在環(huán)氧基團(tuán)與胺氫比例為1∶1時(shí)獲得的。

表1.RSL-1739/TETA配制物

表2.RSL-1739/TEPA配制物

實(shí)施例2.含各種環(huán)氧的配制物
本實(shí)施例說(shuō)明了環(huán)氧結(jié)構(gòu)對(duì)滲透性能的影響。制備TEPA與其它環(huán)氧或環(huán)氧組合的配制物，所述環(huán)氧包括ERL-4221(DowChemical)、間苯二酚二縮水甘油醚(以ERISYS RDGE得自CVCSpecialty Chemicals)以及Epiclon EXA-835LV(Danippon Ink andChemicals Co.)。配制物及其滲透結(jié)果示于表3中。除非在表3中另外注明，所有的配制物都以1∶1的環(huán)氧基團(tuán)與胺氫比例并含有0.2wt％的BYK-310作為消泡劑來(lái)制備，并使其在100℃在玻璃板上固化100分鐘。包含脂環(huán)系環(huán)氧ERL-4221的配制物沒(méi)有充分固化。單獨(dú)的RDGE配制物以及與其它縮水甘油環(huán)氧摻合物形式的RDGE配制物都具有較好的結(jié)果，具有低滲透系數(shù)(2.0至2.5克·密耳/100平方英尺·天)。

表3.在100℃/100min下固化的各種環(huán)氧樹(shù)脂/TEPA摻合物的滲透系數(shù)

實(shí)例3.含有各種胺的配制物
本實(shí)施例說(shuō)明了胺的結(jié)構(gòu)對(duì)不同的固化環(huán)氧/胺摻合物的透濕性的影響。使用80/20RDGE/835LV作為環(huán)氧選擇，對(duì)幾種摻合物進(jìn)行研究。如以下表4所示，具有多種骨架結(jié)構(gòu)的胺均被測(cè)試，其中環(huán)氧基團(tuán)與胺氫的比例均為1∶1。所有樣品都在100℃下固化100分鐘。在含有如TEPA(四亞乙基五胺)、TETA(三亞乙基四胺)或DETA(二亞乙基三胺)的多官能脂族胺的體系中觀察到更低的透濕性能。如表所示，芳族胺/環(huán)氧體系或者不熔化或者不固化。

表4.在含有80/20RDGE/835LV環(huán)氧摻合物的環(huán)氧/胺體系中，胺結(jié)構(gòu)變化對(duì)透濕性的影響

實(shí)施例4.在不同條件下固化
本實(shí)施例說(shuō)明了酚催化劑對(duì)環(huán)氧-胺體系固化的影響。將0.37g的TEPA加入到含有1.32g RDGE和0.33g Epiclon EXA-835LV的澄清溶液的小瓶中。將整體混合物用旋渦混合器混合一分鐘。立即在Perkin Elmer DSC上在75℃和100℃下進(jìn)行等溫固化研究，結(jié)果總結(jié)在表5中。

表5.環(huán)氧/TEPA摻合物在不同溫度下的等溫固化

如表所示，當(dāng)不使用催化劑時(shí)，在75℃下固化比在100℃下固化需要明顯更長(zhǎng)的時(shí)間。這通過(guò)達(dá)到峰值放熱需要更長(zhǎng)時(shí)間以及完成90％的固化所需的時(shí)間得以證實(shí)。另一個(gè)樣品如下制備將0.082g間苯二酚摻入1.32g RDGE和0.33g Epiclon EXA-835LV(基于環(huán)氧，5wt％的間苯二酚)的混合物中，在100℃下加熱10分鐘以制得澄清的溶液。冷卻到室溫后，加入0.37g TEPA，并使用旋渦混合器混合溶液。并再次研究該配制物的等溫固化。該催化的配制物在固化性能上有了明顯的改善。與未被催化的樣品相比，達(dá)到峰值溫度的時(shí)間和達(dá)到90％的總放熱值的時(shí)間都被縮短。在75℃下無(wú)催化劑固化20分鐘的膜是粘性的，但是當(dāng)加入催化劑時(shí)，膜是無(wú)粘性的并且耐劃擦。

實(shí)施例5.酚加載對(duì)固化性質(zhì)的影響
本實(shí)施例顯示酚催化劑加載對(duì)于固化性質(zhì)的影響。類(lèi)似于實(shí)施例4制備樣品，在Perkin Elmer DSC上以10℃/min加熱至150℃，進(jìn)行分析。所有的配制物均以環(huán)氧基團(tuán)與胺氫之比為1∶1進(jìn)行制備。結(jié)果示于表6中。不含雙酚A或僅含1.5％至5％雙酚A的樣品，在約65℃開(kāi)始固化。當(dāng)雙酚A的含量增至10％時(shí)，固化在約55℃的較低的溫度下開(kāi)始。隨著雙酚A加載的增加，固化峰值溫度降低。

表6.各種雙酚A加載下環(huán)氧/TETA摻合物的固化


實(shí)施例6.不同酚催化環(huán)氧/胺固化的比較
本實(shí)施例展示了酚催化劑對(duì)固化性質(zhì)以及固化后透濕性的影響。對(duì)比了幾種包含不同酚催化劑的環(huán)氧-TETA樣品。在這種情況下，制備6.64g RDGE、1.67g Epiclon 835LV和1.67g TETA的混合物，通過(guò)在Perkin Elmer DSC上以10℃/min加熱至150℃，得到固化溫度和放熱信息(ΔH，以J/g計(jì))。如該實(shí)施例所示，間苯二酚能夠降低固化溫度并獲得與100℃下固化100分鐘的未催化樣品相當(dāng)?shù)臐B透性能。此滲透數(shù)據(jù)是在50℃和100％RH下收集的。在雙酚-A的情況下，觀察到滲透的明顯增加。另一種酚，2-羥基-4-甲氧基二苯酮(HMBP)，對(duì)固化根本沒(méi)有幫助。

表7.環(huán)氧-TETA摻合物的酚固化促進(jìn)劑(wt％，基于環(huán)氧)的比較

實(shí)施例7.各種取代的間苯二酚固化催化劑
將幾種取代的間苯二酚形式在5wt％下進(jìn)行篩選，以確定固化溫度是否能夠進(jìn)一步降低。如下面表8所示，所有的間苯二酚類(lèi)似物均降低固化峰值溫度，但是與間苯二酚本身相比沒(méi)有明顯改善。

表8.(80/20RDGE/835LV)/TEPA中5wt％的取代間苯二酚化合物的熱DSC

實(shí)施例8.填充的兩組分配制物
用微米級(jí)硅石和火成二氧化硅流變改性劑，制備硅石填充的兩組分環(huán)氧-胺體系。其成分列于表9中。

表9.兩組分填充環(huán)氧-胺體系

將環(huán)氧和間苯二酚加熱至110℃以溶解間苯二酚。冷卻后，加入硅烷粘合增進(jìn)劑，使用旋渦混合器將樣品混合。然后加入填料和流變改性劑，并用三輥碾磨機(jī)混合樣品，之后進(jìn)行脫氣過(guò)夜。將TEPA加入至填充的環(huán)氧體系并用木棒和旋渦混合器充分混合。

通過(guò)在TEFLON涂覆的鋁板上施用間隔大約四分之一英寸的兩片膠帶(～5密耳)，測(cè)試粘合性能。用刮片，將配制物拉成介于膠帶之間的膜。將一片載玻片和幾片4×4毫米的玻璃芯片用異丙醇擦干凈并在異丙醇中浸泡24小時(shí)。從異丙醇中移走該載玻片和芯片并且風(fēng)干，隨后進(jìn)行5分鐘UV臭氧清潔。然后將芯片放在配制物的膜中并且輕拍以打濕整個(gè)芯片。從配制物涂層中取出該芯片并放置到載玻片上。輕拍芯片以使配制物在芯片與載玻片之間浸濕。將此密封膠配制物在75-80℃的烤箱中固化20分鐘。使用裝備有100Kg壓頭和300密耳沖模工具(die tool)的Royce Instrument 552 100K檢測(cè)固化樣品的剪切粘合。發(fā)現(xiàn)該干燥粘合力在40Kg以上，并且在一個(gè)星期和兩個(gè)星期的65℃和80％RH下濕熱老化后，仍然可以保持這個(gè)水平。

發(fā)現(xiàn)上述配制物的濕氣滲透系數(shù)是1.1克·密耳/100平方英寸·天。此滲透數(shù)據(jù)是在50℃和100％RH下收集的。
權(quán)利要求
1.可固化防滲組合物，其包括
(a)具有間位取代的環(huán)氧官能度的芳香化合物
其中
R1、R2、R3、R4選自氫、鹵素、氰基、烷基、芳基以及可含有環(huán)氧官能度的取代的烷基或芳基；R5、R6是具有通式結(jié)構(gòu)-CnH2n-的二價(jià)烴連接部分，其中n＝0-4；其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任意兩個(gè)可以形成同一環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分；
L1、L2、L3、L4、L5、L6是直接鍵或是選自下述基團(tuán)的二價(jià)連接基
EP和EP’是可固化環(huán)氧官能度，其選自脂族環(huán)氧、縮水甘油醚和脂環(huán)系環(huán)氧，其中在環(huán)氧上的氫可以被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)或鹵素基團(tuán)取代；
(b)多官能脂族胺，
(c)任選地，一種或多種填料，
(d)任選地，一種或多種粘合增進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化防滲組合物，其中，EP和EP’官能度選自
其中EP和EP’結(jié)構(gòu)上的氫可以被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)或鹵素基團(tuán)取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化防滲組合物，其還含有(e)酚類(lèi)固化促進(jìn)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)所述的可固化防滲組合物，其中，所述多官能脂族胺選自
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的可固化防滲組合物，其中，所述酚類(lèi)固化促進(jìn)劑選自2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、間苯三酚、2-硝基間苯三酚、5-甲氧基間苯二酚、5-甲基-1，3-苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-溴間苯二酚、4-氯間苯二酚、4，6-二氯間苯二酚、3，5-二羥基-苯甲醛、2，4-二羥基-苯甲醛、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、2，4-二羥基苯甲酸甲酯、1，2，4-苯三醇、連苯三酚、3，5-二羥基苯甲醇、2′，6′-二羥基苯乙酮、2′，4′-二羥基苯乙酮、3′，5′-二羥基苯乙酮、2′，4′-二羥基-苯基·乙基酮、2′，4′-二羥基-3′-甲基苯乙酮、2，4，5-三羥基-苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛、2，4，6-三羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、2-硝基間苯二酚、1，3-二羥基萘、氫醌、甲基氫醌、2，3-二甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、氯對(duì)苯二酚、2′，5′-二羥基苯乙酮、2-異丙基-1，4-苯二醇、2，5-二羥基苯甲酸、2，3-二氰基對(duì)苯二酚、1，4-二羥基萘、2′，5′-二羥基苯基·乙基酮、1-(2，5-二羥基-4-甲基苯基)乙酮、叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二羥基苯甲酸甲酯、(2，5-二羥基苯基)乙酸、2，4，5-三羥基苯甲酸、4，7-二羥基-3-甲基-1-二氫茚酮、2，5-二氯對(duì)苯二酚、四氟-對(duì)苯二酚、2，5-二羥基苯甲酸乙酯、2-(2，5-二羥基苯亞甲基)丙二腈、2-溴-1，4-苯二醇、(2，5-二羥基苯基)乙酸乙酯、1-(2，4，5-三羥基苯基)-1-丁酮、2，5-二羥基-4-甲氧基苯甲酸甲酯、2，6-二硝基-1，4-苯二醇、2，4，5-三羥基苯基丙氨酸、(2，5-二羥基苯基)-(苯基)甲酮、2，5-二叔丁基-1，4-苯二醇、2-(6-甲基庚基)-1，4-苯二醇、2-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，4-苯二醇、2，5-二羥基對(duì)苯二酸二甲酯、2，4，5-三氯-3，6-二羥基苯基氰、2，5-二叔戊基-1，4-苯二醇、2，5-二溴-1，4-苯二醇、2，4-二乙基-3，6-二羥基-苯基磷酸二甲酯、鄰苯二酚、2，3-萘二醇、5-甲基-1，2，3-苯三醇、4-甲基鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、3-氟鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、4-氯鄰苯二酚、4，5-二氯鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、3，4，5，6-四氯-1，2-苯二醇、3-異丙基-6-甲基鄰苯二酚、3-叔丁基-6-甲基鄰苯二酚、3，4-二羥基苯基氰、3，5-二叔丁基鄰苯二酚、3，5-二異丙基鄰苯二酚、3，4-二羥基苯甲醛、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，2-苯二醇、4-(1，2-二羥基乙基)-1，2-苯二醇、1-(3，4-二羥基苯基)乙酮、3，4-二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酰胺、4-硝基-1，2-苯二醇、4-(2-氨基-1-羥乙基)-1，2-苯二醇、5-甲基-3-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，2-苯二醇、(3，4-二羥基苯基)乙酸、2-(3，4-二羥基苯亞甲基)丙二腈、3，5-二硝基-1，2-苯二醇、3，4-二羥基苯甲酸甲酯、2-氯-1-(3，4-二羥基苯基)乙酮、苯基(2，3，4-三羥基苯基)甲酮、3，4，5-三羥基苯甲酸異丙酯、3，4-二羥基-2-甲基苯基丙氨酸、3-溴-4，5-二羥基苯甲酸、2-(3，4-二羥基-5-甲氧基苯亞甲基)丙二腈、3-(3，4-二羥基苯基)丙酸乙酯、2-苯基-1-(2，3，4-三羥基-苯基)乙酮和3，4，5-三羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化防滲組合物，其中，存在一種或多種填料，并且其選自石英粉、熔凝硅石、無(wú)定形硅石、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化鋁、粘土和納米粘土、云母、蛭石、氮化鋁、一氮化硼、金屬粉末、金屬片、聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氯乙烯)、CaO、BaO、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、沸石、硅膠、P2O5、CaCl2和Al2O3。
7.可固化防滲組合物，其包括
(a)芳族環(huán)氧化合物，其選自環(huán)氧化可熔性酚醛樹(shù)脂、雙酚-F二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-E二縮水甘油醚、環(huán)氧化苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、環(huán)氧化甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、多環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂、萘二縮水甘油醚以及這些物質(zhì)的鹵化衍生物；
(b)多官能脂族胺；
(c)任選地，一種或多種填料；
(d)任選地，一種或多種粘合增進(jìn)劑，以及
(d)任選地，酚類(lèi)固化促進(jìn)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可固化防滲組合物，其中，所述多官能脂族胺選自
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可固化防滲組合物，其中，所述酚類(lèi)固化促進(jìn)劑選自2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、間苯三酚、2-硝基間苯三酚、5-甲氧基間苯二酚、5-甲基-1，3-苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-溴間苯二酚、4-氯間苯二酚、4，6-二氯間苯二酚、3，5-二羥基-苯甲醛、2，4-二羥基-苯甲醛、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、2，4-二羥基苯甲酸甲酯、1，2，4-苯三醇、連苯三酚、3，5-二羥基苯甲醇、2′，6′-二羥基苯乙酮、2′，4′-二羥基苯乙酮、3′，5′-二羥基苯乙酮、2′，4′-二羥基-苯基·乙基酮、2′，4′-二羥基-3′-甲基苯乙酮、2，4，5-三羥基-苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛、2，4，6-三羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、2-硝基間苯二酚、1，3-二羥基萘、氫醌、甲基氫醌、2，3-二甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、氯對(duì)苯二酚、2′，5′-二羥基苯乙酮、2-異丙基-1，4-苯二醇、2，5-二羥基苯甲酸、2，3-二氰基對(duì)苯二酚、1，4-二羥基萘、2′，5′-二羥基苯基·乙基酮、1-(2，5-二羥基-4-甲基苯基)乙酮、叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二羥基苯甲酸甲酯、(2，5-二羥基苯基)乙酸、2，4，5-三羥基苯甲酸、4，7-二羥基-3-甲基-1-二氫茚酮、2，5-二氯對(duì)苯二酚、四氟-對(duì)苯二酚、2，5-二羥基苯甲酸乙酯、2-(2，5-二羥基苯亞甲基)丙二腈、2-溴-1，4-苯二醇、(2，5-二羥基苯基)乙酸乙酯、1-(2，4，5-三羥基苯基)-1-丁酮、2，5-二羥基-4-甲氧基苯甲酸甲酯、2，6-二硝基-1，4-苯二醇、2，4，5-三羥基苯基丙氨酸、(2，5-二羥基苯基)-(苯基)甲酮、2，5-二叔丁基-1，4-苯二醇、2-(6-甲基庚基)-1，4-苯二醇、2-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，4-苯二醇、2，5-二羥基對(duì)苯二酸二甲酯、2，4，5-三氯-3，6-二羥基苯基氰、2，5-二叔戊基-1，4-苯二醇、2，5-二溴-1，4-苯二醇、2，4-二乙基-3，6-二羥基-苯基磷酸二甲酯、鄰苯二酚、2，3-萘二醇、5-甲基-1，2，3-苯三醇、4-甲基鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、3-氟鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、4-氯鄰苯二酚、4，5-二氯鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、3，4，5，6-四氯-1，2-苯二醇、3-異丙基-6-甲基鄰苯二酚、3-叔丁基-6-甲基鄰苯二酚、3，4-二羥基苯基氰、3，5-二叔丁基鄰苯二酚、3，5-二異丙基鄰苯二酚、3，4-二羥基苯甲醛、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，2-苯二醇、4-(1，2-二羥基乙基)-1，2-苯二醇、1-(3，4-二羥基苯基)乙酮、3，4-二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酰胺、4-硝基-1，2-苯二醇、4-(2-氨基-1-羥乙基)-1，2-苯二醇、5-甲基-3-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，2-苯二醇、(3，4-二羥基苯基)乙酸、2-(3，4-二羥基苯亞甲基)丙二腈、3，5-二硝基-1，2-苯二醇、3，4-二羥基苯甲酸甲酯、2-氯-1-(3，4-二羥基苯基)乙酮、苯基(2，3，4-三羥基苯基)甲酮、3，4，5-三羥基苯甲酸異丙酯、3，4-二羥基-2-甲基苯基丙氨酸、3-溴-4，5-二羥基苯甲酸、2-(3，4-二羥基-5-甲氧基苯亞甲基)丙二腈、3-(3，4-二羥基苯基)丙酸乙酯、2-苯基-1-(2，3，4-三羥基-苯基)乙酮和3，4，5-三羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可固化防滲組合物，其中，所述填料存在并且選自石英粉、熔凝硅石、無(wú)定形硅石、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化鋁、粘土和納米粘土、云母、蛭石、氮化鋁、一氮化硼、金屬粉末、金屬片、聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氯乙烯)、CaO、BaO、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、沸石、硅膠、P2O5、CaCl2和Al2O3。
11.電子或光電子器件，其利用根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的可固化防滲組合物密封、涂覆或封裝。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子或光電子器件，其中，所述器件是OLED器件。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子或光電子器件，其中，所述器件是電泳器件。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子或光電子器件，其中，所述器件是LCD器件。
全文摘要
本發(fā)明是包含樹(shù)脂或樹(shù)脂/填料體系的防滲組合物，其能夠在低溫下固化同時(shí)仍保持出色的防滲性能。此組合物包括(a)具有間位取代的環(huán)氧官能度的芳香化合物；(b)多官能脂族胺；(c)任選地，一種或多種填料；(d)任選地，一種或多種粘合增進(jìn)劑；(e)任選地，酚類(lèi)固化促進(jìn)劑。
文檔編號(hào)C08G59/00GK101405321SQ200680054025
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者孔勝前, S·E·格里沙伯, D·E·赫爾 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司