專利名稱：具有窄分子量分布的合成橡膠、它的用途以及用于制備它的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過超聲處理具有寬分子量分布的各個化學(xué)結(jié)構(gòu)的起始聚合物來制備具有窄分子量分布的低分子量合成橡膠的方法。
具有很多種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的合成橡膠是通過很多種聚合方法和處理方法制備的。在此將Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry，VCH Weinheim，1993，Vol，A23，pp239以及下面的各頁和參考文獻(xiàn)引入本文中。
大多數(shù)這些合成橡膠所共有的特征是它們具有高分子量和寬分子量分布。寬分子量分布是大部分合成橡膠是在自由基聚合方法中合成的事實的結(jié)果，該方法通常給出了大于1.5，并且實際上在乳聚橡膠的情況下通常大于3.0的多分散指數(shù)D＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量。多分散指數(shù)D(測定的方法相對于聚苯乙烯當(dāng)量的凝膠滲透色譜法(GPC))給出了分子量分布寬度的信息。
溶液中的陰離子聚合在原則上給出了較窄的分子量分布，通常的多分散指數(shù)D僅僅為1.0上一點，市場上可以獲得的聚合物，例如溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(LSBR)的多分散指數(shù)通常在值D＝2.0附近。然而，該方法僅僅可以適用于大量具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的合成橡膠中的很少數(shù)。
主要在最近十年來發(fā)展的，被稱為“活自由基聚合”的方法的目的是通過自由基引發(fā)方法制備窄分布的聚合物。然而，除了一些例外以外，依然沒有該技術(shù)的市場應(yīng)用，當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)方法比較的時候其是很復(fù)雜的。Matyjaszewski(Advances in Polymer Science，Vol.159，Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2002，pp.2-166)給出了現(xiàn)有技術(shù)的綜述。
在橡膠行業(yè)，當(dāng)與常規(guī)成分相比的時候，由窄分布的聚合物生產(chǎn)的模制品具有較好性能輪廓。這可以歸因于具有較小數(shù)量被稱為松軟終端的更均相的網(wǎng)狀物。在使用陰離子技術(shù)所制備的窄分布溶液SBR與來自自由基聚合的相應(yīng)產(chǎn)品(乳液SBR)相對比的時候，這變得特別顯著。
因此本發(fā)明的一個目的是提供能夠制備比迄今為止已知的橡膠分別具有較窄分子量分布或較小多分散指數(shù)，并且同時還具有小的重均分子量的合成橡膠的分方法。
令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合成橡膠的分子量能夠有利地通過超聲的作用被降低并且有可能提供具有降低的分子量的合成橡膠，該合成橡膠還具有比可能在通過聚合方法的很多情況中顯著較窄的分子量分布以及由此所產(chǎn)生的較小的多分散指數(shù)。
因此本發(fā)明提供了用于制備合成橡膠(B)的方法，其特征在于使合成橡膠(A)暴露于超聲的作用，其中所形成的合成橡膠(B)具有比合成橡膠(A)較低的重均分子量(Mw)。
本發(fā)明的方法使用合成橡膠(A)作為起始材料。合適的材料的例子是NBR 呈丁二烯-丙烯腈共聚物或三聚物形式的腈橡膠，HNBR呈氫化的丁二烯-丙烯腈共聚物或三聚物形式的部分或全部氫化的腈橡膠XNBR羧化的腈橡膠HXNBR 部分或全部氫化的羧化的腈橡膠EVM 乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物EPDM乙烯-丙烯-二烯共聚物ESBR苯乙烯-丁二烯共聚物CR 聚氯丁二烯BR 聚丁二烯ACM 丙烯酸酯橡膠FKM 氟橡膠IIR 異丁烯-異戊二烯共聚物，通常具有0.5-10重量％的異戊二烯含量BIIR溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物，通常具有0.1-10重量％的溴含量CIIR氯化的異丁烯-異戊二烯共聚物，通常具有0.1-10重量％的氯含量ABR 丁二烯-丙烯酸C1-4烷基酯共聚物IR 聚異戊二烯X-SBR 羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物
EAM乙烯-丙烯酸酯共聚物CO和ECO環(huán)氧氯丙烷橡膠Q 硅橡膠AU 聚酯型氨基甲酸酯聚合物EU 聚醚型氨基甲酸酯聚合物ENR環(huán)氧化的天然橡膠或其混合物腈橡膠(NBR)為了該申請的目的，腈橡膠，也以縮寫詞NBR已知，是含有至少一個α，β-不飽和腈和至少一個共軛二烯，如果合適的話，一個或多個可共聚單體重復(fù)單元的共聚合物或三聚合物。
共軛二烯可以是任何類型。優(yōu)選使用C4-C6共軛二烯。特別優(yōu)選的是1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二烯或者它們的混合物。特別優(yōu)選的是1，3-丁二烯和異戊二烯或者它們的混合物。1，3-丁二烯是非常特別優(yōu)選的。
所使用的α，β-不飽和腈可以包括任何已知的α，β-不飽和腈，并且優(yōu)選的是C3-C5α，β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或者由這些構(gòu)成的混合物。丙烯腈是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的腈橡膠是由基于單體丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物提供的。
與共軛二烯和α，β-不飽和腈一道，還有可能使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種其它單體，其例子是α，β-不飽和的一元或二羧酸，或者它們的酯類或者酰胺類。在這里優(yōu)選的α，β-不飽和一或二羧酸是富馬酸、馬來酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選使用的α，β-不飽和羧酸的酯類是它們的烷基酯和烷氧基烷基酯。α，β-不飽和羧酸的特別優(yōu)選的烷基酯類是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸辛基酯。α，β-不飽和羧酸的特別優(yōu)選的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。還可以使用烷基酯，例如上面所提及的那些烷基酯與烷氧基烷基酯，例如上面所提及的形式的烷氧基烷基酯的混合物。
在所要使用的HNBR聚合物中共軛二烯與α，β-不飽和腈的比例可以在很大程度上變化?；谡麄€聚合物，共軛二烯或者全部共軛二烯的比例通常在40-90重量％的范圍內(nèi)并且優(yōu)選在55-75重量％的范圍內(nèi)?；谡麄€聚合物，α，β-不飽和腈或者全部α，β-不飽和腈的比例通常在10-60重量％的范圍內(nèi)并且優(yōu)選在25-45重量％的范圍內(nèi)。在各種情況中單體的比例的總和為100重量％。基于整個聚合物，可以存在的其它單體的量為0.1-40重量％，優(yōu)選1-30重量％。在這種情況下，共軛二烯和α，β-不飽和腈的相應(yīng)比例分別由其它單體的比例所代替，并且在每一種情況下所有單體比例的總和為100重量％。
如果腈橡膠具有羧基，則也使用術(shù)語XNBR。
通過聚合上述單體制備腈橡膠對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的并且被廣泛地描述于文獻(xiàn)中(例如，Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Vol.14/1，GeorgThieme Verlag Stuttgart 1961)。
可以用于本發(fā)明目的的其它腈橡膠可以從市場上購得，例如來自Deutschland GmbH的商標(biāo)為Perbunan和Krynac產(chǎn)品系列的產(chǎn)品。
氫化的腈橡膠(HNBR)為了本申請的目的，氫化的腈橡膠(HNBR)是含有至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈以及，如果合適的話，一種或多種可共聚合單體的重復(fù)單元的共聚物或三元共聚物，其中摻入到該聚合物中的二烯單元的C＝C雙鍵被全部或者在某種程度上被氫化。結(jié)合到該聚合物中的二烯單元的氫化程度通常在50-100％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在85-100％的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選在95-100％的范圍內(nèi)。
共軛二烯可以是任何類型。優(yōu)選使用C4-C6共軛二烯。特別優(yōu)選的是1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二烯或者它們的混合物。特別優(yōu)選的是1，3-丁二烯和異戊二烯或者它們的混合物。1，3-丁二烯是特別優(yōu)選的。
所使用的α，β-不飽和腈可以包括任何已知的α，β-不飽和腈，并且優(yōu)選的是C3-C5α，β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或者由這些構(gòu)成的混合物。丙烯腈是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的氫化的腈橡膠是由基于單體丙烯腈和1，3-丁二烯的氫化的共聚物提供的。
與共軛二烯和α，β-不飽和腈一道，還有可能使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種其它單體，其例子是α，β-不飽和一元或二元羧酸，或者它們的酯類或者酰胺類。在這里優(yōu)選的α，β-不飽和一元或二元羧酸是富馬酸、馬來酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選使用的α，β-不飽和羧酸的酯類是它們的烷基酯和烷氧基烷基酯。α，β-不飽和羧酸的特別優(yōu)選的烷基酯類是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸辛基酯。
在所要使用的HNBR聚合物中共軛二烯與α，β-不飽和腈的比例可以在很大程度上變化?；谡麄€聚合物，共軛二烯或者全部共軛二烯的比例通常在40-90重量％的范圍內(nèi)并且優(yōu)選在55-75重量％的范圍內(nèi)。基于整個聚合物，α，β-不飽和腈或者全部α，β-不飽和腈的比例通常在10-60重量％的范圍內(nèi)并且優(yōu)選在25-45重量％的范圍內(nèi)。在每一種情況中單體的比例總和為100重量％?；谡麄€聚合物，可以存在的其它單體的量為0.1-40重量％，優(yōu)選1-30重量％。在這種情況下，共軛二烯和α，β-不飽和腈的相應(yīng)比例分別由其它單體的比例所代替，并且在每一種情況下所有單體的比例總和為100重量％。
如果氫化的腈橡膠具有羧基的話，則也使用術(shù)語HXNBR。
首先，腈橡膠，NBR，是通過上述單體的聚合制備的。然后發(fā)生了該腈橡膠的氫化來生產(chǎn)氫化的腈橡膠。這可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式發(fā)生。作為例子，合適的方法是使用均相催化劑，例如，被稱為“Wilkinson”催化劑((PPh3)3RhCl)的催化劑或其它催化劑與氫反應(yīng)。用于氫化腈橡膠的方法是已知的。銠或鈦通常被用作催化劑，但是鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅也可以以金屬形式或者優(yōu)選以金屬化合物的形式使用(參見，例如，US-A-3,700,637、DE-PS-2 539132、EP-A-134 023、DE-A 35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,51 5和US-A-4,503,196)。
下面描述了用于均相氫化的合適催化劑和溶劑并且它們也被公開于DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中。
選擇性氫化可以，例如在含銠催化劑的存在下獲得。作為例子，可以使用具有通式(R1mB)lRhXn
的催化劑，其中R1是相同的或者不同的并且是C1-C8-烷基、C4-C8-環(huán)烷基、C6-C15-芳基或者C7-C15-芳烷基，B 是磷、砷、硫或者亞砜基S＝O，X 是氫或者陰離子，優(yōu)選鹵素并且特別優(yōu)選氯或溴，l 是2、3或4，m 是2或3并且n 是1、2或3，優(yōu)選1或3。
優(yōu)選的催化劑是三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)和三(二甲基亞砜)氯化銠(III)和化學(xué)式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氫化銠以及其中三苯基膦被三環(huán)己基膦全部或某種程度上取代的相應(yīng)化合物?？梢允褂蒙倭康拇呋瘎??；谠摼酆衔锏闹亓?，合適的量在0.01-1重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.03-0.5％的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選在0.1-0.3重量％的范圍內(nèi)。
通常建議該催化劑與化學(xué)式R1mB的配位體助催化劑一起使用，其中R1、m和B與上面對催化劑的定義相同。M優(yōu)選等于3，B優(yōu)選等于磷，并且自由基R1可以是相同或者不同的。該助催化劑優(yōu)選具有三烷基、三環(huán)烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基單烷基、二芳基單環(huán)烷基、二烷基單芳基、二烷基單環(huán)烷基、二環(huán)烷基單芳基或者二環(huán)烷基單芳基自由基。
合適的助催化劑被發(fā)現(xiàn)于，例如US-A-4,631,315中。三苯基膦是優(yōu)選的助催化劑?；趯⒈粴浠碾嫦鹉z的重量，所使用的助催化劑的量優(yōu)選為0.3-5重量％，優(yōu)選在0.5-4重量％的范圍內(nèi)。此外優(yōu)選含銠催化劑與助催化劑的重量比在1∶3至1∶55的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶5至1∶45的范圍內(nèi)?；?00重量份將被氫化的腈橡膠，合適的方法使用0.1-33重量份，優(yōu)選0.5-20重量份并且特別優(yōu)選1-5重量份，特別是大于2但是少于5重量份的助催化劑。
根據(jù)US-A-6,683,136，用于該氫化的操作方法對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的。在常規(guī)的方法中，將被氫化的腈橡膠是在100-150℃的溫度和50-150巴的壓力下，在例如甲苯或者一氯代苯的溶劑中用氫氣處理2-10h的。
為了本發(fā)明的目的，氫化是存在于起始腈橡膠中的C＝C雙鍵的反應(yīng)，基于起始腈橡膠中的雙鍵，該反應(yīng)程度通常為至少50％，優(yōu)選至少為75％，并且特別優(yōu)選至少為85％。
在本發(fā)明的方法中用作起始原料的氫化的腈橡膠通常具有在200000-1 000 000范圍內(nèi)，優(yōu)選在200 000-400 000范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選在200 000-300 000范圍內(nèi)的重均分子量Mw。此外，它們具有在1.9-6.0范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.2-5.0范圍內(nèi)并且特別是在2.5-4.0范圍內(nèi)的多分散指數(shù)D＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量。
用于本發(fā)明方法中的氫化的腈橡膠(A)的穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)在50-130，優(yōu)選55-75的范圍內(nèi)。在這里穆尼粘度是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646測定的。
該類型的氫化的腈橡膠是可以從市場上購得的。氫化的腈橡膠的例子是其中丙烯腈成分在20-50重量％范圍內(nèi)的全部和部分氫化的腈橡膠(來自Lanxess Deutschland GmbH的Therban系列，以及來自Nippon Zeon Corporation的Zetpol系列)。氫化的丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的例子是來自Lanxess Deutschland GmbH的TherbanLT系列，例如TherbanLT 2157，和TherbanVP KA8882。羧化的氫化的腈橡膠的例子是來自Lanxess Deutschland GmbH的TherbanXT系列。具有低穆尼粘度以及因此而得到的改進(jìn)的加工性的氫化的腈橡膠的例子是TherbanAT系列，例如Therban AT VPKA 8966。
乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVM)本發(fā)明的方法還使用了基于作為單體的乙烯和醋酸乙烯基酯的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物。
能夠用于本發(fā)明的目的的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物是市場上可以購得的，例如來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名為Levapren和Levamelt的產(chǎn)品系列的產(chǎn)品，另外可以通過本領(lǐng)與技術(shù)人員已知的慣用方法制備。
EPDM橡膠EPDM是通過乙烯和相對大比例的丙烯以及幾個重量％的具有二烯結(jié)構(gòu)的第三單體的三元共聚合反應(yīng)制備的聚合物。在這里二烯單體提供了任何隨后發(fā)生的硫化作用所需要的雙鍵。主要適用的二烯單體是順，順-1，5-環(huán)辛二烯(COD)、外式-雙環(huán)戊二烯(DCP)、內(nèi)式-雙環(huán)戊二烯(EDCP)、1，4-己二烯(HX)以及5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
可以用于本發(fā)明目的的EPDM橡膠是可以從市場上購得的，例如來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名為Buna EP的產(chǎn)品系列的產(chǎn)品，或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用方法來制備。
乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)這總是涉及由單體苯乙烯和丁二烯構(gòu)成的共聚物。這些材料是通過過硫酸鹽在低溫或者相對高溫下由氧化還原引發(fā)劑引發(fā)，經(jīng)由在水中的乳液聚合反應(yīng)制備的。獲得了膠乳并且將膠乳以其自身狀態(tài)使用或者加工成固體橡膠使用。ESBR的摩爾質(zhì)量在約250 000-800 000g/mol的范圍內(nèi)。
可以用于本發(fā)明目的的乳液苯乙烯-丁二烯橡膠是可以從市場上購得的，例如來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名為Krynol和Krylene的產(chǎn)品系列的產(chǎn)品，或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用方法來制備。
氯丁橡膠(CR)氯丁橡膠(CR)涉及基于氯丁二烯(氯-1，3-丁二烯)的聚合物，這些是在工業(yè)上通過乳液聚合制備的。CR的制備不僅可以使用氯丁二烯而且可以使用一種或多種其它的單體。
可以用于本發(fā)明目的的氯丁橡膠(CR)是可以從市場上購得的，例如來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名為Baypren的產(chǎn)品系列的產(chǎn)品，或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用方法來制備。
聚丁二烯橡膠(BR)這些涉及聚(1，3-丁二烯)，一種基于1，3-丁二烯的聚合物。
丙烯橡膠(ACM)丙烯橡膠涉及通過在乳液中的自由基路線制備的共聚物并且其是由丙烯酸乙酯與其它丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-烷氧基乙酯或其它摻入到該聚合物中的具有小比例在硫化中是活性的基團(tuán)的丙烯酸酯構(gòu)成的。
可以用于本發(fā)明目的的ACM橡膠是可以從市場上購得的，例如來自Zeon Chemicals的商品名為Hy Temp/NipolAR產(chǎn)品系列的產(chǎn)品，或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用方法來制備。
氟橡膠(FKM)這些涉及通過在乳液中的自由基路線制備的由氟化乙烯單體與氟化乙烯基單體以及，如果合適的話，與其它單體構(gòu)成的共聚物，其中這些單體具有在硫化反應(yīng)中是活性的基團(tuán)。
可以用于本發(fā)明目的的FKM橡膠是可以從市場上購得的，例如來自DuPont des Nemours的商品名為Viton產(chǎn)品系列的產(chǎn)品，此外可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的慣用方法來制備。
IIR和鹵族IIR(BIIR和CIIR)丁基橡膠(IIR)是由異丁烯和小比例的異戊二烯構(gòu)成的共聚物。它們是通過陽離子聚合方法制備的。鹵丁基橡膠(BIIR和CIIR)是通過使它們與元素氯或溴的反應(yīng)制備的。
可以用于本發(fā)明目的的丁基橡膠和鹵丁基橡膠是可以從市場購得的，例如，從Lanxess Deutschland GmbH分別以商品名Lanxess Butyl和Lanxess Chlorobutyl以及Lanxess Bromobutyl購得的產(chǎn)品，此外還可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用方法來制備。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠在文獻(xiàn)(例如，Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Vol.14/1，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)中發(fā)現(xiàn)通過相應(yīng)單體的聚合來制備所有上述合成橡膠(A)的更多細(xì)節(jié)。
用作本發(fā)明方法的起始材料的合成橡膠(A)，例如上述的橡膠通常具有在200 000-1 000 000范圍內(nèi)，優(yōu)選200 000-400 000范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選在200 000-300 000范圍內(nèi)的重均分子量Mw。此外它們還具有在1.9-6.0范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.2-5.0范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選在2.5-4.0范圍內(nèi)的多分散指數(shù)D＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量。
適用于本發(fā)明方法中的合成橡膠的穆尼粘度(在100℃時的ML1+4)在40-130，優(yōu)選在45-130，特別優(yōu)選在55-75的范圍內(nèi)。在這里穆尼粘度是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646確定的。
超聲的創(chuàng)造性效果是輸入頻率為至少18kHz，優(yōu)選在18-30kHz范圍內(nèi)并且特別是在19-25kHz范圍內(nèi)的聲能。
在這里能量的輸入量是輻射頻率的函數(shù)。頻率越高，輸入的能量越低。“高能超聲”是在頻率為至多100kHz下所使用的術(shù)語。在這里特別優(yōu)選的是使用頻率在20kHz的區(qū)域內(nèi)的超聲。
能量的輸入是通過將超聲觸頭浸入到將要被處理的合成橡膠(A)在溶劑中的溶液中而發(fā)生的。
可以使用間歇方法或者連續(xù)方法來進(jìn)行本發(fā)明的方法。
在間歇方法，即分批方法的情況下，操作是在攪拌的或者非攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
還有可能在連續(xù)方法中達(dá)到能量輸入。在該程序中，作為例子，可以使用在循環(huán)工藝中具有單次通過或多次通過的CSTR-型連續(xù)流反應(yīng)器(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)。還有可能使用多個一個接一個串聯(lián)排列的CSTR來進(jìn)行本發(fā)明的方法。連續(xù)流管式反應(yīng)器是與使用合適數(shù)量的超聲觸頭同樣合適的。
超聲對合成橡膠(A)的作用是在溶液中發(fā)生的。在這里分子鏈通過機(jī)械力的應(yīng)用被斷裂(還參見“Applied Sonochemistry”，編者T.J.Mason，J.P.Lorimer，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2002)。導(dǎo)致分子鏈斷裂的高剪切力是通過空化發(fā)生的。這是用于氣泡在液體中生產(chǎn)和突然破裂的術(shù)語。
所使用的溶劑可以是任何適合于各種橡膠的溶劑，例子是二氯甲烷、苯、甲苯、環(huán)己烷等。
對于合成橡膠(A)的濃度的唯一限制是所形成的溶液的粘度。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度變低，其它條件相同的時候，分子量的下降進(jìn)行得更加有效。操作通常使用0.5-1.5重量％，優(yōu)選1.0-7.5重量％的合成橡膠(A)在溶劑中的起始濃度。
在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，超聲能量的輸入是可能的。本發(fā)明的方法通常是在-30至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低溫對鏈降解反應(yīng)具有有利的影響。因此本發(fā)明的方法優(yōu)選是在-20至50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。本發(fā)明的方法通常是在1-5巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行的。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)然還有可能使用各種合成橡膠(A)的混合物并且使它們暴露于超聲處理。然后相應(yīng)地獲得了合成橡膠(B)的混合物。
在本發(fā)明的方法中所獲得的合成橡膠(B)的特征是特別窄的分子量分布以及相應(yīng)地低的多分散指數(shù)值。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了選自由腈橡膠(NBR)、氫化的腈橡膠(HNBR)、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVM)，EPDM橡膠、乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)、氯丁橡膠(CR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、IIR和鹵族IIR，優(yōu)選BIIR和CIIR組成的組中的多分散度D＝Mw/Mn小于或等于2，優(yōu)選小于2，特別優(yōu)選小于1.9并且特別特別優(yōu)選小于1.7的合成橡膠。特別是，D大于1并且小于2.0，并且特別優(yōu)選的是D大于1并且小于1.9。
在本發(fā)明的方法中所獲得的合成橡膠(B)比所使用的合成橡膠(A)具有較低的重均分子量Mw。合成橡膠(B)的重均分子量Mw通常在30 000-250 000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30 000-150 000的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選在30 000-100 000的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中所獲得的合成橡膠(B)的穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)在1-50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-40的范圍內(nèi)。穆尼粘度是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646測定的。
令人驚訝地，當(dāng)與從聚合方法中獲得的合成橡膠比較時，該超聲處理首次成功地提供了具有非常窄的分子量分布的合成橡膠。這表現(xiàn)出與化學(xué)鍵斷裂中不同，通過機(jī)械斷裂方法斷裂所使用的合成橡膠中的化學(xué)鍵不是隨機(jī)進(jìn)行的，即，并不是聚合物中所有的鍵都是等同“活性的”。
本發(fā)明的具有低分子量和窄分子量分布的合成橡膠具有非常好的加工性能。
因此本發(fā)明還提供了將本發(fā)明的選自上述組中的合成橡膠用于生產(chǎn)模制品，優(yōu)選通過擠出或注射成型所生產(chǎn)的那些模制品的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了由本發(fā)明的選自上述組中的合成橡膠所生產(chǎn)的模制品。作為例子，能夠用于此的方法例如注射成型方法或者擠出方法，以及相應(yīng)的注射成型裝置或者擠出機(jī)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是公知的。當(dāng)生產(chǎn)這些模制品的時候，還有可能向本發(fā)明的選自上述組中的合成橡膠中加入本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且是通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員以合適的方式使用常規(guī)的技術(shù)知識選擇的慣用助劑，例子是填料、填料活化劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、臭氧穩(wěn)定劑、抗氧劑、處理油、增量油、增塑劑、活化劑或者防止過早熟化的抑制劑。
優(yōu)選由本發(fā)明的來自上述組中的合成橡膠所生產(chǎn)的產(chǎn)品的例子是墊片、管子、減振元件、擋板或者電纜包皮。
還有可能使用本發(fā)明制備的合成橡膠用于生產(chǎn)輪胎。
實施例鏈降解反應(yīng)的進(jìn)程是通過凝膠滲透色譜法(GPC)確定的。將模量系統(tǒng)與Shodex RI-71差式折射計、S 5200自動取樣器(SFD)、柱加熱爐(ERC-125)、Shimadzu LC 10 AT泵和來自Polymer Labs的由3-混合-B柱構(gòu)成的柱組合一起使用。使用四氫呋喃作為溶劑并且所得的分子量基于來自PSS(Mainz)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。
分子參數(shù)例如數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和由這些所得到的多分散指數(shù)D是使用來自Waters的“Millennium”軟件從RI信號確定的。
實施例1-3(腈橡膠(NBR)，間歇方法)在30℃的恒溫不銹鋼反應(yīng)器中，用超聲輻射160g在一氯代苯中的1重量％的具有不同丙烯腈含量的NBR的溶液(實施例1Perbunan1846；實施例2Perbunan3431；實施例3Krynac4975F；所有這些都是可以從Lanxess Deutschland GmbH購得的產(chǎn)品)3h。
用于聲能的聲源是來自Dr Hielscher的UIP 1000設(shè)備，(最大功率1000瓦特，頻率20kHz，直徑為34mm由鈦構(gòu)成的BS34超聲觸頭，可變振幅)。所選擇的振幅為最大功率的50％。
利用GPC，對按規(guī)則時間間隔所取的試樣的分子參數(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果顯示于表1中。
表1Perbunan1846(穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)45MU，丙烯腈含量為18重量％)
表2Perbunan3431(穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)為30MU，丙烯腈含量為34重量％)
表3Krynac4975F(穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)為70MU，丙烯腈含量為49重量％)
實施例4乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)類似于實施例1對160g甲苯中的1重量％ESBR(Krylene1500，苯乙烯含量為23.5重量％，穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)為55MU，商業(yè)上可以從Lanxess Deutschland GmbH得到)溶液進(jìn)行處理。結(jié)果顯示于表4中。
表4
實施例5乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)類似于實施例1對160g在甲苯中的1重量％ESBR(Krynol1721，苯乙烯含量為40重量％，穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)為約110MU，商業(yè)上可以從Lanxess Deutschland GmbH購得的產(chǎn)品)溶液進(jìn)行處理。結(jié)果顯示于表5中。
表5
實施例6氯丁烯橡膠(CR)類似于實施例1對160g在甲苯中的1重量％CR(Baypren230，穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)為102MU，可以從LanxessDeutschland GmbH購得的產(chǎn)品)溶液進(jìn)行處理。結(jié)果顯示于表6中。
表6
實施例7乙烯-醋酸乙烯基酯橡膠(EVM)類似于實施例1對160g在氯苯中的1重量％EVM(Levapren700HV，穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)為27MU，可以從LanxessDeutschland GmbH購得的產(chǎn)品)溶液進(jìn)行處理。結(jié)果顯示于表7中。
表7
實施例8-12氫化的腈橡膠(HNBR)；(間歇方法)實施例8在控制在30℃恒溫的不銹鋼反應(yīng)器中用超聲輻射160g在一氯代苯中的1重量％HNBR(Therban3446(Lanxess DeutschlandGmbH)，穆尼粘度(在100℃時的ML 1+4)為60MU(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646確定)，丙烯腈含量為34重量％，剩余的雙鍵含量(通過IR光譜確定)為4％))溶液3h。
用于聲能的能源是來自Dr Hielscher的UIP 1000設(shè)備，(最大功率為1000瓦特，頻率為20kHz，直徑為34mm由鈦構(gòu)成的BS34超聲觸頭，可變振幅)。所選擇的振幅為最大功率的50％。
利用GPC，對按規(guī)則時間間隔所取的試樣的分子參數(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果顯示于表8中。
表8
實施例9使用在實施例8中選擇的起始材料和與實施例8相同的條件，通過低溫控制器將溫度降低到0℃。結(jié)果顯示于表9中。
表9
實施例10-12(間歇程序)使用了與實施例8中相同的裝置設(shè)備，用40℃的超聲輻射溫度對1重量％(實施例10)、3重量％(實施例11)和5重量％(實施例12)Therban3446的溶液進(jìn)行輻射。結(jié)果顯示于下面的表10-12中。
表10Therban3446的濃度1重量％
表11Therban3446的濃度3重量％
表12Therban3446的濃度5重量％
實施例13.氫化的腈橡膠(HNBR)；(循環(huán)程序)使用了與實施例8中相同的裝置設(shè)備，并且使用30℃的超聲輻射溫度，將1重量％Therban3446溶液從供料容器中通過連續(xù)流反應(yīng)器泵入并且返回到供料容器。在這里供料容器的體積是反應(yīng)空間體積的四倍。以這樣一種方式選擇泵循環(huán)速度以便得到在反應(yīng)空間中單次通過的平均駐留時間為0.25h.以規(guī)則的時間間隔從進(jìn)料容器中取出試樣并且通過GPC檢查降解反應(yīng)的進(jìn)程。結(jié)果顯示于表13中。
表13
實施例14氫化的腈橡膠(HNBR)；(循環(huán)方法)用與實施例13中相同的裝置設(shè)備，以及與實施例13中相同的配置組合，使5重量％的聚合物溶液在連續(xù)流反應(yīng)器中循環(huán)。將超聲源的振幅設(shè)置為最大功率。以這樣一種方式選擇泵循環(huán)速度以便得到在反應(yīng)空間中單次通過的平均駐留時間為1分鐘。以固定的時間間隔從進(jìn)料容器中取出試樣并且通過GPC檢查降解反應(yīng)的進(jìn)程。結(jié)果顯示于表14中。
表14
實施例15氫化的腈橡膠(HNBR)；(單罐連續(xù)方法)用與實施例8中相同的裝置設(shè)備，并且使用30℃的超聲輻射溫度，將1重量％Therban3446溶液從供料容器中通過連續(xù)流反應(yīng)器泵入并且然后分別進(jìn)行收集。這種結(jié)構(gòu)相應(yīng)于單罐連續(xù)操作裝置。以這樣一種方式選擇泵速以便得到在反應(yīng)空間中單次通過的平均駐留時間為15分鐘。結(jié)果顯示于表15中。
表15
實施例16氫化的腈橡膠(HNBR)；(對含有6個串聯(lián)的罐的連續(xù)方法的模擬)
用與實施例8中相同的裝置設(shè)備，并且使用30℃的超聲輻射溫度，將1重量％Therban3446溶液從供料容器中通過連續(xù)流反應(yīng)器泵入并且然后分別進(jìn)行收集。使所形成的溶液再次通過該反應(yīng)器并且使其均勻。該程序總共進(jìn)行了6次。該程序類型表示對6個罐連續(xù)操作裝置的模擬并且提供了單個體積元素的相同駐留時間輪廓。選擇泵速以便得到在反應(yīng)空間中單次通過的平均駐留時間為15分鐘。在每一次通過之后，取出試樣并且通過GPC表征。結(jié)果顯示于表16中。
表1權(quán)利要求
1.用于制備合成橡膠(B)的方法，其特征在于使合成橡膠(A)暴露于超聲的作用，其中所得的合成橡膠(B)具有比合成橡膠(A)低的重均分子量(Mw)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的合成橡膠(A)包括BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯-丙烯酸C1-4烷基酯共聚物)、IR(聚異戊二烯)、SBR(無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物)、X-SBR(羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物)、FKM(氟橡膠)、ACM(丙烯酸酯橡膠)、NBR(腈橡膠)、HNBR(部分或全部氫化的腈橡膠)、XNBR(羧化的腈橡膠)、HXNBR(部分或全部氫化的羧化的腈橡膠)、CR(聚氯丁二烯)、IIR(異丁烯-異戊二烯共聚物)、BIIR(溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物)、CIIR(氯化的異丁烯-異戊二烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、EAM(乙烯-丙烯酸酯共聚物)、EVM(乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物)、CO和ECO(環(huán)氧氯丙烷橡膠)、Q(硅橡膠)、AU(聚酯型氨基甲酸酯聚合物)、EU(聚醚型氨基甲酸酯聚合物)、ENR(環(huán)氧化天然橡膠)或者它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中合成橡膠(A)具有在200 000-1 000 000范圍內(nèi)，優(yōu)選在200 000-400 000并且特別優(yōu)選在200000-300 000范圍內(nèi)的重均分子量Mw，以及在1.9-6范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.2-5范圍內(nèi)并且特別是在2.5-4范圍內(nèi)的多分散度D＝Mw/Mn。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項中所述的方法，其中超聲是以至少18kHz，優(yōu)選在18-30kHz范圍內(nèi)并且特別是在19-25kHz范圍內(nèi)的頻率使用的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項中所述的方法，其中通過超聲輸入能量是通過將超聲觸頭浸入合成橡膠(A)在溶劑中的溶液中發(fā)生的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項中所述的方法，其中用于合成橡膠(A)的溶劑包括二氯甲烷、苯、甲苯、環(huán)己烷或者一氯代苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項中所述的方法，其是通過間歇方式或者連續(xù)方式進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項中所述的方法，其是在-30至100℃，優(yōu)選-20至50℃的溫度下進(jìn)行的。
9.選自由腈橡膠(NBR)、氫化的腈橡膠(HNBR)、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVM)、EPDM橡膠、乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)、氯丁橡膠(CR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、IIR和鹵族IIR，優(yōu)選BIIR和CIIR組成的組中的的合成橡膠，其多分散度D＝Mw/Mn小于或等于2，優(yōu)選小于2，特別優(yōu)選小于1.9并且特別特別優(yōu)選小于1.7。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成橡膠，其中多分散度D＝Mw/Mn大于1并且小于2，優(yōu)選大于1并且小于1.9，特別優(yōu)選大于1并且小于1.7。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的合成橡膠，其具有在30 000-250000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30 000-150 000的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選在30000-100 000的范圍內(nèi)的重均分子量Mw。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中一項或多項中所述的合成橡膠，其穆尼粘度(在100℃時的ML1+4)在1-50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-40的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中一項或多項所述的合成橡膠用于生產(chǎn)，優(yōu)選通過擠出工藝或注射成型工藝生產(chǎn)模制品的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其用于生產(chǎn)墊片、管子、減振元件、擋板或者電纜包皮。
15.包括根據(jù)權(quán)利要求9-12中一項或多項所述的合成橡膠的模制品。
16.根據(jù)權(quán)利要求9-12中一項或多項所述的合成橡膠用于生產(chǎn)輪胎的用途。
17.包括根據(jù)權(quán)利要求9-12中一項或多項所述的合成橡膠的輪胎。
全文摘要
使用了新的方法來制備以非常窄的分子量分布和相應(yīng)地低的多分散指數(shù)值為特征的合成橡膠(B)。其制備方法包括用超聲處理合成橡膠，其中所形成的合成橡膠(B)比所使用的合成橡膠(A)具有較低的重均分子量(Mw)。所形成的合成橡膠(B)對于通過擠出機(jī)工藝或者注射成型工藝加工具有優(yōu)異的適用性。
文檔編號C08L9/00GK1995104SQ200610172449
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者L·雷夫, S·帕斯克 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司