專(zhuān)利名稱(chēng)：用干燥液體改性劑制備的硅石增強(qiáng)彈性體配混料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅石填充的鹵化丁基彈性體，例如部分用干燥液體改性劑制備的溴丁基彈性體(BIIR)。本發(fā)明還涉及一種制備硅石填充的鹵化丁基彈性體的方法和其生產(chǎn)的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
眾所周知，增強(qiáng)填料例如炭黑和硅石可顯著改善彈性體配混料的強(qiáng)度和疲勞特性。彈性體和填料之間發(fā)生的化學(xué)相互作用也是公知的。例如，炭黑和高度不飽和彈性體例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)之間發(fā)生良好的相互作用是由于有大量的碳-碳雙鍵存在于這些共聚物中。丁基彈性體中的碳-碳雙鍵僅為BR或者SBR中的十分之一或者更少，且公知由丁基彈性體制備的配混料很少同炭黑發(fā)生相互作用。例如，通過(guò)將炭黑同BR和丁基彈性體的組合物混合而制備的配混料具有包含大部分炭黑的BR區(qū)域和幾乎不包含炭黑的丁基區(qū)域。丁基配混料的抗磨強(qiáng)度差也是公知的。
加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)2,293,149中，公開(kāi)通過(guò)將鹵化丁基彈性體和硅石以及特定硅烷組合來(lái)制備性能改進(jìn)的填充的丁基彈性體組合物是可能的。這些硅烷用作鹵化丁基彈性體和填料之間的分散劑和鍵合劑。然而使用硅烷的一個(gè)缺點(diǎn)是，在制備過(guò)程中以及可能的在通過(guò)上述方法制備的制品使用期間存在醇的揮發(fā)。此外，硅烷大量增加了所制備制品的成本。
共同待審的加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)2,418,822教導(dǎo)了一種制備包含鹵化丁基彈性體和至少一種礦物填料的組合物的方法，其中在混合(預(yù)反應(yīng)的)填料與鹵化丁基彈性體之前，至少一種礦物填料已經(jīng)與至少一種有機(jī)化合物和任選的至少一種硅氮烷化合物反應(yīng)，該有機(jī)化合物包含至少一個(gè)堿性含氮基團(tuán)和至少一個(gè)羥基。根據(jù)CA2,418,822，由于用DMAE和/或HMDZ預(yù)官能化硅石，彈性體已經(jīng)改善了性能，例如拉伸強(qiáng)度和耐磨性。
共同待審的加拿大申請(qǐng)CA2,368,363(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,706,804)中公開(kāi)了填充的鹵化丁基彈性體組合物，在有機(jī)化合物和至少一種硅氮烷化合物存在的情況下，該組合物包括鹵化丁基彈性體和至少一種礦物填料，上述有機(jī)化合物含有至少一個(gè)堿性胺基團(tuán)和至少一個(gè)羥基。
共同待審的加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)2,339,080公開(kāi)了填充的鹵化丁基彈性體配混料，其包含某些含有至少一個(gè)堿性含氮基團(tuán)和至少一個(gè)羥基的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物增強(qiáng)鹵化丁基彈性體與炭黑和礦物填料的相互作用，導(dǎo)致改善的配混料性能，例如拉伸強(qiáng)度和抗磨損性(DIN)。
本領(lǐng)域中已知將常規(guī)改性劑例如TESPD或TESPT固定到炭黑上或?qū)⒃摮Ｒ?guī)改性劑浸透進(jìn)入蠟。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,159,009公開(kāi)了用有機(jī)硅化合物改性的炭黑，和生產(chǎn)該改性炭黑的方法和其在橡膠混合物中的用途。該形式的改性劑所需處理要求比純液態(tài)的相應(yīng)物更簡(jiǎn)單。X50-S是該可從Degussa商購(gòu)的產(chǎn)品，并且是雙官能的含硫有機(jī)硅烷Si69[雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚]和N330型炭黑以1∶1共混比的共混物。
美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,494,955公開(kāi)了使用硅烷偶聯(lián)劑與炭黑增強(qiáng)橡膠配混料補(bǔ)強(qiáng)性能的平衡。根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,494,955，生產(chǎn)有用的橡膠配混料可以通過(guò)用Si69在Banbury配混溫度處理下橡膠配混料和炭黑，但沒(méi)有使用Si69(或Degussa X50-S)進(jìn)行如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,159,009中公開(kāi)的預(yù)處理，而是“就地”與炭黑加入至Banbury混合機(jī)。
本發(fā)明填充的鹵化丁基彈性體配混料利用干燥液體例如干燥液態(tài)的DMEA和HMDZ作為新一類(lèi)改性劑。不同于引述領(lǐng)域中已知的硅烷改性劑，本發(fā)明干燥液體改性劑揮發(fā)性更小，因此使用更安全。此外，使用本發(fā)明干燥液體改性劑沒(méi)有導(dǎo)致混合過(guò)程期間選出醇類(lèi)。相反，使用所述領(lǐng)域中已知的硅烷改性劑，導(dǎo)致配混料混合和硫化期間逸出醇類(lèi)。此外，使用本發(fā)明中描述的干燥液體改性劑意味著明顯節(jié)省成本，因?yàn)檫@些材料明顯比傳統(tǒng)的硅烷價(jià)格低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種硅石增強(qiáng)彈性體配混料，其包含鹵化丁基彈性體、至少一種礦物填料和一種干燥液體改性劑。
令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)用硅氮烷化合物和/或具有至少一個(gè)胺基和至少一個(gè)羥基的添加劑的混合物改性的丁基配混料，和用干燥液態(tài)的硅氮烷化合物和/或具有至少一個(gè)胺基和至少一個(gè)羥基的添加劑改性的丁基配混料。
因此，本發(fā)明還提供了一種方法，其包括混合鹵化丁基彈性體與至少一種礦物填料、和至少一種干燥液體改性劑，然后硫化得到的填充鹵化丁基彈性體。根據(jù)本發(fā)明，得到的填充鹵化丁基彈性體具有改進(jìn)的性能。


附圖舉例說(shuō)明了用干燥液體改性劑制備BIIR基胎面配方的動(dòng)態(tài)性能。
具體實(shí)施方案用于此處的術(shù)語(yǔ)“鹵化丁基彈性體(一種或多種)”指氯化和/或溴化丁基彈性體。優(yōu)選溴化丁基彈性體，本文通過(guò)利用這種溴化丁基彈性體的實(shí)例來(lái)解釋本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明包含使用氯化丁基彈性體的用途。
可通過(guò)溴化丁基橡膠(其為異烯烴、通常為異丁烯和一種共聚單體、通常為C4-C6共軛二烯共聚單體的共聚物，優(yōu)選為異戊二烯(溴化異丁烯-異戊二烯共聚物BIIR))獲得溴化丁基彈性體。例如，可使用不同于共軛二烯的共聚單體，例如烷基取代的乙烯基芳香族共聚單體，例如為C1-C4烷基取代苯乙烯(一種或多種)等。商業(yè)上可獲得的這種彈性體的實(shí)例是溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中，共聚單體為對(duì)甲基苯乙烯。
通常，溴化丁基彈性體包括0.1-10重量百分比的、衍生自二烯(優(yōu)選為異戊二烯)的重復(fù)單元和90-99.9重量百分比的、衍生自異烯烴(優(yōu)選為異丁烯)的重復(fù)單元(基于聚合物中的烴含量)以及0.1-9重量百分比的溴(基于溴化丁基聚合物)。典型的溴化丁基聚合物具有的分子量按照DIN53523(ML1+8，125℃)被表示為門(mén)尼粘度，其在25-60的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，溴化丁基彈性體優(yōu)選含有0.5-5重量百分比的、衍生自異戊二烯的重復(fù)單元(基于聚合物中的烴含量)和95-99.5重量百分比的、衍生自異丁烯的重復(fù)單元(基于聚合物中的烴含量)以及0.2-3重量百分比、優(yōu)選為0.75-2.3重量百分比的溴(基于溴化丁基聚合物)。
可將穩(wěn)定劑添加到溴化丁基彈性體中。適宜的穩(wěn)定劑包括硬脂酸鈣和受阻酚，優(yōu)選的使用量在0.5-5重量份/100重量份溴化丁基橡膠(phr)的范圍內(nèi)。
適宜的溴化丁基彈性體的實(shí)例包括可從Bayer公司購(gòu)買(mǎi)的BayerBromobutyl2030，Bayer Bromobutyl2040(BB2040)，和BayerBromobutylX2。Bayer BB2040具有的門(mén)尼粘度(ML1+8@125℃)為39±4，2.0±0.3wt％的溴含量和約500,000克/摩爾的重均分子量。
用于本發(fā)明方法中的溴化丁基彈性體還可為溴化丁基橡膠和一種基于共軛二烯單體的聚合物的接技共聚物。共同待審的加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)2,279,085涉及通過(guò)將固體溴化丁基橡膠同一種基于共軛二烯單體的固體聚合物混合制備接枝共聚物的方法，所述單體也含有一些C-S-(S)n-C鍵，此處的n為1-7之間的整數(shù)，在高于50℃的溫度和足夠?qū)崿F(xiàn)接技的時(shí)間條件下進(jìn)行混合。本文參考引用其所公開(kāi)的涉及該步驟的內(nèi)容。
所述接技共聚物的溴化丁基彈性體可為前述中的任意一種?？山Y(jié)合到接技共聚物中的共扼二烯通常具有的結(jié)構(gòu)式為
其中，R為氫原子或含有1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，R1和R11可相同或不同，且選自氫原子和含有1-4個(gè)碳原子的烷基。一些非限制性的適宜共軛二烯的實(shí)例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯以及類(lèi)似物。優(yōu)選含有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯單體，特別優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于共扼二烯單體的聚合物可為均聚物，或?yàn)閮蓚€(gè)或多個(gè)共扼二烯單體的共聚物，或?yàn)榕c乙烯基芳族單體的共聚物。
可任選使用的乙烯基芳族單體應(yīng)選擇是可同所使用的共扼二烯單體可共聚合的。通常，可使用任意一種已知是可用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑聚合的乙烯基芳族單體。
合適的乙烯基芳族單體通常含有8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選含有8-14個(gè)碳原子。一些可這樣共聚合的乙烯基芳族單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、多種烷基苯乙烯包括對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，4-乙烯基甲苯以及類(lèi)似物。優(yōu)選苯乙烯單獨(dú)同1，3-丁二烯共聚合或者同1，3-丁二烯和異戊二烯產(chǎn)生三聚作用。
可單獨(dú)使用所述鹵化丁基彈性體或者同以下的其它彈性體聯(lián)合使用，例如為BR-聚丁二烯ABR-丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚異戊二烯SBR-苯乙烯/丁二烯的共聚物，其中，苯乙烯的含量為1-60重量％，優(yōu)選20-50重量％IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中，丙烯腈的含量為5-60重量％，優(yōu)選10-40重量％HNBR-部分氫化或者完全氫化的NBR
EPDM-乙烯/丙烯/二烯烴的共聚物所述填料由礦物顆粒組成，實(shí)例包括硅石、硅酸鹽、粘土(例如膨潤(rùn)土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石及類(lèi)似物，以及其混合物。
實(shí)例還可為-高分散性的硅石，例如通過(guò)硅酸鹽溶液的沉淀或者鹵化硅的高溫水解來(lái)制備，其比表面積為5-1000m2/g，優(yōu)選為20-400m2/g(BET比表面積)，且其初級(jí)粒子尺寸為10-400nm，所述硅石還可同其它金屬氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti等的金屬氧化物以混合氧化物的形式任意存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽；-硅酸鎂或者硅酸鈣，其BET比表面積為20-400m2/g，初級(jí)顆粒直徑為10-400nm；-天然硅酸鹽，例如高嶺土以及其它天然存在的硅石；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)物(消光，擠出物)或者玻璃微球；-未改性和疏水改性粘土，包括天然和合成粘土，如蒙脫土；-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；或者其組合。
一些礦物顆粒在其表面具有羥基基團(tuán)，使得其具有親水性和疏油性。這加劇了在填料顆粒和丁基彈性體之間獲得良好相互作用的困難。在許多用途上，優(yōu)選的礦物是硅石，特別是通過(guò)硅酸鈉的二氧化碳沉淀制備的硅石。
根據(jù)本發(fā)明，適宜使用干燥過(guò)的無(wú)定形硅石顆粒，其平均團(tuán)聚顆粒尺寸為1-100微米，優(yōu)選為10-50微米，最優(yōu)選為10-25微米。優(yōu)選尺寸小于5微米或大于50微米的團(tuán)聚顆粒的體積百分?jǐn)?shù)低于10％。此外，按照DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測(cè)量方法，適宜的干燥過(guò)的無(wú)定形硅石具有50-450平方米/克的BET表面積；按照DIN53601測(cè)量方法，150-400克/100克硅石的DBP吸附和按照DINISO787/11測(cè)量方法，0-10重量百分?jǐn)?shù)的干燥損失。適宜的硅石填料可從PPG Industries Inc.購(gòu)買(mǎi)商標(biāo)為HiSil210、HiSil233和HiSil243的產(chǎn)品。適宜的還有Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN(Vulkasil是Bayer AG的注冊(cè)商標(biāo))。
所述礦物填料也可同公知的非礦物填料聯(lián)合使用，非礦物填料例如-炭黑；通過(guò)燈黑、爐黑或者氣黑方法制備用于此處的炭黑，例如為SAF、ISAF、HAF、FEF或者GPF炭黑，且所述炭黑的BET比表面積為20-200m2/g；或-橡膠凝膠，特別是那些基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡膠凝膠。
要并入鹵化丁基彈性體的填料量可以在較寬限范圍內(nèi)變化。通常的填料量為20份至250份，優(yōu)選30份至100份，更優(yōu)選40至80份每百份彈性體。
非礦物填料一般不在本發(fā)明的鹵化丁基彈性體組合物中用作填料，但非礦物填料可以以達(dá)40phr的量存在。在這些情況下，按重量計(jì)算，優(yōu)選礦物填料至少占填料總重量的55％。如果將本發(fā)明鹵化丁基彈性體組合物同另一種彈性體組合物混合，則其它組合物可以包括礦物和/或非礦物填料。
在例如施加至載體例如炭黑等的DMAE或HMDZ等液體改性劑的存在下制備本發(fā)明橡膠配混料。因此，在干燥液態(tài)有機(jī)化合物的存在下制備本發(fā)明橡膠配混料，其中有機(jī)化合物包含至少一個(gè)堿性含氮基團(tuán)和至少一個(gè)羥基。其實(shí)例包括蛋白質(zhì)、天冬氨酸、6-氨基已酸以及其它含有氨基和醇官能團(tuán)的化合物，例如為二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選地，所述含有至少一個(gè)堿性含氮基團(tuán)和至少一個(gè)羥基的有機(jī)化合物包括通過(guò)亞甲橋隔開(kāi)的一個(gè)伯醇基團(tuán)和一個(gè)氨基，所述亞甲橋可為支鏈。此類(lèi)化合物具有通式HO-A-NH2，其中，A代表C1-C20的亞烷基基團(tuán)，其可為直鏈或支鏈。
更優(yōu)選地，兩種官能團(tuán)間的亞甲基數(shù)目應(yīng)在1-4的范圍內(nèi)。優(yōu)選的添加劑實(shí)例包括單乙醇胺和N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)。
還可以在硅氮烷化合物的存在下制備本發(fā)明橡膠配混料，該硅氮烷化合物具有一個(gè)或更多硅氮烷基團(tuán)，例如干燥液態(tài)的二硅氮烷。優(yōu)選有機(jī)硅氮烷化合物。其實(shí)例包括但不局限為六甲基二硅氮烷(HDMZ)、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
根據(jù)本發(fā)明將液態(tài)改性劑施加至載體。合適的載體實(shí)例包括硅酸鹽、沉淀硅石、粘土、炭黑、滑石或聚合物。通常，使用包含5至55重量％載體的混合物。更優(yōu)選10至50重量％。更加優(yōu)選15至45重量％。合適的炭黑或硅石載體包括上述描述和公開(kāi)的那些。
要結(jié)合入鹵化丁基彈性體的干燥液體改性劑量可以改變。優(yōu)選0.5份至15份，更優(yōu)選1份至10份，最優(yōu)選5至10份每百份彈性體。
根據(jù)本發(fā)明，可以用任何已知方法，優(yōu)選機(jī)械方法將液體改性劑施加至載體。更優(yōu)選，將液體改性劑和載體加入至包含球軸承的密閉容器，并攪拌足夠產(chǎn)生均勻混合物的一段時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明，在與鹵化丁基彈性體混合之前，干燥液體改性劑可以與礦物填料反應(yīng)。共同待審的加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)2,418,822中公開(kāi)了制備該預(yù)反應(yīng)填料的方法，并且為了對(duì)比，引入CA2,418,822的教導(dǎo)作為參考。
此外，高達(dá)40重量份/100重量份彈性體、優(yōu)選5-20重量份/100重量份的加工油可存在于該彈性體配混料中。此外，潤(rùn)滑油、例如脂肪酸(如硬脂酸)可以每100份彈性體高達(dá)3重量份、更優(yōu)選以高達(dá)2重量份的量存在。
與礦物填料和干燥液體改性劑混合的鹵化丁基彈性體可為同其它彈性體或彈性體配混料的混合物。所述鹵化丁基彈性體應(yīng)占任何上述混合物的5％以上。優(yōu)選地，所述鹵化丁基彈性體至少占任何上述混合物的10％。更優(yōu)選地，所述鹵化丁基彈性體至少占任何上述混合物的50％。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選不使用混合物，而使用鹵化丁基彈性體作為唯一的彈性體。但是，如果使用混合物，其它彈性體例如可以為天然橡膠，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯或者聚氯丁二烯或者是含有一種或多種上述彈性體的彈性體配混料。
被填充的鹵化丁基彈性體可被硫化以獲得具有改進(jìn)特性，例如抗磨耗性和拉伸強(qiáng)度等性能的產(chǎn)品?？捎昧?qū)崿F(xiàn)硫化。優(yōu)選地，硫量在0.3-2.0份/100份橡膠的范圍內(nèi)。還可以每100份橡膠0.5-2份的量使用一種活化劑，例如為氧化鋅。在硫化之前，還可將其它的組分例如硬脂酸、抗氧化劑或者促進(jìn)劑添加到彈性體中。然后用已知的方法實(shí)現(xiàn)硫的硫化。例如，參見(jiàn)“橡膠技術(shù)”(“Rubber Technology”)(第3版，Cha pman & Hall出版，1995)的第2章“橡膠的配混和硫化”(“TheCompounding and Vulcanization of Rubber”)，本文參考引用其所公開(kāi)的涉及該步驟的內(nèi)容。
還可使用其它公知的硫化鹵化丁基彈性體的硫化劑。公知許多化合物可硫化鹵化丁基彈性體，例如雙親雙烯體(bis dieneopiles)(例如間苯基二馬來(lái)酰胺，HVA2)、酚醛樹(shù)脂、胺、氨基酸、過(guò)氧化物、氧化鋅以及類(lèi)似物。還可聯(lián)合使用上述硫化劑。在將本發(fā)明中被礦物填充的鹵化丁基彈性體用硫硫化之前，可將它同其它彈性體或者彈性配混料混合。
適當(dāng)?shù)卦?0至200℃，混合鹵化丁基彈性體(一種或多種)、填料(一種或多種)、干燥液體改性劑(一種或多種)和任選其它的填料(一種或多種)。優(yōu)選50至150℃的溫度范圍。通?；旌蠒r(shí)間不超過(guò)一小時(shí)；通常2至30分鐘時(shí)間范圍是合適的。在兩輥磨混合機(jī)中進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕旌?，該混合機(jī)在彈性體內(nèi)提供了良好的填料分散。還可以在Banbury混合機(jī)或Haake或Brabender微型密閉式混合機(jī)中進(jìn)行混合。此外擠出機(jī)提供了良好的混合，并進(jìn)一步具有允許混合時(shí)間較短的優(yōu)點(diǎn)。此外可以?xún)刹交蚋嚯A段進(jìn)行混合。還可以在不同的裝置中進(jìn)行混合，例如可以在密閉式混合機(jī)中進(jìn)行一步混合，在擠出機(jī)中進(jìn)行另一步混合。
根據(jù)本發(fā)明，可以將鹵化丁基彈性體(一種或多種)、填料(一種或多種)和干燥液體改性劑逐漸地加入至混合設(shè)備。優(yōu)選，預(yù)混合鹵化丁基彈性體(一種或多種)和干燥液體改性劑(一種或多種)，然后加入填料。
填料和鹵化丁基彈性體之間相互作用的增強(qiáng)導(dǎo)致被填充的彈性體特性改進(jìn)。這些改進(jìn)的特性包括更高的抗拉強(qiáng)度、更高的抗磨強(qiáng)度、更低的滲透性以及更好的動(dòng)態(tài)性能。這使得被填充的彈性體特別適宜于許多應(yīng)用，其包括但不局限于，用于輪胎外胎和輪胎側(cè)壁、輪胎內(nèi)襯、油罐襯里、膠皮管、輥?zhàn)印⑤斔蛶?、硫化汽球、防毒面具、藥用包封和襯墊。
本發(fā)明被填充的鹵化丁基橡膠組合物，例如被填充的溴化丁基橡膠組合物具有許多應(yīng)用，但特別提及的是在輪胎外胎組合物中的應(yīng)用。
用下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例測(cè)試說(shuō)明根據(jù)ASTM D-2240要求，使用A-2型硬度計(jì)測(cè)定硬度和應(yīng)力應(yīng)變性能。根據(jù)ASTM D-412方法A的要求，在23℃產(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)。使用從2mm厚拉伸片材(在160℃硫化tc90+5分鐘)切割的沖模C啞鈴試片。根據(jù)測(cè)試方法DIN53516測(cè)定DIN耐磨性。在160℃硫化用于DIN磨耗分析的樣品扣tc90+10分鐘。根據(jù)ASTM D-5289，使用活模流變儀(MDR2000E)，在170℃以1.7Hz的振動(dòng)頻率和1°弧測(cè)定tc90時(shí)間，總運(yùn)行時(shí)間30分鐘。使用GABO進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)試(在0℃和60℃tanδ)。GABO是動(dòng)態(tài)機(jī)械分析器，用于表征硫化彈性材料的性能。動(dòng)態(tài)機(jī)械性能提供了牽引力的指標(biāo)，通常用在0℃的tanδ高數(shù)值獲得最好牽引力。使用裝有Allan-Bradley可編程序控制器的電熱壓機(jī)實(shí)現(xiàn)硫化。
成分說(shuō)明

實(shí)施例1下列實(shí)施例描述了制備硅石載附的DMAE干燥液體。
向廣口的塑料大口瓶裝入300g HiSil233和135g DMAE(約30重量％DMAE)。然后在密封之前，向該大口瓶放入幾個(gè)不銹鋼球軸承。使用瓶子滾軸緩和地?cái)嚢柙撁荛]容器1小時(shí)。然后分離球軸承和最終的干燥液體，并儲(chǔ)存在密封容器中。
實(shí)施例2下列實(shí)施例描述了制備炭黑載附的DMAE/HMDZ干燥液體。
向廣口的塑料大口瓶裝入300g CB N234、162.4g DMAE和83.1g HMDZ(約45重量％DMAE/HMDZ)。然后在密封之前，向該大口瓶放入幾個(gè)不銹鋼球軸承。使用瓶子滾軸緩和地?cái)嚢柙撁荛]容器1小時(shí)。然后分離球軸承和最終的干燥液體，并儲(chǔ)存在密封容器中。
實(shí)施例3下列實(shí)施例描述了制備硅石載附的DMAE/HMDZ干燥液體。
向廣口的塑料大口瓶裝入300g HiSil233、162.4g DMAE和83.1g HMDZ(約45重量％DMAE/HMDZ)。然后在密封之前，向該大口瓶放入幾個(gè)不銹鋼球軸承。使用瓶子滾軸緩和地?cái)嚢柙撁荛]容器1小時(shí)。然后分離球軸承和最終的干燥液體，并儲(chǔ)存在密封容器中。
實(shí)施例4-對(duì)比例下列實(shí)施例描述了制備并分析無(wú)改性劑(沒(méi)有干燥液體改性劑)的BIIR-硅石配混料。
使用6″×12″英寸兩輥磨機(jī)，根據(jù)表1中給出的配方制備該配混料。輥溫度穩(wěn)定在30℃，此時(shí)投入橡膠，并輥壓(band)1分鐘。然后在5分鐘內(nèi)逐漸加入HiSil。一旦完成混合，將輥溫度升高到100℃，并另外輥壓(band)該配混料10分鐘。然后從磨機(jī)取出配混料，并冷卻至室溫。然后使用6″×12″磨機(jī)(輥溫度30℃)加入硫化劑。在表2中給出得自該配方的硫化制品物理性能。
實(shí)施例5-對(duì)比例下列實(shí)施例描述了制備并分析標(biāo)準(zhǔn)硅石胎面配方。
根據(jù)表1中給出的配方，并使用裝有互嚙合旋翼的1.6升Banbury(班伯里)密煉機(jī)(BR-82)制備配混料。首先將Mokon溫度穩(wěn)定至30℃。旋翼速度設(shè)置為77rpm，將彈性體投入混合器。1分鐘后，加入二分之一炭黑、硅石和Si69。2分鐘后加入剩余的一半?；旌?分鐘后，加入Sundex和Sunolite。4分鐘時(shí)，加入硬脂酸、Vulkanox和氧化鋅?；旌显撆浠炝峡傆?jì)6分鐘，之后從混合器中取出。然后將硫化劑加入到室溫(RT)、10″×20″兩輥磨機(jī)中。在表2中給出得自該配方的硫化制品物理性能。
實(shí)施例6下列實(shí)施例描述了制備并分析BIIR-硅石配混料，其中利用了實(shí)施例1中描述的干燥液體改性劑。使用6″×12″英寸兩輥磨機(jī)，根據(jù)表1中給出的配方制備該配混料。輥溫度穩(wěn)定在30℃，此時(shí)投入橡膠，并輥壓(band)1分鐘。然后在5分鐘內(nèi)逐漸加入HiSil和實(shí)施例1產(chǎn)品。一旦完成混合，將輥溫度升高到100℃，并另外輥壓(band)該配混料10分鐘。然后從磨機(jī)中取出配混料，并冷卻至室溫。然后使用6″×12″磨機(jī)(輥溫度30℃)加入硫化劑。在表2中給出得自該配方的硫化制品物理性能。
實(shí)施例7下列實(shí)施例描述了制備并分析BIIR-BR胎面配方，其中利用了實(shí)施例2中描述的干燥液體改性劑。使用6″×12″英寸兩輥軋機(jī)，根據(jù)表1中給出的配方制備該配混料。輥溫度穩(wěn)定至30℃ ，此時(shí)投入橡膠，并輥壓(band)0.5分鐘。此時(shí)，加入HiSil和實(shí)施例2產(chǎn)品。2分鐘后，將炭黑和硬脂酸投入磨機(jī)。在3.5分鐘，加入Calsol、Sunolite和Vulkanox，并進(jìn)行總計(jì)6分鐘的混合。此時(shí)，將輥溫度升高到100℃，并另外輥壓(band)該配混料10分鐘。然后從磨機(jī)中取出配混料，并冷卻至室溫。然后使用6″×12″磨機(jī)(輥溫度30℃)加入硫化劑。在表2中給出得自該配方的硫化制品物理性能。
實(shí)施例8下列實(shí)施例描述了制備并分析BIIR-BR胎面配方，其中使用了實(shí)施例3中描述的干燥液體改性劑。使用6″×12″英寸兩輥磨機(jī)，根據(jù)表1中給出的配方制備該配混料。輥溫度穩(wěn)定至30℃，此時(shí)投入橡膠，并輥壓(band)0.5分鐘。此時(shí)，加入HiSil和實(shí)施例3產(chǎn)品。2分鐘后，將炭黑和硬脂酸投入磨機(jī)。在3.5分鐘，加入Calsol、Sunolite和Vulkanox，并進(jìn)行總計(jì)6分鐘的混合。此時(shí)，將輥溫度升高到100℃，并另外輥壓(band)該配混料10分鐘。然后從磨機(jī)中取出配混料，并冷卻至室溫。然后使用6″×12″磨機(jī)(輥溫度30℃)加入硫化劑。在表2中給出得自該配方的硫化制品物理性能。
美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,706,804描述了使用硅氮烷化合物和具有至少一個(gè)胺基和至少一個(gè)羥基的添加劑的混合物，以獲得具有合乎需要物理性能的BIIR-硅石配混料。盡管該優(yōu)點(diǎn)與本技術(shù)有關(guān)，使用液體改性劑意味著對(duì)于處理和暴露的風(fēng)險(xiǎn)，另外使配混機(jī)復(fù)雜化。如上所述實(shí)施例表明使用干燥液態(tài)的上述改性劑可以實(shí)現(xiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,706,804中描述的增強(qiáng)水平。具體地，使用30重量％或45重量％硅石或炭黑作為載體，制備這些改性劑。
與沒(méi)有改性劑的對(duì)照物(實(shí)施例4)相比，實(shí)施例6中描述的白色配混料表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)和耐磨性水平。從這些結(jié)果，可以得出結(jié)論使用固體載附的改性劑(如實(shí)施例1中描述)明顯改善聚合物-填料相互作用的水平。
這些干燥液體改性劑也適用于制備BIIR-BR胎面配方。實(shí)施例7描述了制備BIIR-BR胎面配方(基于50∶50 BB2030和Taktene1203的混合物)，其利用在CB234上載附的混合干燥液體改性劑(實(shí)施例2)。類(lèi)似地，實(shí)施例8描述了使用載附的HiSil233上的混合干燥液體改性劑(實(shí)施例3)制備類(lèi)似配混料。從表2中數(shù)據(jù)和圖1中描述的動(dòng)態(tài)性能可以看出，可以生產(chǎn)BIIR基胎面配方，其具有良好的物理性能或好于對(duì)比配混料(實(shí)施例5)，并具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能。具體地，實(shí)施例7和8具有更明顯的機(jī)械玻璃化轉(zhuǎn)變和更高的tanδ(0℃)值(與實(shí)施例5比較)，說(shuō)明這些配方明顯改善濕牽引力水平。
表1配混料配方

表2-配混料性能

權(quán)利要求
1.一種制備填充的鹵化丁基彈性體的方法，包括混合至少一種鹵化丁基彈性體與至少一種礦物填料、和至少干燥液體改性劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化丁基彈性體是溴化丁基彈性體或氯化丁基彈性體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中干燥液體改性劑包含施加至載體的硅氮烷化合物和/或具有至少一個(gè)胺基和至少一個(gè)羥基的添加劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中載體是炭黑或硅石。
5.權(quán)利要求3的方法，其中硅氮烷化合物是六甲基二硅氮烷(HDMZ)、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
6.權(quán)利要求3的方法，其中添加劑是單乙醇胺或N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中礦物填料選自規(guī)則或高可分散的硅石、硅酸鹽、粘土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石和其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中礦物填料是硅石或粘土。
9.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化丁基彈性體是溴化丁基彈性體。
10.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)合入的干燥液體改性劑量是0.5至15份/100份彈性體。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使彈性體硫化。
11.一種改善包括至少一種鹵化丁基彈性體的填充硫化彈性體組合物的拉伸強(qiáng)度的方法，包括混合鹵化丁基彈性體與至少一種礦物填料和至少一種干燥液體改性劑，并硫化該彈性體組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備填充的鹵化丁基彈性體的方法，其包括混合鹵化丁基彈性體與至少一種礦物填料和至少一種干燥液體改性劑，并任選用硫或其它硫化體系硫化填充的彈性體。本發(fā)明制備的填充的鹵化丁基彈性體具有改善的填料分散水平，其導(dǎo)致配混料的硬度降低和拉伸強(qiáng)度增大。
文檔編號(hào)C08L27/04GK101014661SQ200580020759
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者R·雷塞德斯, S·奧迪加德, H-J·韋登豪普特, P·布雷恩 申請(qǐng)人:蘭科瑟斯有限公司