專利名稱：感光性樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用四苯基乙烷衍生物的縮水甘油化物作為固化劑的感光性樹脂組合物及其固化物。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及提供作為印刷線路板使用的焊接抗蝕劑、多層印刷線路板使用的層間絕緣材料、柔性印刷線路板使用的焊接抗蝕劑、干膜抗蝕劑、電鍍抗蝕劑、感光性光導(dǎo)波路等有用的、顯影性、耐熱性、熱穩(wěn)定性、電絕緣性、密合性、耐化學(xué)腐蝕性、耐電鍍性等優(yōu)異的固化物的液狀或干膜型樹脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
使用具有感光性的環(huán)氧羧酸酯化合物的感光性樹脂組合物在環(huán)境的、熱學(xué)、力學(xué)性質(zhì)以及對(duì)基材的粘合性等各種性質(zhì)的均衡性方面優(yōu)異。因此，到目前為止，應(yīng)用于涂料·涂布、粘合劑等領(lǐng)域。最近，應(yīng)用于制造電學(xué)·電子部件的用途以及制造印刷基板的用途等廣泛的工業(yè)領(lǐng)域，其應(yīng)用范圍正在逐漸變寬。然而，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，使用環(huán)氧羧酸酯的感光性樹脂組合物要求附加有高耐熱性、高密合性等功能，以制造電學(xué)·電子部件的用途以及制造印刷基板的用途為中心，開發(fā)出各種感光性樹脂組合物。
印刷線路板的目標(biāo)在于攜帶機(jī)器的小型、輕質(zhì)化以及提高通信速度，實(shí)現(xiàn)高精度、高密度，由此，對(duì)焊接抗蝕劑的要求也越來(lái)越高，與過(guò)去的要求相比，需要能夠進(jìn)一步保持耐熱性、熱穩(wěn)定性且能實(shí)現(xiàn)基板密合性、高絕緣性、無(wú)電解鍍金性的性能，但是市售的焊接抗蝕劑還不能充分滿足這些要求。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了由在酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和一元酸的反應(yīng)產(chǎn)物中添加酸酐得到的感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑和環(huán)氧樹脂形成的焊接掩模組合物。然而，該組合物的固化物無(wú)法得到足夠的耐熱性、密合性、耐電鍍性。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了含有氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯樹脂的光聚合性樹脂組合物。然而，該組合物的固化物雖然可以得到柔韌性，但是無(wú)法得到足夠的耐熱性、密合性。在專利文獻(xiàn)3、4和5中記載了高純度的四苯基乙烷衍生物的縮水甘油化物及其合成方法，但是沒(méi)有記載感光性樹脂組合物。專利文獻(xiàn)6和7舉出了四苯基乙烷衍生物的縮水甘油化物作為感光性樹脂組合物的固化劑的一個(gè)例子，但是使用的該化合物純度低，該感光性樹脂組合物無(wú)法得到足夠的感光性、顯影性、熱穩(wěn)定性、分辨率以及耐熱性。
專利文獻(xiàn)1特開昭61-243869號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平9-52925號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特許第3573530號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平9-3162號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2004-10877號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平10-20493號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開2004-12810號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容印刷線路板的目標(biāo)在于攜帶機(jī)器的小型、輕質(zhì)化以及提高通信速度，實(shí)現(xiàn)高精度、高密度，由此，對(duì)焊接掩模的要求也越來(lái)越高，與過(guò)去的要求相比，需要有能密合性、焊劑耐熱性、無(wú)電解鍍金耐性等性能，但是現(xiàn)在市售的焊接掩模還不能充分滿足這些要求。本發(fā)明的目的在于提供適合用于如下油墨的樹脂組合物及其固化物，該油墨是能對(duì)應(yīng)目前的印刷線路板的高功能的微細(xì)圖像對(duì)活性能量線的感光性優(yōu)異，可以通過(guò)稀的堿水溶液顯影形成圖案，而且在后固化(后老化)工序中，熱固化得到的固化膜具有足夠的耐熱性，為高絕緣性、密合性、無(wú)電解鍍金耐性優(yōu)異的焊接抗蝕油墨。
本發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行認(rèn)真的研究，從而完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明涉及1)一種感光性樹脂組合物，包括堿水溶液可溶性樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、固化劑(D)，其中固化劑(D)是將含有80％以上的下式(1)所示的四苯基乙烷衍生物的化合物縮水甘油化形成的環(huán)氧化物， 式中，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4的烷基或鹵原子；2)根據(jù)上述1)記載的感光性樹脂組合物，其中作為固化劑(D)的環(huán)氧化合物是將式(1)的R1～R8全部為氫原子的四苯基乙烷衍生物縮水甘油化形成的化合物，且其環(huán)氧當(dāng)量為120～200g/當(dāng)量；3)根據(jù)上述1)所記載的感光性樹脂組合物，其中作為固化劑(D)的環(huán)氧化合物是下式(2)所示的化合物，且該化合物在固化劑(D)中的含有率為60mol％以上， 式中，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4的烷基或鹵原子；4)根據(jù)上述1)～3)中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物，其特征在于固化劑(D)的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)為80℃以上；5)根據(jù)上述1)～3)中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物，其中固化劑(D)的1重量％甲乙酮溶液的400nm的光透過(guò)率為10％以上；6)根據(jù)上述1)～5)中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物，其中堿水溶液可溶性樹脂(A)是環(huán)氧羧酸酯化合物和多元酸酐(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧羧酸酯化合物是在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)反應(yīng)得到的；7)根據(jù)上述1)～5)中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物，其中堿水溶液可溶性樹脂(A)是環(huán)氧羧酸酯化合物、二異氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2個(gè)羥基的羧酸(f)和作為任選成分的二醇化合物(g)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧羧酸酯化合物是在分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)和在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)反應(yīng)得到的；8)上述1)～7)中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物的固化物；9)具有上述8)記載的固化物的層的基材；10)具有上述9)記載的基材的物質(zhì)。
發(fā)明效果本發(fā)明的感光性樹脂組合物粘附性優(yōu)異，在通過(guò)紫外線等活性能量線的曝光固化得到固化物時(shí)，光敏感性優(yōu)異，可以通過(guò)稀堿水溶液的顯影形成圖案，在后固化(后老化)工序中，熱固化得到的固化物的密合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、絕緣性、耐PCT性、耐熱沖擊性等也可以充分滿足；特別是，適合用作印刷線路板的焊接抗蝕劑，而且也適合作為形成光導(dǎo)波路的感光性樹脂組合物使用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含堿水溶液可溶性樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、光聚合引發(fā)劑(C)以及固化劑(D)，該固化劑(D)是將含有80％以上的上式(1)[式中，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4烷基或鹵原子。]所示的四苯基乙烷衍生物的化合物縮水甘油基化而形成的環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有的堿水溶液可溶性樹脂(A)只要是溶于堿水溶液的樹脂，就沒(méi)有特別的限定，特別優(yōu)選環(huán)氧羧酸酯化合物和多元酸酐(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧羧酸酯化合物是在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)反應(yīng)而得到的；或者是環(huán)氧羧酸酯化合物、二異氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2個(gè)羥基的羧酸(f)和作為任選成分的二醇化合物(g)的反應(yīng)產(chǎn)物等，該環(huán)氧羧酸酯化合物是在分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)和在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)反應(yīng)得到的。
所述的在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧化合物(a)特別優(yōu)選是環(huán)氧當(dāng)量為100～900g/當(dāng)量的環(huán)氧化合物。在環(huán)氧當(dāng)量小于100g/當(dāng)量時(shí)，擔(dān)心所得的堿水溶液可溶性樹脂(A)的分子量小，成膜困難，以及可能難以得到足夠的柔韌性；另外，在環(huán)氧當(dāng)量超過(guò)900g/當(dāng)量時(shí)，在和具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)的反應(yīng)中，其導(dǎo)入率變低，感光性可能降低。
作為在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)的具體例子，可以列舉出苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含有萘骨架的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
作為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出エピクロンN-770(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)、D.E.N438(ダウ·ケミカル社制造)、エピコ一ト154(油化シエルエポキシ(株)制造)、EPPN-201、RE-306(都是日本化藥(株)制造)等。
作為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出エピクロンN-695(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(都是日本化藥(株)制造)、UVR-6650(ユニオンカ一バイド社制造)、ESCN-195(住友化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
作為三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(都是日本化藥(株)制造)、TACTIX-742(ダウ·ケミカル社制造)、エピコ一トE1032H60(油化シエルエポキシ(株)制造)等。
作為二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出エピクロンEXA-7200(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)、TACTIX-556(ダウ·ケミカル社制造)等。
作為雙酚型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出エピコ一ト828、エピコ一ト1001(都是油化シエルエポキシ(株)制造)、UVR-6410(ユニオンカ一バイド社制造)、D.E.R-331(ダウ·ケミカル社制造)、YD-8125(東都化成社制造)等雙酚A型環(huán)氧樹脂，UVR-6490(ユニオンカ一バイド社制造)、YDF-8170(東都化成社制造)等雙酚F型環(huán)氧樹脂等。
作為雙酚型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出NC-3000、NC-3000-H(都是日本化藥(株)制造)等雙酚型環(huán)氧樹脂，YX-4000(油化シエルエポキシ(株)制造)等雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、YL-6121(油化シエルエポキシ(株)制造)等。
作為雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出エピクロンN-880(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)、エピコ一トE157S75(油化シエルエポキシ(株)制造)等。
作為含萘骨架的環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出NC-7000(日本化藥(株)制造)、EXA-4750(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
作為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EHPE-3150(ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
作為雜環(huán)式環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出TEPIC(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
作為在上述分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)，例如可以列舉出丙烯酸類以及丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或者飽和或不飽和二元酸和含有不飽和基的單縮水甘油化合物的反應(yīng)物等。作為丙烯酸類，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸、飽和或不飽和二元酸酐和在1分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的當(dāng)量摩爾反應(yīng)物(半酯類)，飽和或不飽和二元酸和單縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類的當(dāng)量摩爾反應(yīng)物(半酯類)，(甲基)丙烯酸和∈-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物等，在形成感光性樹脂組合物時(shí)的靈敏度方面，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸和∈-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物或者肉桂酸。
作為上述多元酸酐(c)只要是在分子中具有1個(gè)以上酸酐結(jié)構(gòu)的，就都可以使用，例如，可以列舉出琥珀酸酐、醋酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇二(脫水偏苯三酸)、丙三醇二(脫水偏苯三酸)單乙酸酯、1，2，3，4-丁四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基磺基四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四酸二酸酐、2，2-二(3，4-脫水二羧基苯基)丙烷、2，2-二(3，4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環(huán)己烯-1，2-二酸酐或者3a，4，5，9b-四氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。
作為堿水溶液可溶性樹脂(A)優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物可以如下得到通過(guò)在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)的反應(yīng)(以下，稱作第一反應(yīng))生成具有醇羥基的環(huán)氧羧酸酯化合物，將生成的環(huán)氧羧酸酯化合物和多元酸酐(c)反應(yīng)(以下，稱作第二反應(yīng))得到。
第一反應(yīng)在無(wú)溶劑或者不具有醇羥基的溶劑中進(jìn)行，具體地，例如在丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烴類，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚等二醇醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯(例如，戊二酸二甲酯等)、琥珀酸二烷基酯(例如，琥珀酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如，己二酸二甲酯等)等酯類，γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類，石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑，以及下述交聯(lián)劑(B)等的單獨(dú)或者混合有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
作為該反應(yīng)中的原料添加比例優(yōu)選為相對(duì)1當(dāng)量環(huán)氧化合物(a)在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)為80～120當(dāng)量％。在脫離該范圍時(shí)，會(huì)擔(dān)心在第二反應(yīng)中產(chǎn)生凝膠化，以及最后得到的堿水溶液可溶性樹脂(A)的熱穩(wěn)定性變低。
在反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，優(yōu)選使用催化劑，在使用該催化劑時(shí)，相對(duì)于反應(yīng)物，其用量為0.1～10重量％。此時(shí)的反應(yīng)溫度為60～150℃，而且反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～60小時(shí)。作為使用的催化劑的具體例子，例如可以列舉出三乙胺、芐基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化芐基三甲基銨、碘化芐基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻化氫、甲基三苯基銻化氫、辛酸鉻、辛酸鋯等。
另外，作為熱聚合抑制劑，優(yōu)選使用氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯基苦基肼、二苯基胺、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚等。
第一反應(yīng)在進(jìn)行時(shí)，適當(dāng)取樣，以樣品的酸值為1mg·KOH/g以下、優(yōu)選為0.5mg·KOH/g以下時(shí)為終點(diǎn)。
本發(fā)明中所述的固態(tài)成分酸值是中和1g樹脂中的羧酸的酸性所必須的氫氧化鉀的量(mg)，而且，所述的酸值是中和1g含有樹脂的溶液所必須的氫氧化鉀的量(mg)，是根據(jù)JIS K0070，通過(guò)普通的中和滴定法測(cè)定的。另外，如果知道溶液中的樹脂的濃度，還可以從溶液的酸值計(jì)算求得固態(tài)成分酸值。
第二反應(yīng)是在第一反應(yīng)結(jié)束后，使多元酸酐(c)和反應(yīng)液反應(yīng)的酯化反應(yīng)。雖然也可以在沒(méi)有催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，但是為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以使用堿性催化劑，在使用該催化劑時(shí)，相對(duì)于反應(yīng)物，其用量為10重量％以下。作為此時(shí)的反應(yīng)溫度為40～120℃，而且反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～60小時(shí)。
作為多元酸酐(c)的添加量?jī)?yōu)選堿水溶液可溶性樹脂(A)的固態(tài)成分酸值為50～150mg·KOH/g的計(jì)算值添加。固態(tài)成分酸值小于50mg·KOH/g時(shí)，對(duì)堿水溶液的溶解性不夠，在形成圖案時(shí)，擔(dān)心會(huì)作為殘?jiān)鼩埩艋蛏踔敛荒苄纬蓤D案。另外，在固態(tài)成分酸值大于150mg·KOH/g時(shí)，對(duì)堿水溶液的溶解性變得過(guò)高，擔(dān)心光固化的圖案會(huì)剝離等，所以不優(yōu)選。
在得到作為堿水溶液可溶性樹脂(A)優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)中，對(duì)在分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選是環(huán)氧當(dāng)量為100～900g/當(dāng)量的化合物。環(huán)氧當(dāng)量小于100g/當(dāng)量時(shí)，所得的堿水溶液可溶性樹脂(A)的分子量小，可能難以成膜，以及可能無(wú)法得到足夠的柔韌性；另外，如果環(huán)氧當(dāng)量超過(guò)900g/當(dāng)量，則在和具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)的反應(yīng)中，其引入率變低，感光性可能降低。
本發(fā)明中所述的環(huán)氧當(dāng)量與常用的意義相同，是指含有1g當(dāng)量的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的質(zhì)量，用g/當(dāng)量的單位表示，可以通過(guò)JIS K7236記載的方法等測(cè)定。
作為在分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)的具體例子，例如可以列舉出氫醌二縮水甘油醚、兒茶酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的環(huán)氧化合物等雙酚型環(huán)氧化合物，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的環(huán)氧化合物等氫化雙酚型環(huán)氧化合物，溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚F型環(huán)氧樹脂等鹵代雙酚型環(huán)氧化合物，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環(huán)式二縮水甘油醚化合物，1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物、多硫化二縮水甘油醚等多硫型二縮水甘油醚化合物、雙酚型環(huán)氧樹脂等。
在這些環(huán)氧化合物中，作為商品，例如可以列舉出エピコ一ト828、エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004(都是ジヤパンエポキシレジン(株)制造)，エポミツクR-140、エポミツクR-301、エポミツクR-304(都是三井化學(xué)(株)制造)，DER-331、DER-332、DER-324(都是ダウ·ケミカル社制造)，エピクロン840、エピクロン850(都是大日本油墨(株)制造)、UVR-6410(ユニオンカ一バイド社制造)，RE-310S(日本化藥(株)制造)，YD-8125(東都化成(株)制造)等雙酚A型環(huán)氧樹脂，UVR-6490(ユニオンカ一バイド社制造)，YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(都是東都化成(株)制造)，エピクロン830、エピクロン835(都是大日本油墨(株)制造)等雙酚F型環(huán)氧樹脂，HBPA-DGE(丸善石油化學(xué)(株)制造)，リカレジンHBE-100(新日本理化(株)制造)等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，DER-513、DER-514、DER-542(都是ダウ·ケミカル社制造)等溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，セロキサイド2021(ダイセル(株)制造)，リカレジンDME-100(新日本理化(株)制造)，EX-216(ナガセ化成(株)制造)等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，ED-503(旭電化(株)制造)，リカレジンW-100(新日本理化(株)制造)，EX-212、EX-214、EX-850(都是ナガセ化成(株)制造)等脂肪族二縮水甘油醚化合物，F(xiàn)LEP-50、FLEP-60(都是東レチコ一ル(株)制造)等多硫化物型二縮水甘油醚化合物，YX-4000(ジヤパンエポキシレジン(株)制造)等雙酚型環(huán)氧化合物等。
作為上述二異氰酸酯化合物(e)，只要是在分子中具有2個(gè)異氰酸酯基的就沒(méi)有特別的限定，而且還可以使用多個(gè)二異氰酸酯化合物。特別是，從柔軟性等方面出發(fā)，具體地的例子，例如可以優(yōu)選列舉出苯二異氰酸酯、芐撐二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、丙炔磺基醚二異氰酸酯、烯丙基氰基二異氰酸酯、N-?；惽杷狨?、三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或降莰烷二異氰酸甲酯等。
作為上述在分子中具有2個(gè)羥基的羧酸(f)，只要是在分子中具有醇羥基或酚羥基以及同時(shí)具有羧基的二醇化合物，全部都可以使用，特別優(yōu)選堿水溶液顯影性優(yōu)異的醇羥基，可以列舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
作為上述任選成分的二醇化合物(g)，只要是2個(gè)羥基和2個(gè)不同的碳原子相結(jié)合的脂肪族或脂環(huán)化合物，就沒(méi)有特別的限定，例如可以列舉出乙二醇、丙二醇、丙撐二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、氫化安息香、苯并四羥基乙二醇、環(huán)戊烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、環(huán)己烷-1，2-二甲醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、末端具有羥基的丁二烯-丙烯腈共聚物、末端具有羥基的螺二醇、末端具有羥基的二噁烷二醇、末端具有羥基的三環(huán)癸烷二甲醇、末端具有羥基且在側(cè)鏈具有聚苯乙烯的大單體、末端具有羥基且在側(cè)鏈具有聚苯乙烯-丙烯腈共聚物的大單體等的二醇化合物或者這些二醇化合物和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等氧化物類的反應(yīng)物。
作為本發(fā)明的堿水溶液可溶性樹脂(A)優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)使具有醇羥基的環(huán)氧羧酸酯化合物、二異氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2個(gè)羥基的羧酸(f)進(jìn)行氨基甲酸乙酯化反應(yīng)(以下，稱作第四反應(yīng))而得到，其中具有醇羥基的環(huán)氧羧酸酯化合物通過(guò)在分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)和在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)的反應(yīng)(以下，稱作第三反應(yīng))而得到。此時(shí)，可以加入作為任選成分的二醇化合物(g)反應(yīng)。
第三反應(yīng)在無(wú)溶劑或者不具有醇羥基的溶劑中進(jìn)行，具體地，例如在丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烴類，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚等二醇醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯(例如，戊二酸二甲酯等)、琥珀酸二烷基酯(例如，琥珀酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如，己二酸二甲酯等)等酯類，γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類，石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑，以及下述交聯(lián)劑(B)等的單獨(dú)或者混合有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
作為該反應(yīng)中的原料添加比例優(yōu)選為相對(duì)1當(dāng)量環(huán)氧化合物(d)，在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)為80～120當(dāng)量％。在脫離該范圍時(shí)，會(huì)擔(dān)心在第四反應(yīng)中產(chǎn)生凝膠化，以及最后得到的堿水溶液可溶性樹脂(A)的熱穩(wěn)定性變低。
在反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，優(yōu)選使用催化劑，在使用該催化劑時(shí)，相對(duì)于反應(yīng)物，其用量為0.1～10重量％。此時(shí)的反應(yīng)溫度為60～150℃，而且反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～60小時(shí)。作為使用的催化劑的具體例子，例如可以列舉出三乙胺、芐基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化芐基三甲基銨、碘化芐基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻化氫、甲基三苯基銻化氫、辛酸鉻、辛酸鋯等。
另外，作為熱聚合抑制劑，優(yōu)選使用氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、二苯基苦基肼、二苯基胺等。
第三反應(yīng)在進(jìn)行時(shí)，適當(dāng)取樣，以樣品的酸值為1mg·KOH/g以下、優(yōu)選為0.5mg·KOH/g以下時(shí)為終點(diǎn)。
第四反應(yīng)是在第三反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入在分子中具有2個(gè)羥基的羧酸(f)以及作為任選成分的二醇化合物(g)后，再緩慢加入二異氰酸酯化合物(e)，進(jìn)行反應(yīng)的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)。該反應(yīng)可以在無(wú)催化劑下進(jìn)行，但是為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以使用堿性催化劑。在使用該催化劑時(shí)，其用量相對(duì)于反應(yīng)物為10重量％以下。作為此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～120℃，而且反應(yīng)溫度優(yōu)選為5～60小時(shí)。
此外，在這種情況下，還可以使用上述的溶劑和熱聚合抑制劑。
第四反應(yīng)在進(jìn)行時(shí)，適當(dāng)取樣，以樣品的紅外吸收光譜的2250cm-1附近的吸收消失時(shí)為終點(diǎn)。
作為在分子中具有2個(gè)羥基的羧酸(f)的添加量，可以以堿水溶液可溶性樹脂(A)的固態(tài)成分酸值為50～150mg·KOH/g的計(jì)算值添加。固態(tài)成分酸值小于50mg·KOH/g時(shí)，對(duì)堿水溶液的溶解性不夠，在形成圖案時(shí)，擔(dān)心會(huì)作為殘?jiān)鼩埩艋蛏踔敛荒苄纬蓤D案。另外，在固態(tài)成分酸值大于150mg·KOH/g時(shí)，對(duì)堿水溶液的溶解性變得過(guò)高，擔(dān)心光固化的圖案會(huì)剝離等，所以不優(yōu)選。
作為二異氰酸酯化合物(e)的添加量，優(yōu)選為(第三反應(yīng)生成的環(huán)氧羧酸酯化合物的摩爾數(shù)+化合物(f)的摩爾數(shù)+任選的二醇化合物(g)的摩爾數(shù))/化合物(e)的摩爾數(shù)的比為1～5的范圍。該值小于1時(shí)，在堿水溶液可溶性樹脂(A)的末端殘留異氰酸酯，熱穩(wěn)定性低，在保存中可能會(huì)凝膠化，所以不優(yōu)選。另外，在該值超過(guò)5時(shí)，堿水溶液可溶性樹脂(A)的分子量變低，可能會(huì)產(chǎn)生粘性以及低靈敏度這樣的問(wèn)題。
在制造本發(fā)明的堿水溶液可溶性樹脂(A)中使用溶劑時(shí)，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǔト軇?，單?dú)分離出堿水溶液可溶性樹脂(A)。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的堿水溶液可溶性樹脂(A)的含有比例在以感光性樹脂組合物的固態(tài)成分為100重量％時(shí)，通常為15～70重量％，優(yōu)選為20～60重量％。
作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物使用的交聯(lián)劑(B)，可以列舉出(甲基)丙烯酸酯類等，具體地，例如可以列舉出2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯?；鶈徇⒆鳛楹u基的(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等)和多元羧酸的酸酐(例如，琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等)的反應(yīng)物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的∈-己內(nèi)酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(株)制造的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和∈-己內(nèi)酯的反應(yīng)物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、作為單或多縮水甘油化合物(例如，丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、甘油聚乙氧基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚縮水甘油醚等)和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
在感光性樹脂組合物的固態(tài)成分為100重量％時(shí)，它們的添加比例通常為2～40重量％，優(yōu)選為5～30重量％。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的光聚合引發(fā)劑(C)的具體例子，例如可以列舉出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等安息香類，苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯代苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基-丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮等苯乙酮類，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類，2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮等噻噸酮類，苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類，二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫化物、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等膦氧化物類等。在以感光性樹脂組合物的固態(tài)成分為100重量％時(shí)，它們的添加比例通常為1～30重量％、優(yōu)選為2～25重量％。
這些光聚合引發(fā)劑(C)可以單獨(dú)使用或者使用2種以上的混合物，此外，還可以和三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進(jìn)劑等組合使用。相對(duì)于光聚合引發(fā)劑(C)，這些促進(jìn)劑的添加量?jī)?yōu)選為100％以下。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的固化劑(D)是將含有80％以上的上式(1)[式中，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4烷基或鹵原子]所示的四苯基乙烷衍生物的化合物縮水甘油化而形成的環(huán)氧化合物。涂布感光性樹脂組合物并光固化的樹脂涂膜上殘留的羧基和環(huán)氧化合物的環(huán)氧基受熱反應(yīng)，通過(guò)固化劑(D)得到具有牢固的耐化學(xué)腐蝕性等高性能的固化涂膜。
上式(1)的R1～R8中所述的C1～C4烷基，具體地，例如可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
上式(1)的R1～R8中所述的鹵原子可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述環(huán)氧化合物可以通過(guò)公知的方法合成。也就是，通過(guò)將乙二醛和酚類縮合，將得到的四苯基乙烷衍生物縮水甘油化而得到。
作為和乙二醛縮合的酚類，具體地可以列舉出苯酚、間苯二酚、氫醌等未取代的酚類，鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、環(huán)己基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、烯丙基苯酚、氨基苯酚等取代的酚類，溴代苯酚等具有鹵原子的取代酚類等。另外，這些酚類可以單獨(dú)或者混合2種或更多種使用。這些酚類在存在位置異構(gòu)體時(shí)，所有的異構(gòu)體都可以在本發(fā)明中使用。作為酚類優(yōu)選為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚，特別優(yōu)選為苯酚。
用于得到作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有的固化劑(D)的環(huán)氧化合物的四苯基乙烷衍生物，優(yōu)選為R1～R8全部是氫原子的化合物，作為可以從市場(chǎng)獲得的該四苯基乙烷衍生物優(yōu)選是TEP-DF(旭有機(jī)材(株)制造)。
接著，對(duì)四苯基乙烷衍生物的縮水甘油化進(jìn)行說(shuō)明。
在上述四苯基乙烷衍生物和過(guò)剩的環(huán)氧氯丙烷中添加堿金屬氫氧化物，或者邊添加邊在20～120℃的溫度下反應(yīng)。該堿金屬氫氧化物可以使用其水溶液，在這種情況下，是將該堿金屬氫氧化物的水溶液連續(xù)地添加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)在減壓下或者常壓下連續(xù)地餾出水和表鹵代烷，將餾出液分液，除去水，將表鹵代烷連續(xù)地返回到反應(yīng)系統(tǒng)中的方法。
另外，在四苯基乙烷衍生物和表鹵代烷中添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基芐基銨等季銨鹽等季銨鹽，在50～150℃下反應(yīng)，在得到的鹵代醇醚化物中加入堿金屬氫氧化物的固體或者水溶液，在20～120℃的溫度下反應(yīng)，脫鹵化氫(閉環(huán))的方法。
通常，相對(duì)于1當(dāng)量的四苯基乙烷衍生物的酚羥基，在這些反應(yīng)中使用的表鹵代烷的量為1～20mol，優(yōu)選為1.5～10mol。相對(duì)于1當(dāng)量的四苯基乙烷衍生物的酚羥基，堿金屬氫氧化物的用量為0.8～1.5mol，優(yōu)選為0.9～1.1mol。此外，為了流暢地進(jìn)行反應(yīng)，除了添加甲醇、乙醇等醇類以外，還可以添加二甲基砜、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等進(jìn)行反應(yīng)。
在添加醇類時(shí)，相對(duì)于表鹵代烷的用量，其用量?jī)?yōu)選為2～40重量％，特別優(yōu)選為4～30重量％。另外，相對(duì)于表鹵代烷的用量，在添加非質(zhì)子性極性溶劑時(shí)，其用量?jī)?yōu)選為5～100重量％，特別優(yōu)選為10～90重量％。
將這些縮水甘油化反應(yīng)的反應(yīng)物水洗后，或者不水洗，在加熱減壓下，除去表鹵代烷、溶劑等，得到環(huán)氧化合物。此外，在甲基異丁基酮等溶劑中加熱溶解后，冷卻，通過(guò)析晶法得到環(huán)氧化合物結(jié)晶。
另外，根據(jù)需要進(jìn)行以下處理。將所得的環(huán)氧樹脂溶解到疏水性溶劑中，相對(duì)于1mol作為原料使用的四苯基乙烷衍生物的酚羥基，加入0.025～0.3mol的堿金屬氫氧化物，優(yōu)選在40～90℃下攪拌30分鐘～3小時(shí)，進(jìn)行脫鹵反應(yīng)。此時(shí)，堿金屬氫氧化物優(yōu)選為使用5～50重量％水溶液。作為該疏水性溶劑，具體地例如可以列舉出甲基異丁基酮、苯、甲苯、二甲苯等，優(yōu)選為甲基異丁基酮、甲苯。它們可以單獨(dú)使用也可以混合使用。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的溶液水洗幾次，在減壓下餾去疏水性溶劑，可以得到目標(biāo)的環(huán)氧化合物。此外，通過(guò)與上述相同的析晶法可以得到晶體。
作為本發(fā)明的感光性組合物中含有的固化劑(D)的環(huán)氧化合物是上式(2)[式中，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4烷基或鹵原子]所示的化合物，且固化劑(D)中的含有率優(yōu)選為60mol％以上，更優(yōu)選為80mol％以上。
式(2)中的C1～C4烷基或鹵原子分別和上述(1)中的相同。
所述固化劑(D)中含有的其它成分是表鹵代烷和四苯基乙烷衍生物反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)產(chǎn)物等，主要是酚羥基的環(huán)氧基加成物。
另外，作為固化劑(D)的環(huán)氧化合物是將含有80％以上的R1～R8的取代基全部是氫原子的四苯基乙烷衍生物的化合物縮水甘油化而得到的化合物，其環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為120～200g/當(dāng)量，特別優(yōu)選為155～180g/當(dāng)量。
作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有的固化劑(D)的添加比例優(yōu)選為從該感光性樹脂組合物中含有的堿水溶液可溶性樹脂(A)的固態(tài)成分酸值和用量計(jì)算的當(dāng)量的200％以下的量。如果該量超過(guò)200％，則擔(dān)心顯影性會(huì)顯著降低，所以不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有的固化物(D)的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)優(yōu)選為80℃以上。特別是，熔點(diǎn)優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為150℃以上。
另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有的固化劑(D)的1重量％甲乙酮溶液的400nm的光透過(guò)率優(yōu)選為10％以上，特別優(yōu)選為30％以上。作為可以市場(chǎng)獲得的環(huán)氧樹脂，可以列舉出YDG414(東都化成(株)制造)、エピコ一ト1031S(ジヤパンエポキシレジン(株)制造)等，它們?cè)?00nm以下的吸光度非常大(也就是，使用0.1重量％甲乙酮溶液時(shí)的光透過(guò)率0.0％)，將它們用于感光性樹脂組合物時(shí)，光聚合引發(fā)劑(C)的吸收最大波長(zhǎng)通常為400nm以下，該感光性樹脂組合物的顯影性等固化物性極差。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，以提高組合物的各性能為目的，根據(jù)需要可以進(jìn)一步添加各種添加劑，例如滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、硅石、粘土等填充劑，AEROSIL等觸變性賦予劑，酞菁藍(lán)、酞菁綠、氧化鈦等著色劑，硅酮、氟類均化劑以及除泡劑，氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有的固化劑(D)在作為液狀型抗蝕劑使用時(shí)，可以預(yù)先混合在前述樹脂組合物中，也可以涂布到印刷線路板前混合使用。即，優(yōu)選以堿水溶液可溶性樹脂(A)成分為主體，在其中添加混合環(huán)氧固化促進(jìn)劑等的主劑溶液和以固化劑(D)為主體的固化劑溶液的雙溶液型，在使用時(shí)，將它們混合后使用。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有堿水溶液可溶性樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和固化劑(D)。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物根據(jù)需要可以混合填料、添加劑等，形成感光層，可以將其用支撐膜和保護(hù)膜夾住，作為干膜抗蝕劑使用，此時(shí)，在使用時(shí)，剝離保護(hù)膜，層壓在基板上，曝光，剝離支撐膜，進(jìn)行顯影。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物除了用作電子部件的層間絕緣材料、連接光學(xué)部件間的光導(dǎo)波路以及印刷基板使用的焊接抗蝕劑、保護(hù)層等抗蝕材料使用以外，還可以作為濾色鏡、印刷油墨、密封劑、涂料、涂布劑、粘合劑等使用。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固化物也包含在本發(fā)明中。本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過(guò)照射紫外線等能量線固化。照射紫外線等能量線固化可以通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行，例如在照射紫外線時(shí)，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、紫外線發(fā)光激光器(受激準(zhǔn)分子激光器等)等紫外線發(fā)生裝置。
本發(fā)明的樹脂組合物的固化物，例如作為抗蝕膜、裝配工藝使用的層間絕緣材料以及光導(dǎo)波路，用作印刷線路板、光電子基板和光基板等電學(xué)·電子·光基材，這些基材也包含在本發(fā)明中。該固化物的層的膜厚為0.5～160μm左右，優(yōu)選為1～100μm左右。
具有這些基材的物品也包含在本發(fā)明中，其具體的例子，例如可以列舉出電腦、家電制品、便攜機(jī)器等。
使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物的印刷線路板，例如可以如下得到。即，使用液狀的樹脂組合物時(shí)，可以通過(guò)絲網(wǎng)印刷法、噴霧法、輥涂法、靜電涂布法、淋涂法等方法，在印刷線路基板上涂布膜厚5～160μm的本發(fā)明的組合物，再通常在50～110℃、優(yōu)選為60～100℃的溫度下干燥，形成涂膜。之后，通過(guò)負(fù)片等形成曝光圖案的光掩模，對(duì)涂膜直接或間接地以普通的10～2000mJ/cm2左右的強(qiáng)度照射紫外線等高能線，使用下述顯影液，例如通過(guò)噴霧、搖動(dòng)浸漬、沖洗、滌氣等將未曝光部分顯影。之后，根據(jù)需要進(jìn)一步照射紫外線，然后通常在100～200℃下、優(yōu)選在140～180℃的溫度下，進(jìn)行加熱處理，得到滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密合性等各種性質(zhì)的具有永久保護(hù)膜的印刷線路板。
作為在上述顯影中使用的堿水溶液，可以列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無(wú)機(jī)堿水溶液和氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)堿水溶液等。
本發(fā)明的堿水溶液可溶性樹脂(A)可溶于堿水溶液，也可以溶于前述溶劑，在用于焊接抗蝕劑、電鍍抗蝕劑等時(shí)，也可以用溶劑顯影。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受到下述實(shí)施例的限定。
合成例1在裝有攪拌裝置、回流管的3L的燒瓶中，加入860.0g作為在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)的日本化藥(株)制造的EOCN-103S(多官能甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量215.0g/當(dāng)量)、288.3g作為在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)的丙烯酸(分子量72.06)、492.1g作為反應(yīng)用溶劑的卡必醇乙酸酯、4.921g作為熱聚合抑制劑的2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚和4.921g作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦，在98℃的溫度下，反應(yīng)到反應(yīng)液的酸值為0.5mg·KOH/g以下，可以得到環(huán)氧羧酸酯化合物。
接著，在該反應(yīng)液中加入169.8g作為反應(yīng)用溶劑的卡必醇乙酸酯、201.6g作為多元酸酐(c)的四氫鄰苯二甲酸酐，在95℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到含有67重量％堿水溶液可溶性樹脂(A)的樹脂溶液(將該溶液作為A-1)。測(cè)定酸值，為69.4mg·KOH/g(固態(tài)成分酸值103.6mg·KOH/g)。
合成例2在裝有攪拌裝置、回流管的3L的燒瓶中，加入368.0g作為在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)的日本化藥(株)制造的RE-310S(二官能雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量184.0g/當(dāng)量)、141.2g作為在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)的丙烯酸(分子量72.06)、1.02g作為熱聚合抑制劑的氫醌單甲基醚和1.53g作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦，在98℃的溫度下，反應(yīng)到反應(yīng)液的酸值為0.5mg ·KOH/g以下，得到環(huán)氧羧酸酯化合物(理論分子量509.2)。
接著，在該反應(yīng)液中加入755.5g作為反應(yīng)用溶劑的卡必醇乙酸酯、268.3g作為在分子中具有2個(gè)羥基的羧酸(f)的2，2-二(二羥甲基)-丙酸(分子量134.16)、1.08g作為熱聚合抑制劑的2-甲基氫醌、140.3g作為任選成分的二醇化合物(g)的螺醇(分子量304.38)，升溫到45℃。在該溶液中緩慢滴加485.2g作為二異氰酸酯化合物(e)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯(分子量210.27)，并使反應(yīng)溫度不超過(guò)65℃。滴加結(jié)束后，將溫度升高到80℃，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定法，反應(yīng)6小時(shí)，直到2250cm-1附近的吸收消失，得到本發(fā)明的含有65重量％堿水溶液可溶性樹脂(A)的樹脂溶液(將該溶液作為A-2)。測(cè)定酸值，為52.0mg·KOH/g(固態(tài)成分酸值80.0mg·KOH/g)。
合成例3在安裝了溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的燒瓶中，邊進(jìn)行氮?dú)庀礈?，邊加?49g的TEP-DF(旭有機(jī)材工業(yè)(株)制造，1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷含量99％的產(chǎn)品；在高分辨率液相色譜法(HPLC)中，在UV254nm下測(cè)定)、555g環(huán)氧氯丙烷、111g甲醇，溶解。加熱到70℃，將60g薄片狀氫氧化鈉分成100份，分次添加，之后，再在70℃下反應(yīng)75分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在130℃、5mmHg的加熱減壓下，餾去過(guò)剩的環(huán)氧氯丙烷和甲醇，在殘留物中加入470g甲基異丁基酮，溶解。
將該甲基異丁基酮溶液加熱到70℃，添加23g甲醇和10g的30重量％的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，重復(fù)水洗直到洗滌液的pH為中性。分離除去水層，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在加熱減壓下，從有機(jī)層餾去甲基異丁基酮，得到219g的1，1，2，2-四(4-縮水甘油基氧基苯基)乙烷的摩爾分率為74％(HPLC測(cè)定)的環(huán)氧化合物(D-1)。環(huán)氧當(dāng)量為170g/當(dāng)量，150℃的熔融粘度(在150℃下，通過(guò)錐盤法測(cè)定，測(cè)定器錐盤(ICI)高溫粘度計(jì)(RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制造)，ConeNo.3(測(cè)定范圍0～2.00Pa·s)、樣品量0.155±0.01g)為0.4泊，軟化點(diǎn)(基于JIS K-7234測(cè)定)為81.4℃。
合成例4在安裝了溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的燒瓶中，邊進(jìn)行氮?dú)庀礈?，邊加?00gTEP-DF(旭有機(jī)材工業(yè)(株)制造，1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷含量99％的產(chǎn)品；在HPLC中，在UV254nm下測(cè)定)、1110g環(huán)氧氯丙烷、240g甲醇，溶解。加熱到70℃，將120g薄片狀氫氧化鈉分成100份，分次添加，之后，再在70℃下反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，用450份水洗滌2次，加熱減壓下從所得餓的有機(jī)層餾去過(guò)剩的環(huán)氧氯丙烷等，在回流條件下溶解于1500g甲基異丁基酮中，然后慢慢冷卻到4℃，如此放置24小時(shí)。將所得的結(jié)晶過(guò)濾、干燥，得到294g作為目標(biāo)的環(huán)氧化合物(D-2)(環(huán)氧當(dāng)量165g/當(dāng)量，熔點(diǎn)174度，1，1，2，2-四(縮水甘油氧基苯基)乙烷的含有率為87面積％，在HPLC中，UV254nm下測(cè)定，1重量％的甲乙酮溶液的400nm的光透過(guò)率≥99％)，為無(wú)色結(jié)晶。
實(shí)施例1、2、3使用合成例3得到的固化劑(D-1)或者合成例4得到的固化劑(D-2)，將合成例1得到的(A-1)、合成例2得到的(A-2)等以表1所示的混合比例混合，根據(jù)需要使用3臺(tái)輥磨機(jī)混煉，得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物。通過(guò)絲網(wǎng)印刷法，將其涂布到印刷基板上，以使干燥膜厚為15～25μm，將涂膜用80℃熱風(fēng)干燥器干燥30分鐘。接著，使用紫外線曝光裝置((株)オ-ク制作所，型號(hào)HMW-680GW)，通過(guò)描繪有回路圖案的掩模，照射紫外線。之后，用1重量％的碳酸鈉水溶液進(jìn)行噴霧顯影，除去紫外線未照射部分的樹脂。水洗干燥后，用150℃的熱風(fēng)干燥器將印刷基板進(jìn)行60分鐘加熱固化反應(yīng)，得到固化膜。對(duì)涂膜進(jìn)行粘性實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行顯影而進(jìn)行顯影性、分辨率實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得的固化物，進(jìn)行光敏感性、表面光澤、密合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、耐PCT性、耐熱沖擊性實(shí)驗(yàn)。這些結(jié)果如表2所示。另外，實(shí)驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)方法如下所示。
(粘性)用脫脂棉擦拭涂布在基板上的干燥后的涂膜，評(píng)價(jià)涂膜的粘性。
○…脫脂棉沒(méi)有粘附。
×…脫脂棉的絲線粘在薄膜上。
(顯影性)使用下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
○…顯影時(shí)，可以完全除去油墨，進(jìn)行顯影。
×…顯影時(shí)，有未顯影的部分。
(分辨率)在干燥后的涂膜上密合50μm的負(fù)圖，照射累積光量200mJ/cm2的紫外線曝光。接著，用1重量％的碳酸鈉水溶液，在2.0kg/cm2的噴霧壓力下顯影60秒，用顯微鏡觀察轉(zhuǎn)印圖案。使用下述基準(zhǔn)。
○…分析圖像時(shí)，圖像邊緣為直線。
×…剝離或圖案邊緣為鋸齒狀。
(光敏度)在干燥后的涂膜上密合21級(jí)階式板(コダツク社制造)，照射累積光量500mJ/cm2的紫外線曝光。接著，用1重量％的碳酸鈉水溶液，在2.0kg/cm2的噴霧壓力下顯影60秒，確認(rèn)不顯影而殘留的涂膜的級(jí)數(shù)。
(表面光澤)對(duì)干燥后的涂膜照射累積光量500mJ/cm2的紫外線曝光。接著，用1重量％的碳酸鈉水溶液，在2.0kg/cm2的噴霧壓力下顯影60秒，觀察干燥后的固化膜。使用下述基準(zhǔn)。
○…完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)渾濁。
×…發(fā)現(xiàn)有一些渾濁。
(密合性)根據(jù)JIS K5400基準(zhǔn)，使用制作了100個(gè)1mm的網(wǎng)格的玻璃紙粘合帶對(duì)實(shí)驗(yàn)片進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)。觀察網(wǎng)格的剝離狀態(tài)，根據(jù)如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○…沒(méi)有剝離。
×…有剝離。
(鉛筆硬度)根據(jù)JIS K5400基準(zhǔn)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(耐溶劑性)在室溫下，將實(shí)驗(yàn)片在異丙醇中浸漬30分鐘。確認(rèn)外觀有無(wú)異常后，進(jìn)行玻璃紙粘合帶的剝離實(shí)驗(yàn)，根據(jù)如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○…涂膜外觀沒(méi)有異常，沒(méi)有腫脹和剝離。
×…涂膜中有腫脹和剝離。
(耐酸性)在室溫下，將實(shí)驗(yàn)片在10％的鹽酸水溶液中浸漬30分鐘。確認(rèn)外觀有無(wú)異常后，進(jìn)行玻璃紙粘合帶的剝離實(shí)驗(yàn)，根據(jù)如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○…涂膜外觀沒(méi)有異常，沒(méi)有腫脹和剝離。
×…涂膜中有腫脹和剝離。
(耐熱性)在實(shí)驗(yàn)片上涂布松脂類焊劑，在260℃的焊接槽中浸漬5秒鐘。將其作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)3個(gè)循環(huán)。冷卻到室溫后，進(jìn)行玻璃紙粘合帶的剝離實(shí)驗(yàn)，根據(jù)如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○…涂膜外觀沒(méi)有異常，沒(méi)有腫脹和剝離。
×…涂膜中有腫脹和剝離。
(耐鍍金性)將實(shí)驗(yàn)基板浸漬在30℃的酸性脫脂液(日本マクダ一ミツト制造，Metex L-5B的20vol％水溶液)中浸漬3分鐘后，水洗，然后，在室溫下在14.4％的過(guò)硫酸銨水溶液中浸漬3分鐘后，水洗，再在室溫下，用10vol％的硫酸水溶液將實(shí)驗(yàn)基板浸漬1分鐘，水洗。接著，將該基板在30℃的催化劑溶液(メルテツクス制造，メタルプレ一トアクチベ一タ一350的10vol％水溶液)中浸漬7分鐘，水洗，在85℃的鍍鎳液(メルテツクス制造，メルプレ一トNi-865M的20vol％水溶液，pH為4.6)中浸漬20分鐘，進(jìn)行鍍鎳后，在室溫下在10vol％硫酸水溶液中浸漬1分鐘，水洗。接著，將實(shí)驗(yàn)基板在95℃的鍍金液(メルテツクス制造，15vol％的オウロレクトロレスUP和3vol％的氰化金鉀的水溶液，pH6)中浸漬10分鐘，進(jìn)行非電解鍍金后，水洗，再用60℃的溫水浸漬3分鐘，水洗，干燥。將玻璃紙粘合帶粘合到所得的非電解鍍金評(píng)價(jià)基板上，觀察剝離時(shí)的狀態(tài)。
○…完全沒(méi)有異常。
×…觀察到有一些剝離。
(耐PCT性)將實(shí)驗(yàn)基板在121℃、2大氣壓的水中放置96小時(shí)，確認(rèn)外觀有無(wú)異常后，進(jìn)行玻璃紙粘合帶的剝離實(shí)驗(yàn)，根據(jù)如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○…涂膜外觀沒(méi)有異常，沒(méi)有腫脹和剝離。
×…涂膜中有腫脹和剝離。
(耐熱沖擊性)對(duì)實(shí)驗(yàn)片施加熱過(guò)程，以-55℃30分鐘、125℃/30分鐘為一個(gè)周期，經(jīng)過(guò)1000周期后，顯微鏡觀察實(shí)驗(yàn)片，根據(jù)如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○…在涂膜中沒(méi)有產(chǎn)生裂痕。
×…在涂膜中產(chǎn)生裂痕。
比較例1、2使用日產(chǎn)化學(xué)(株)制造的TEPIC(比較例1)或者ジヤパンエポキシレジン(株)制造的エピコ一ト1031S(比較例2)代替實(shí)施例1、2、3的固化劑，以表1’所示的混合比例混合，得到比較用感光性樹脂組合物。由此，和實(shí)施例同樣地得到固化膜。進(jìn)行和實(shí)施例同樣的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。
表1

表1’

注1 日本化藥(株)制造二季戊四醇聚丙烯酸酯2 日本化藥(株)制造∈-己內(nèi)酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯3 Vantico社制造2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮4 日本化藥(株)制造2，4-二乙基噻噸酮5 日產(chǎn)化學(xué)(株)制造三縮水甘油基異氰尿酸酯
6 ジヤパンエポキシレジン(株)制造エピコ一ト1031S7 ビツクケミ一社制造均化劑8 信越化學(xué)(株)制造除泡劑9 卡必醇乙酸酯表2

從上述結(jié)果表明，含有將通式(1)所示的化合物縮水甘油化形成的環(huán)氧化合物作為固化劑的本發(fā)明的感光性樹脂組合物及其固化物，耐溶劑性、耐酸性、耐PCT性特別優(yōu)異，而且固化物表面不產(chǎn)生裂痕，本發(fā)明的感光性樹脂組合物作為印刷基板使用的感光性樹脂組合物特別有用。另一方面，以市售的環(huán)氧化合物エピコ一ト1031S作為固化劑的比較例2，與本發(fā)明的感光性樹脂組合物及其固化物相比，粘性、顯影性、分辨率、密合性差。
實(shí)施例3干膜的制備加入54.44g將合成例2記載的堿水可溶性樹脂溶液(A-2)的溶劑改變?yōu)楸紗渭谆研纬傻臉渲?.54g作為交聯(lián)劑(B)的HX-220(商品名日本化藥(株)制造，二丙烯酸單體)、4.72g作為光聚合引發(fā)劑(C)的イルガキユア一907(チバスペジヤリチイ一ケミカルズ社制造)和0.47gカヤキユア一DETX-S(日本化藥(株)制造)、14.83g作為固化成分的合成例4得到的(D-2)、1.05g作為熱固化催化劑的三聚氰胺和20.95g作為濃度調(diào)節(jié)溶劑的甲乙酮，在珠磨機(jī)中，混煉，均勻分散，得到抗蝕劑樹脂組合物。
通過(guò)輥涂法，將所得的組合物均勻地涂布到形成支撐薄膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通過(guò)溫度70℃的熱風(fēng)干燥爐，形成厚度30μm的樹脂層后，在該樹脂層上貼合作為保護(hù)膜的聚乙烯薄膜，得到干膜。邊剝離保護(hù)膜，邊使用溫度80℃的加熱輥在聚酰亞胺印刷基板(銅回路厚度12μm，聚酰亞胺膜厚25μm)上，對(duì)基板整面貼合所得的干膜。接著使用紫外線曝光裝置((株)アオ一ク制作所，型號(hào)HMW-680GW)，通過(guò)描繪回路圖案的掩模照射紫外線。之后，通過(guò)1％碳酸鈉水溶液，進(jìn)行噴霧顯影，除去未照射紫外線部分的樹脂。水洗干燥后，在150℃的熱風(fēng)干燥器中，對(duì)印刷基板進(jìn)行60分鐘的加熱固化反應(yīng)，得到固化膜。對(duì)所得的固化物，與前述實(shí)驗(yàn)同樣地，進(jìn)行光敏度、表面光澤、密合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果和表2的實(shí)施例2的大致相同。
從該結(jié)果表明，含有通式(1)所示的化合物作為固化劑的本發(fā)明的感光性樹脂組合物及其固化物即使作為干膜使用，也無(wú)粘性，顯影性優(yōu)異，其固化膜的焊接耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐鍍金性等優(yōu)異，而且固化物的表面也不產(chǎn)生裂痕，是優(yōu)異的印刷基板使用的感光性樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，包括堿水溶液可溶性樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、固化劑(D)，其中固化劑(D)是將含有80％以上的下式(1)所示的四苯基乙烷衍生物的化合物縮水甘油化形成的環(huán)氧化物， 式中，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4的烷基或鹵原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物，其中作為固化劑(D)的環(huán)氧化合物是將式(1)的R1～R8全部為氫原子的四苯基乙烷衍生物縮水甘油化形成的化合物，且其環(huán)氧當(dāng)量為120～200g/當(dāng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的感光性樹脂組合物，其中作為固化劑(D)的環(huán)氧化合物是下式(2)所示的化合物，且該化合物在固化劑(D)中的含有率為60mol％以上， 式中，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4的烷基或鹵原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物，其特征在于固化劑(D)的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)為80℃以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物，其中固化劑(D)的1重量％甲乙酮溶液的400nm的光透過(guò)率為10％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物，其中堿水溶液可溶性樹脂(A)是環(huán)氧羧酸酯化合物和多元酸酐(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧羧酸酯化合物是在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)反應(yīng)得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物，其中堿水溶液可溶性樹脂(A)是環(huán)氧羧酸酯化合物、二異氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2個(gè)羥基的羧酸(f)和作為任選成分的二醇化合物(g)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧羧酸酯化合物是在分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)和在分子中具有乙烯性不飽和基的一元羧酸(b)反應(yīng)得到的。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所記載的感光性樹脂組合物的固化物。
9.具有權(quán)利要求8所記載的固化物的層的基材。
10.具有權(quán)利要求9所記載的基材的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供光敏度優(yōu)異，密合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性等優(yōu)異的感光性樹脂組合物及其固化物。本發(fā)明的感光性樹脂組合物包括堿水溶液可溶性樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、固化劑(D)，其中固化劑(D)是將含有80％以上的上式(1)[式中，R
文檔編號(hào)C08G59/32GK1918514SQ20058000439
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者田中龍?zhí)? 中西政隆, 赤塚泰昌, 小柳敬夫 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社