本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物，更詳細而言，涉及彈性恢復率高且對于基板的密合性優(yōu)異的感光性樹脂組合物、使用其形成的圖案及包含該圖案的圖像顯示裝置。
背景技術：
液晶顯示裝置(lcd)的液晶盒的一對基板之間形成有液晶層，為了將該基板的間隔設為一定，會配置間隔物。作為該間隔物，以往使用二氧化硅珠或塑料珠等，但由于存在對比度降低等問題，因此，近年來主要使用通過光刻法形成的間隔物。
利用光刻法的間隔物的形成方法如下：在基板上涂布感光性樹脂組合物，隔著掩模照射紫外線后，通過顯影過程，按照掩模中所形成的圖案在基板上的期望的位置形成間隔物。
就這種間隔物而言，為了將基板的間隔保持為一定，不僅彈性恢復率應當高，而且對于基板的密合性必須優(yōu)異(參照專利文獻1)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：韓國公開專利第2014-0043431號
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是為了解決上述那樣的問題而進行的，其一個目的在于，提供彈性恢復率高且對于基板的密合性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，提供使用上述感光性樹脂組合物形成的間隔物。
本發(fā)明的又另一目的在于，提供包含上述間隔物的圖像顯示裝置。
用于解決課題的方法
一方面，本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其包含堿溶性樹脂、八官能光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和溶劑，該堿溶性樹脂包含含有下述通式i所表示的重復單元的第一樹脂和含有下述通式ii所表示的重復單元的第二樹脂。
[化i]
[化ii]
上述式中，
r1為氫原子或甲基，
r2為氫原子或c1-c6的烷基，
r3為氫原子或甲基，
l不存在、或為c1-c6的亞烷基。
本發(fā)明的一實施方式中，上述八官能光聚合性化合物可包含三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的一實施方式中，上述光聚合引發(fā)劑可包含聯(lián)咪唑系化合物及肟酯系化合物。
另一方面，本發(fā)明提供使用上述感光性樹脂組合物形成的圖案。
又另一方面，本發(fā)明提供包含上述圖案的圖像顯示裝置。
發(fā)明效果
本發(fā)明的感光性樹脂組合物不僅彈性恢復率高且對于基板的密合性優(yōu)異，而且殘膜率高，因此能夠有效地用于間隔物的形成。
具體實施方式
以下，更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的一實施方式涉及一種感光性樹脂組合物，其包含堿溶性樹脂(a)、八官能光聚合性化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)和溶劑(d)，該堿溶性樹脂(a)包含含有下述通式i所表示的重復單元的第一樹脂和含有下述通式ii所表示的重復單元的第二樹脂。
以下，按各成分對本發(fā)明的一實施方式的感光性樹脂組合物詳細地說明。
堿溶性樹脂(a)
本發(fā)明的一實施方式中，上述堿溶性樹脂(a)是對于在形成圖案時的顯影處理工序中所使用的堿顯影液賦予可溶性的成分，其包含含有下述通式i所表示的重復單元的第一樹脂和含有下述通式ii所表示的重復單元的第二樹脂。
[化i]
[化ii]
上述式中，
r1為氫原子或甲基，
r2為氫原子或c1-c6的烷基，
r3為氫原子或甲基，
l不存在、或為c1-c6的亞烷基。
本說明書中所使用的c1-c6的烷基是指，由碳原子數(shù)1～6個構成的直鏈狀或支鏈狀的一價烴，例如，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，但并不限于這些。
本說明書中所使用的c1-c6的亞烷基是指，由碳原子數(shù)1～6個構成的直鏈狀或支鏈狀的二價烴，例如，包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等，但并不限于這些。上述c1-c6的亞烷基的碳鏈中的一個以上可被氧取代。
本發(fā)明的一實施方式中，上述第一樹脂只要包含上述通式i所表示的重復單元就沒有特別限制，例如，可包含下述通式i-1所表示的重復單元。
[化i-1]
上述式中，
r4、r5、r6及r7各自獨立地為氫或甲基，
r8為來源于選自由(甲基)丙烯酸芐酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-(2-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、n-芐基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯組成的組中的單體的結構，
r9為來源于選自由下述通式(1)～(7)組成的組中的單體的結構，
r10為來源于選自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯組成的組中的單體的結構，
r11為氫或c1～c6的烷基，
a為20～60摩爾％，b為5～30摩爾％，c為10～50摩爾％，d為5～50摩爾％。
本發(fā)明的一實施方式中，上述第二樹脂只要包含通式ii所表示的重復單元就沒有特別限制，例如，可包含下述通式ii-1所表示的重復單元。
[化ii-1]
上述式中，
r12及r13各自獨立地為氫或甲基，
r14為來源于選自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯組成的組中的單體的結構，
l不存在、或為c1-c6的亞烷基，
e為40～95摩爾％，f為5～60摩爾％。
本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸-”是指，“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”、或它們兩者。
本發(fā)明中，通式i-1及通式ii-1所表示的各重復單元不應當被解釋為僅是限于所表示的那樣，而是括號內的子重復單元只要在所定的摩爾％范圍內則可自由地位于鏈的任意位置。即，通式i-1及通式ii-1的括號是為了表示摩爾％而用一個鏈段表示，但各子重復單元只要在該樹脂中就可無限制地位于鏈段中或各自分開。
本發(fā)明中，通式所表示的重復單元或化合物包括該重復單元或化合物的異構體，各通式所表示的重復單元或化合物存在異構體的情況下，該通式所表示的重復單元或化合物還包括其異構體。
本發(fā)明的一實施方式中，上述第一樹脂包含具有聚合性官能團的通式i所表示的重復單元，在曝光步驟中利用光聚合引發(fā)劑產生的自由基來參與光聚合反應，發(fā)揮改善感光性樹脂組合物的圖案形成性及顯影性的作用。從這樣的方面考慮，第一樹脂的重均分子量優(yōu)選為10,000～30,000。
另一方面，上述第二樹脂包含具有環(huán)氧官能團的通式ii所表示的重復單元，后烘步驟中通過環(huán)氧官能團與羧酸的開環(huán)聚合反應引起熱固化反應，因此發(fā)揮改善感光性樹脂組合物的密合性的作用。從這樣的方面考慮，第二樹脂的重均分子量優(yōu)選為2,000～20,000。
上述第一樹脂與上述第二樹脂的混合重量比可為30:70～70:30，尤其可為40:60～60:40。在上述范圍能夠表現(xiàn)出最優(yōu)異的密合性、顯影性、彈性恢復率。
本發(fā)明的一實施方式中，上述第一樹脂及第二樹脂可以各自獨立地除了通式i-1及通式ii-1的重復單元以外還進一步包含由本技術領域中公知的其他單體形成的重復單元，也可僅由通式i-1及通式ii-1的重復單元形成。
作為形成可進一步加成于通式i-1及通式ii-1的重復單元的單體，沒有特別限制，例如，可舉出單羧酸類；二羧酸類及它們的酸酐；兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類；芳香族乙烯基化合物；n-取代馬來酰亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯類；脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸芳基酯類；不飽和氧雜環(huán)丁烷化合物；不飽和環(huán)氧乙烷化合物；被碳原子數(shù)4～16的環(huán)烷烴或二環(huán)烷烴環(huán)取代的(甲基)丙烯酸酯；等。它們可單獨或將兩種以上混合使用。
本發(fā)明的一實施方式中，上述堿溶性樹脂的酸值優(yōu)選為20～200(kohmg/g)的范圍。如果酸值為上述范圍內，則能夠具有優(yōu)異的顯影性及經時穩(wěn)定性。
上述堿溶性樹脂的含量沒有特別限定，例如，以本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固體成分的總重量為基準，含量可為10～80重量％的范圍，優(yōu)選可為20～60重量％的范圍。含量為上述范圍內的情況下，顯影液中的溶解性充分，因此顯影性變得優(yōu)異，對于下部基材的密合性良好，且具有優(yōu)異的機械物性，同時能夠形成線寬窄的光固化圖案。
光聚合性化合物(b)
本發(fā)明的一實施方式中，上述光聚合性化合物(b)是能夠通過后述的光聚合引發(fā)劑的作用進行聚合的化合物，包含八官能光聚合性化合物。
上述八官能光聚合性化合物具體可為三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等，尤其可為下述通式iii所表示的三季戊四醇八丙烯酸酯。
[化iii]
本發(fā)明的一實施方式中，上述光聚合性化合物(b)除了上述八官能光聚合性化合物以外，可進一步包含本技術領域中公知的其他光聚合性化合物。
進一步可使用的光聚合性化合物沒有特別限定，包括單官能單體、二官能單體及其他多官能單體。
作為單官能單體的具體例，可舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作為二官能單體的具體例，可舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a的雙(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為其他多官能單體的具體例，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選使用四官能以上的多官能單體。
以本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固體成分的總重量為基準，上述光聚合性化合物(b)的含量為1～60重量％的范圍，優(yōu)選為5～50重量％的范圍。上述光聚合性化合物(b)含量為上述范圍內的情況下，間隔物的強度、平滑性會變得良好，因此優(yōu)選。
光聚合引發(fā)劑(c)
本發(fā)明的一實施方式中，上述光聚合引發(fā)劑(c)是能夠使上述光聚合性化合物(b)聚合的物質，可包含聯(lián)咪唑系化合物及肟酯系化合物。
作為上述聯(lián)咪唑系化合物的具體例，可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧苯基)聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧苯基)聯(lián)咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑或4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物、下述通式iv所表示的化合物等。
[化iv]
作為上述肟酯系化合物的具體例，可舉出鄰乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、下述通式v～vii所表示的化合物等。
[化v]
[化vi]
[化vii]
本發(fā)明的一實施方式中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，上述光聚合引發(fā)劑(c)可進一步包含上述光聚合引發(fā)劑以外的光聚合引發(fā)劑。例如，可使用苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、噻噸酮系化合物、苯偶姻系化合物、蒽系化合物等，它們可各自單獨或將兩種以上組合使用。
此外，為了提高本發(fā)明的感光性樹脂組合物的靈敏度，上述光聚合引發(fā)劑(c)可進一步包含光聚合引發(fā)助劑。本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發(fā)助劑，靈敏度更加提高而能夠提高生產率。
作為上述光聚合引發(fā)助劑，例如，優(yōu)選使用選自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有機硫化物組成的組中的一種以上化合物。
以固體成分為基準，相對于堿溶性樹脂(a)和光聚合性化合物(b)的合計100重量份，上述光聚合引發(fā)劑(c)的含量可為0.1～40重量份的范圍，優(yōu)選可為1～30重量份的范圍。如果上述光聚合引發(fā)劑(c)的含量為上述范圍內，則感光性樹脂組合物高靈敏度化，使用該組合物形成的間隔物的強度及間隔物表面的平滑性變得良好，因此優(yōu)選。
此外，進一步使用上述光聚合引發(fā)助劑的情況下，以固體成分為基準，相對于堿溶性樹脂(a)和光聚合性化合物(b)的合計100重量份，上述光聚合引發(fā)助劑的含量可為0.1～50重量份的范圍，優(yōu)選可為1～40重量份的范圍。如果上述光聚合引發(fā)助劑的含量為上述范圍內，則感光性樹脂組合物的靈敏度更加提高，使用該組合物形成的間隔物的生產率提高，因此優(yōu)選。
溶劑(d)
本發(fā)明的一實施方式中，上述溶劑(d)只要是本技術領域中所使用的溶劑，就可無限制地任意使用。
作為上述溶劑(d)的具體例，可舉出乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二烷基醚類；乙二醇烷基醚乙酸酯類；亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單烷基醚類；丙二醇二烷基醚類；丙二醇烷基醚丙酸酯類；丁二醇單烷基醚類；丁二醇烷基醚乙酸酯類；丁二醇單烷基醚丙酸酯類；二丙二醇二烷基醚類；芳香族烴類；酮類；醇類；酯類；環(huán)狀醚類；環(huán)狀酯類等。上述例示的溶劑可各自單獨或將兩種以上混合使用。
從涂布性及干燥性方面考慮，上述溶劑可優(yōu)選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、酯類，可進一步優(yōu)選使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
以本發(fā)明的感光性樹脂組合物的總重量為基準，上述溶劑(d)的含量可為50～90重量％的范圍，優(yōu)選可為70～85重量％的范圍。如果上述溶劑在上述范圍內，則利用旋涂機、狹縫式旋涂機、狹縫式涂布機(有時也稱為模涂機)、噴墨印刷機等涂布裝置進行涂布時會起到涂布性變良好的效果。
本發(fā)明的一實施方式的感光性樹脂組合物視需要可進一步包含添加劑(e)。
添加劑(e)
本發(fā)明的一實施方式中，上述添加劑(e)是視需要可選擇性添加的物質，例如，可舉出填充劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝劑、鏈轉移劑等。
作為上述填充劑的具體例，可舉出玻璃、二氧化硅、氧化鋁等。
作為上述其他高分子化合物的具體例，可舉出環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂等固化性樹脂，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。
上述固化劑是為了深度固化及提高機械強度而使用，作為固化劑的具體例，可舉出環(huán)氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等。
作為上述流平劑，可使用市售的表面活性劑，例如，可舉出有機硅系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性等表面活性劑等，它們可各自單獨或將兩種以上組合使用。
作為上述密合促進劑，可使用硅烷系化合物，作為具體例，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。上述例示的密合促進劑可各自單獨或將兩種以上組合使用。
作為上述抗氧化劑的具體例，可舉出4,4’-亞丁基雙[6-叔丁基-3-甲基苯酚]、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
作為上述紫外線吸收劑的具體例，可舉出2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧二苯甲酮等。
作為上述防凝劑的具體例，可舉出聚丙烯酸鈉等。
作為上述鏈轉移劑的具體例，可舉出十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本發(fā)明的一實施方式涉及使用上述感光性樹脂組合物形成的圖案、特別是間隔物。本發(fā)明的一實施方式的圖案是，通過在基板上涂布上述感光性樹脂組合物，并且曝光及顯影而形成。
首先，將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于基板上后進行加熱干燥，從而將溶劑等揮發(fā)成分去除而獲得平滑的涂膜。
作為涂布方法，例如，可舉出旋涂法、柔性涂布法、輥涂法、狹縫式旋涂法、狹縫式涂布法等。
涂布后進行加熱干燥(前烘)或在減壓干燥后加熱而使溶劑等揮發(fā)成分揮發(fā)。此時，加熱溫度通常為70～200℃，優(yōu)選為80～130℃。加熱干燥后的涂膜的厚度通常為1～8μm程度。
對如此獲得的涂膜隔著用于形成目標圖案的掩模照射紫外線。此時，對曝光部整體均勻地照射平行光線，此外，優(yōu)選使用掩模對準器、步進曝光機等裝置以便掩模與基板的高精度的位置對準。如果照射紫外線，則紫外線所照射的部位發(fā)生固化。
作為上述紫外線，可使用g線(波長：436nm)、h線、i線(波長：365nm)等。紫外線的照射量可視需要適宜選擇。
如果使結束固化的涂膜與顯影液接觸、使非曝光部溶解而顯影，則可獲得目標圖案。
關于上述顯影方法，添液法、浸漬法、噴霧法等均可。此外，顯影時可使基板以任意角度傾斜。
上述顯影液通常是含有堿性化合物和表面活性劑的水溶液。
關于上述堿性化合物，無機或有機堿性化合物均可。作為上述無機堿性化合物的具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨水等。此外，作為上述有機堿性化合物的具體例，可舉出四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。這些無機及有機堿性化合物可各自單獨或將兩種以上組合使用。相對于顯影液100重量％，上述堿化合物的含量可為0.01～10重量％的范圍，優(yōu)選可為0.03～5重量％的范圍。
作為上述表面活性劑，可使用選自由非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑和陽離子系表面活性劑組成的組中的至少一種。作為上述非離子系表面活性劑的具體例，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作為上述陰離子系表面活性劑的具體例，可舉出月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類，月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。作為上述陽離子系表面活性劑的具體例，可舉出硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或季銨鹽等。這些表面活性劑可各自單獨或將兩種以上組合使用。相對于顯影液100重量％，上述表面活性劑含量可為0.01～10重量％的范圍，優(yōu)選可為0.05～8重量％的范圍，更優(yōu)選可為0.1～5重量％的范圍。
顯影后洗滌，視需要可在150～230℃實施10～60分鐘后烘。
使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物，經由以上那樣的各工序，可在基板上或濾色器基板上形成圖案。該圖案作為顯示裝置中所使用的光阻間隔物是有用的。
具有如此獲得的圖案的間隔物能夠有效地用于液晶顯示裝置等的圖像顯示裝置。
因此，本發(fā)明的一實施方式涉及包含上述圖案的圖像顯示裝置、特別是具備上述間隔物的圖像顯示裝置。
以下，通過實施例、比較例及實驗例來更具體地說明本發(fā)明。另外，本領域的技術人員應當明白這些實施例、比較例及實驗例僅用于說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受它們的限定。
制造例1：堿溶性樹脂(第一樹脂(a-1))的制造
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的1l燒瓶中以0.02l/分鐘流入氮氣而形成氮氣氣氛，導入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g且升溫至100℃后，將在包含甲基丙烯酸47.3g(0.55摩爾)、甲基丙烯酸芐酯61.6g(0.35摩爾)、三環(huán)癸烷甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩爾)和丙二醇單甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液從滴液漏斗經2小時滴入燒瓶，在100℃繼續(xù)進一步攪拌5小時。
接著，將燒瓶中的氣氛由氮氣換成空氣，將甲基丙烯酸縮水甘油酯42.6g[0.30摩爾(相對于本反應中所使用的甲基丙烯酸為55摩爾％)]投入燒瓶中，在110℃繼續(xù)反應6小時，獲得固體成分的酸值為109mgkoh/g的含不飽和基團的樹脂a-1。利用gpc測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為25,000，分子量分布(mw/mn)為2.4。
制造例2：堿溶性樹脂(第二樹脂(a-2))的制造
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌機的1l燒瓶中以0.02l/分鐘流入氮氣而形成氮氣氣氛，加入二乙二醇甲基乙基醚150g，一邊攪拌一邊加熱至70℃。接著，將下述通式a和b的混合物187.2g(0.85摩爾)和甲基丙烯酸12.9g(0.15摩爾)溶解于二乙二醇甲基乙基醚150g而調制溶液。
[化a]
[化b]
將所調制的溶液使用滴液漏斗滴入燒瓶中后，將聚合引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩爾)溶解于二乙二醇甲基乙基醚200g而成的溶液用另一滴液漏斗經4小時滴入燒瓶中。結束聚合引發(fā)劑溶液的滴入后，在70℃放置4小時，之后冷卻至室溫，獲得固體成分41.6重量％、酸值65mgkoh/g(固體成分換算)的樹脂a-2的溶液。所得的樹脂的重均分子量(mw)為8,300，分子量分布為1.85。
制造例3：堿溶性樹脂(a-3)的制造
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌機的1l燒瓶中以0.02l/分鐘流入氮氣而形成氮氣氣氛，導入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g且升溫至100℃后，將在包含甲基丙烯酸47.3g(0.55摩爾)、甲基丙烯酸芐酯61.6g(0.35摩爾)、三環(huán)癸烷甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩爾)和丙二醇單甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液從滴液漏斗經2小時滴入燒瓶中，在100℃繼續(xù)進一步攪拌5小時，獲得固體成分酸值為71.9mgkoh/g的樹脂a-3。利用gpc測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為18,000，分子量分布(mw/mn)為2.2。
實施例1～3及比較例1～9：感光性樹脂組合物的制造
以下述表1中記載的成分及組成將各成分混合而制造間隔物形成用感光性樹脂組合物(單位：重量份)。
[表1]
a-1：制造例1中獲得的堿溶性樹脂
a-2：制造例2中獲得的堿溶性樹脂
a-3：制造例3中獲得的堿溶性樹脂
b-1：三季戊四醇八丙烯酸酯
b-2：二季戊四醇六丙烯酸酯
b-3：季戊四醇四丙烯酸酯
c-1：上述通式iv所表示的聯(lián)咪唑系化合物
c-2：上述通式v所表示的肟酯系化合物
d(抗氧化劑)：4,4’-亞丁基雙[6-叔丁基-3-甲基苯酚](bbm-s，住友精密化學公司制)
實驗例1：
將長、寬的長度分別為2英寸的玻璃基板(eagle2000；康寧公司制)用中性洗劑、水及乙醇依次洗滌后干燥。在該玻璃基板上分別旋涂上述實施例及比較例中獲得的感光性樹脂組合物后，利用加熱板(hotplate)在90℃前烘125秒。將上述前烘基板冷卻至室溫后，使其與石英玻璃制光掩模的間隔為150μm，使用曝光機(ux-1100sm；牛尾公司制)以60mj/cm2的曝光量(365nm基準)照射光。此時，作為光掩模，使用具有直徑為14μm的圓形開口部(圖案)且相互間隔為100μm的圖案形成在同一平面上的光掩模。
光照射后，在含有非離子系表面活性劑0.12重量％和氫氧化鉀0.04重量％的水系顯影液中將上述涂膜在25℃浸漬60秒而顯影，水洗后，在烘箱中，在230℃實施30分鐘后烘。所得的圖案的高度為3.0μm。對于如此獲得的圖案，如下實施物性評價，將其結果示于下述表2中。
(1)機械特性(總位移量及恢復率)
對于上述獲得的點(dot)圖案，使用動態(tài)微納米顯微硬度計(hm-2000；helmutfischergmbh+co.kg)，按照下述測定條件測定總位移量(μm)及彈性位移量(μm)，使用所測定的數(shù)值如下算出恢復率(％)。
恢復率(％)＝[彈性位移量(μm)]/[總位移量(μm)]×100
測定條件如下。
試驗模式：load-unload試驗
試驗力：50.0mn
載荷速度：4.41mn/sec
維持時間：5sec
壓頭：四棱臺壓頭(直徑50μm)
(2)顯影密合性的測定
顯影密合性是把握利用具有25％透過率的半色調掩模(half-tonemask)生成的圖案與基板密合的程度，對于利用分別具有1000個直徑(size)為5μm至20μm的1μm間隔的dot圖案的光掩模以膜厚度為3μm形成的圖案沒有缺失地100％留下時的圖案的實際尺寸，使用三維形狀測定機(sis-2000；snuprecision公司制)測定線寬。關于圖案線寬的值，將從圖案的底面至總高度的5％的位置定義為底部cd(bottomcd)值。沒有缺失地留下的最小圖案尺寸越小，顯影密合性越優(yōu)異。
(3)顯影殘膜率的評價
將所制造的感光性樹脂組合物分別旋涂于基板后，利用加熱板(hotplate)在90℃前烘125秒。將上述前烘基板冷卻至室溫后，使用曝光機(ux-1100sm；牛尾公司制)以60mj/cm2的曝光量(365nm基準)對涂膜整面照射光。
光照射后，在含有非離子系表面活性劑0.12重量％和氫氧化鉀0.04重量％的水系顯影液中將上述涂膜在25℃浸漬60秒而顯影，水洗后，在烘箱中，在230℃實施30分鐘后烘。
此時，測定曝光后的膜厚和后烘工序結束后的膜厚。使用下式算出顯影殘膜率。
殘膜率越高，判斷性能越優(yōu)異。
[表2]
如上述表2所示，本發(fā)明的實施例1～3的感光性樹脂組合物與比較例1～9的感光性樹脂組合物相比，表現(xiàn)出高密合性，同時在殘膜率方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，并且彈性恢復率也表現(xiàn)出高值。
以上，詳細描述了本發(fā)明的特定的部分，但是對于本發(fā)明所屬技術領域的一般技術人員而言，顯而易見的是，上述具體的技術只不過是合適的具體實施例，本發(fā)明的范圍并不受其限制。只要是本發(fā)明所屬技術領域的一般技術人員，就應當能夠基于上述內容在本發(fā)明的范疇內進行各種各樣的應用及變形。
因此，本發(fā)明的實際范圍應當由權利要求的范圍和其等同內容來定義。