專利名稱：橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，更具體而言，涉及一種包含具有特定結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂的橡膠組合物，其適合在輪胎、傳送帶、軟管等的簾布材料(carcass member)中使用。
背景技術(shù)：
作為提高橡膠彈性的對策，迄今為止已經(jīng)提出了一種提高填料含量的方法，一種提高硫含量以增加交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量的方法，等等。然而，這些方法存在的問題在于它們的特性如抗斷裂性等大大降低了。
相反，作為提高橡膠彈性而同時(shí)避免橡膠抗斷裂性降低的對策，提出了一種添加未修飾的酚醛清漆型或甲階型酚醛樹脂的方法，以及一種添加被不飽和油(如妥爾油或(腰果樹油(cashew oil)或芳香烴(如二甲苯或均三甲苯)修飾的酚醛樹脂的方法。這些方法廣泛用于提高彈性，并且避免抗斷裂性的降低(參見，例如，JP-A-5-98081和JP-A-2001-226528)。
然而，近年來對橡膠性能的要求變得非常嚴(yán)格，因此，需要進(jìn)一步提高橡膠的彈性，并且避免橡膠抗斷裂性的降低。上述添加未修飾的酚醛樹脂或修飾的酚醛樹脂的方法不足以進(jìn)一步提高橡膠的彈性并且避免抗斷裂性的降低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種橡膠組合物，其彈性比常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)的組合物更高，并且避免了抗斷裂性的降低。
為了達(dá)到上述目標(biāo)，發(fā)明人進(jìn)行了多方面研究，發(fā)現(xiàn)向橡膠組合物中添加一種具有特定結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂能夠進(jìn)一步提高彈性，同時(shí)避免了抗斷裂性的降低。
也就是說，本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于，由至少天然橡膠和合成二烯橡膠之一組成的一種橡膠成分與如下通式(I)代表的一種酚醛樹脂混合 (其中R0是氫原子、烷基、苯基或羥甲基，R1和R2各為亞芳基、含有2-10個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞環(huán)烯基或亞環(huán)二烯基，n＝0-10)。
在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(I)中的R1和R2各為亞二甲苯基或[1，1’-二苯基]-4，4’-二亞甲基。
在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(I)中的R0是氫原子。
在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(I)的酚醛樹脂的混合含量為，以每100質(zhì)量份橡膠成分計(jì)混有1-30質(zhì)量份，更優(yōu)選1-10質(zhì)量份。
在本發(fā)明橡膠組合物的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，橡膠組合物中含有一種硬化劑作為亞甲基供體，其含量相當(dāng)于通式(I)的酚醛樹脂質(zhì)量的1-30％。在此情況下，硬化劑優(yōu)選地是六亞甲基四胺。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物如下獲得將由至少天然橡膠和合成二烯橡膠之一組成的橡膠成分與通式(I)代表的酚醛樹脂混合。以下通式(II)代表的，在常規(guī)橡膠組合物中使用的未修飾的酚醛樹脂向橡膠成分(如天然橡膠和合成二烯橡膠)中的分散性差，極性低，因?yàn)樽鳛闃O性官能團(tuán)的酚基與酚基之間的距離短。因此，該橡膠組合物中存在一部分不均衡分配的酚醛樹脂，這一部分構(gòu)成了破裂起點(diǎn)，降低抗斷裂性。
另一方面，對于常規(guī)修飾的酚醛樹脂來說，聚合該酚醛樹脂，之后修飾產(chǎn)生的聚合物，使得該聚合物結(jié)構(gòu)中的分子只有末端被修飾，其中心部分與未修飾的酚醛樹脂相同。結(jié)果，分子末端與橡膠組合物的相容性提高，但是中心部分的相容性較低，因此未能獲得滿意的橡膠特性。
相反，通式(I)代表的酚醛樹脂提高了末端和中心部分兩者與橡膠成分的相容性，因?yàn)榉雍蛠喍妆交苑肿訂卧I合，如以下通式(III)所示。
具體而言，在通式(I)的酚醛樹脂中，許多酚通過一個(gè)比亞甲基更大的二價(jià)基團(tuán)鍵合，使得作為極性官能團(tuán)的酚基與酚基之間的距離長于在橡膠組合物中常規(guī)使用的未修飾的或修飾的酚醛樹脂。因此，與未修飾的或修飾的酚醛樹脂相比，通式(I)的酚醛樹脂的極性較低，因此①橡膠成分的分散性提高，因而橡膠組合物的彈性可以大大提高。同樣，由于橡膠成分的分散性良好，在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中不存在作為破裂起點(diǎn)的均一部分，因此②其形狀在硬化后更加耐壓，并且最大限度地避免了抗斷裂性的降低。
組成根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠成分包括天然橡膠(NR)；合成二烯橡膠，如聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)等。這些橡膠成分可以單獨(dú)使用，或者可以兩種或兩種以上共混使用。
在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中使用的酚醛樹脂以通式(I)代表。在通式(I)中，重復(fù)單元的數(shù)量n＝0-10。而且，R0是氫原子、烷基、苯基或羥甲基。在此情況下，烷基包括甲基、乙基等。其中，考慮到硬化反應(yīng)，R0優(yōu)選為氫原子。
在通式(I)中，R1和R2各為亞芳基、含有2-10個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞環(huán)烯基或亞環(huán)二烯基。盡管在常規(guī)橡膠組合物中混合的酚醛樹脂，為了提高彈性，其R1和R2均為亞甲基，但是本發(fā)明中使用的酚醛樹脂的R1和R2是大于亞甲基的二價(jià)基團(tuán)，使得酚基之間的距離變得更長，上述效應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。亞芳基包括亞苯基等。含有2-10個(gè)碳的亞烷基包括亞乙基、亞丙基等。亞芳烷基包括亞二甲苯基、[1，1’-二苯基]-4，4’-二亞甲基等。亞環(huán)烯基包括亞環(huán)己烯基、亞二環(huán)癸烯基、亞三環(huán)癸烯基等。亞環(huán)二烯基包括亞環(huán)戊二烯基等。其中，亞二甲苯基或[1，1’-二苯基]-4，4’-二亞甲基作為R1和R2是優(yōu)選的。
作為在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中混合的通式(I)的酚醛樹脂，可以使用市售的酚醛樹脂，例如Meiwa Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)的MEH-7800、MEH-7851等。
通式(I)的酚醛樹脂的混合量為，以每100質(zhì)量份橡膠成分計(jì)混有1-30質(zhì)量份，優(yōu)選1-10質(zhì)量份。當(dāng)混合量低于1質(zhì)量份時(shí)，硬化性能不足，當(dāng)超過30質(zhì)量份時(shí)，損害了橡膠的柔性。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選地還含有一種硬化劑作為亞甲基供體。然而，當(dāng)R0是羥甲基時(shí)，酚醛樹脂本身自硬化，因此不需要硬化劑。硬化劑包括六亞甲基四胺、六甲基羥甲基蜜胺等。在此情況下，硬化劑的混合量是通式(I)的酚醛樹脂質(zhì)量的1-30％。當(dāng)混合量低于質(zhì)量的1％時(shí)，不足以促進(jìn)酚醛樹脂的硬化，而當(dāng)超過30％時(shí)，橡膠的交聯(lián)體系受到嚴(yán)重?fù)p害。
除了如上所述的橡膠成分、酚醛樹脂和硬化劑之外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還可以與橡膠工業(yè)常用的添加劑適當(dāng)?shù)鼗旌希缣盍?、軟化劑、抗氧化劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑等。
下列實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例按照表1所示的配方制備一種橡膠組合物，在145℃下硫化30分鐘，制備一種樣品，分別利用下列方法對其進(jìn)行硬度試驗(yàn)、拉伸試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)。結(jié)果用以比較實(shí)施例1為100作為基礎(chǔ)的指數(shù)表示，在表1中列出。此外，實(shí)施例1中使用的酚醛樹脂以通式(III)表示，實(shí)施例2使用的酚醛樹脂以如下通式(IV)表示 (硬度測定)對于硫化橡膠組合物，根據(jù)JIS K6253測定JIS A硬度。
(拉伸試驗(yàn))由硫化橡膠組合物制備一種啞鈴型JIS 3號樣品，根據(jù)JIS K6251在25℃下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和伸長率為50％時(shí)的拉伸應(yīng)力。
(動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn))對于硫化橡膠組合物，在1％應(yīng)變和25℃測定溫度下，利用ToyoSeiki Co.，Ltd.生產(chǎn)的分光計(jì)測定彈性的動(dòng)態(tài)儲能模量(E’)和損耗角正切(tanδ)。
表1

*1PR-50731由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生產(chǎn)，軟化點(diǎn)為95℃*2PR-12686由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生產(chǎn)，軟化點(diǎn)為75℃
*3MEH-7800-3H由Meiwa Kasei Co.，Ltd..生產(chǎn)，重復(fù)單元數(shù)(n)＝0-7，軟化點(diǎn)為102℃*4MEH-7851-4H由Meiwa Kasei Co.，Ltd..生產(chǎn)，重復(fù)單元數(shù)(n)＝0-7，軟化點(diǎn)為130℃*5N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-亞苯基二胺*6N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺在比較實(shí)施例2中，通過用修飾的酚醛樹脂代替比較實(shí)施例1的未修飾的酚醛樹脂，提高了動(dòng)態(tài)儲能模量和損耗角正切，從而提高了彈性，但是斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度降低，從而大大降低了抗斷裂性。
另一方面，在使用亞二甲苯基型或亞聯(lián)苯基型酚醛樹脂的實(shí)施例1和2中，避免了斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的降低，彈性動(dòng)態(tài)儲能模量和損耗角正切提高，同時(shí)避免了抗斷裂性的降低，因此彈性可以大大提高。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，通過將具有特定結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂與橡膠成分相混合，能夠提供具有相當(dāng)高的彈性而抗斷裂性不降低的橡膠組合物。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其特征在于由至少天然橡膠和合成二烯橡膠之一組成的橡膠成分與如下通式(I)代表的酚醛樹脂混合 (其中R0是氫原子、烷基、苯基或羥甲基，R1和R2各為亞芳基、含有2-10個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞環(huán)烯基或亞環(huán)二烯基，n＝0-10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中通式(I)中的R1和R2均為亞二甲苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種橡膠組合物，其中通式(I)中的R1和R2均為[1，1’-二苯基]-4，4’-二亞甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其中通式(I)中的R0是氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其中通式(I)的酚醛樹脂的混合量為以每100質(zhì)量份橡膠成分計(jì)混有1-30質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的橡膠組合物，其中通式(I)的酚醛樹脂的混合量為以每100質(zhì)量份橡膠成分計(jì)混有1-10質(zhì)量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種橡膠組合物，其中該橡膠組合物中含有一種硬化劑作為亞甲基供體，其含量相當(dāng)于通式(I)的酚醛樹脂質(zhì)量的1-30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的一種橡膠組合物，其中所述硬化劑是六亞甲基四胺。
全文摘要
一種橡膠組合物，與目前的橡膠組合物相比，其彈性提高，而抗斷裂性不降低，其獲得方法是將由至少選自天然橡膠和合成二烯橡膠之一組成的橡膠成分與通式(I)代表的酚醛樹脂混合其中R
文檔編號C08K5/00GK1703455SQ20038010103
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月7日
發(fā)明者山田理津子 申請人:株式會(huì)社普利司通