專利名稱：用于旋轉(zhuǎn)模塑的聚乙烯組合物的制作方法
1.相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本發(fā)明要求2002年10月1日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/414952和2002年11月7日提交的60/424535的權(quán)益。
2.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚乙烯聚合物的熱塑性組合物，其適于通過(guò)旋轉(zhuǎn)模塑制成有用產(chǎn)品。
3.
背景技術(shù)：
旋轉(zhuǎn)模塑或離心澆鑄，更經(jīng)常稱為滾塑，廣泛用于模塑中空制品，和既可用于模塑小容器，又可用于模塑大容器，如典型地為19L-57000L的罐。這種旋轉(zhuǎn)模塑罐用于農(nóng)業(yè)、化學(xué)和娛樂車輛工業(yè)。旋轉(zhuǎn)模塑容器用于包裝和材料處理，尤其作為流體或固體用容器制品。旋轉(zhuǎn)模塑還用于移動(dòng)式衛(wèi)生間、儀器和電池外殼、燈罩、真空吸塵器和洗滌器的外殼、玩具與垃圾容器。與其它已知的方法相比，該工藝相對(duì)不那么昂貴和容易用于聚合物加工和其使用日益增加。為了旋轉(zhuǎn)模塑部件，將粉化的聚合物樹脂引入到模具殼內(nèi)，然后典型地在兩個(gè)軸上旋轉(zhuǎn)并加熱，引起熔融樹脂粘合到模具內(nèi)部。在充足的加熱時(shí)間之后，將模具移到冷卻腔室中，和在冷卻之后，取出模塑部件，開始另一模塑周期?？稍贛odern Plastics Encyclopedia 1990，第317-318頁(yè)中，和在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(聚合物科學(xué)與工程百科全書)，第659-670頁(yè)(J.Wiley&Sons，1990)中找到旋轉(zhuǎn)模塑的更詳細(xì)的論述。旋轉(zhuǎn)模塑主要使用聚烯烴樹脂，其中主要使用乙烯的熱塑性聚合物。旋轉(zhuǎn)模塑部件的關(guān)鍵性能包括外觀，和特別是在容器的情況下，耐穿孔或斷裂、耐化學(xué)品，和經(jīng)有效的長(zhǎng)時(shí)間段抗環(huán)境應(yīng)力開裂。密度為約0.900-約0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度為約0.926-約0.940g/cm3的線性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度為約0.940-約0.960g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)被用于旋轉(zhuǎn)模塑應(yīng)用中。據(jù)說(shuō)優(yōu)選LLDPE，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的低溫沖擊強(qiáng)度和良好的抗環(huán)境應(yīng)力開裂(“ESCR”)。已提出聚乙烯樹脂的組合物以改進(jìn)物理性能，其中包括沖擊強(qiáng)度、抗環(huán)境應(yīng)力開裂和耐化學(xué)品性。美國(guó)專利No.4438238公開了用于擠塑加工、注塑和膜的共混物，其中密度、特性粘數(shù)和每1000個(gè)碳原子的短鏈支化數(shù)不同的兩種乙烯-α-烯烴共聚物的結(jié)合物提供有這種物理性能。美國(guó)專利No.4461873公開了在膜的制造中，或者在吹塑技術(shù)中，在管材的生產(chǎn)和電線的包覆中可用的高分子量乙烯聚合物，優(yōu)選共聚物，和低分子量乙烯聚合物，優(yōu)選乙烯均聚物，的乙烯聚合物的共混物，以用于改進(jìn)的膜性能和抗環(huán)境應(yīng)力開裂。EP0423962公開了尤其適用于氣體管道的乙烯聚合物組合物，所述組合物據(jù)說(shuō)具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開裂，它包括平均分子量不同的兩種或多種乙烯聚合物，其中至少一種是在135℃下在萘烷中特性粘數(shù)為4.5-10.0dl/g和密度為0.910至0.930g/cm3的高分子量乙烯聚合物，和另一種是如第一種聚合物一樣測(cè)定的特性粘數(shù)為0.5-2.0dl/g和密度為0.938-0.970g/cm3的低分子量的乙烯聚合物。美國(guó)專利No.5082902公開了用于注塑和旋轉(zhuǎn)模塑的線性聚乙烯的共混物，所述共混物據(jù)說(shuō)具有降低的結(jié)晶時(shí)間和改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度與ESCR。該共混物包括(a)密度為0.85-0.95g/cm3和MI為1-200g/10min的第一聚合物；和(b)密度比第一種聚合物密度大0.015-0.15g/cm3和與第一種聚合物的MI之差不大于50％的第二聚合物。美國(guó)專利No.5306775公開了聚乙烯共混物，所述共混物據(jù)說(shuō)具有平衡的性能，以供通過(guò)任何已知的熱塑性工藝加工，其中特別地包括改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開裂。這些組合物具有(a)使用氧化鉻基催化劑制造且密度為至少0.955g/cm3和熔體指數(shù)(MI)介于25至400g/10min的低分子量乙烯樹脂；和(b)密度不高于0.955g/cm3和高負(fù)載熔體指數(shù)(HLMI)介于0.1至50g/10min的高分子量乙烯共聚物樹脂。美國(guó)專利No.5382631公開了分子量分布窄(Mw/Mn≤3)和/或組成分布(CDBI)小于50％的線性的共聚體聚乙烯共混物，其中該共混物通常不含有比其它共混物組分分子量高且平均共聚單體含量低的部分。用于膜、纖維、涂層和模塑制品的改進(jìn)性能歸因于該共混物。在一個(gè)實(shí)施例中，第一組分是密度為0.9042g/cm3、Mw/Mn為2.3和MI為4.0g/10min的乙烯-丁烯共聚物，和第二組分是密度為0.9552g/cm3、Mw/Mn為2.8和MI為5.0dg/min的HDPE。該共混物據(jù)說(shuō)具有改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度特征。美國(guó)專利No.6362270公開了一種據(jù)說(shuō)特別適于旋轉(zhuǎn)模塑應(yīng)用的熱塑性組合物，它包括(a)主要組分，所述主要組分可以是密度大于0.915g/cm3和優(yōu)選熔體指數(shù)為約2-500g/10min的乙烯共聚體，和(b)抗沖擊添加劑，所述抗沖擊添加劑可以是密度小于0.915g/cm3和熔體指數(shù)優(yōu)選大于0.05g/10min且小于100g/10min的乙烯共聚體。歸因于這些組合物的改進(jìn)物理性能包括改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度和良好的ESCR。持續(xù)需要具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性和沖擊強(qiáng)度的聚乙烯基礎(chǔ)的組合物，尤其適合于旋轉(zhuǎn)模塑應(yīng)用的那些。
4.發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供適于旋轉(zhuǎn)模塑的基于聚烯烴的共混物組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品和旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種聚乙烯組合物，它包括熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯與第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種聚乙烯組合物，它包括熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一茂金屬催化的聚乙烯；和熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.945-0.975g/cm3的第二茂金屬催化的聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯與第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種由聚乙烯組合物形成或包括聚乙烯組合物的旋轉(zhuǎn)模塑制品，該聚乙烯組合物包括熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯與第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種由聚乙烯組合物形成或包括聚乙烯組合物的旋轉(zhuǎn)模塑制品，該聚乙烯組合物包括熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一茂金屬催化的聚乙烯；和熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.945-0.975g/cm3的第二茂金屬催化的聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯與第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，該方法通過(guò)下述步驟進(jìn)行(a)提供聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包括熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯與第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3；和(b)旋轉(zhuǎn)模塑該組合物形成旋轉(zhuǎn)模塑制品。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，該方法通過(guò)下述步驟進(jìn)行(a)提供聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包括熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一茂金屬催化的聚乙烯；和熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.945-0.975g/cm3的第二茂金屬催化的聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯與第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3；和(b)旋轉(zhuǎn)模塑該組合物形成旋轉(zhuǎn)模塑制品。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是第一和第二聚乙烯中的每一種的Mw/Mn之比為1.4-4.0。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是第一和第二聚乙烯中的每一種的Mw/Mn之比為1.8-3.5。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是第一聚乙烯的密度為0.911-0.926g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密度為0.950-0.970g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密度為0.955-0.965g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是組合物的密度為0.932-0.950g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是組合物的密度為0.935-0.945g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是第一和第二聚乙烯的密度差為0.032-0.045g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是第一和第二聚乙烯的密度差為0.035-0.042g/cm3。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，所不同的是組合物的熔體指數(shù)I2.16為2-10g/10min。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括80wt％-20wt％第一聚乙烯和20wt％-80wt％第二聚乙烯。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括65wt％-35wt％第一聚乙烯和35wt％-65wt％第二聚乙烯。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括55wt％-45wt％第一聚乙烯和45wt％-55wt％第二聚乙烯。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中組合物的ESCR值為至少250hr。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中組合物的ESCR值為至少500hr。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中組合物的ESCR值為至少750hr。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中組合物的ESCR值為至少1000hr。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中對(duì)于3.17mm的樣品來(lái)說(shuō)，在-40℃下，組合物的伊佐德沖擊強(qiáng)度為至少120kJ/m。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中第一和第二聚乙烯中的至少一種是兩種或多種聚乙烯樹脂的共混物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)除了緊跟的前一實(shí)施方案以外的前述任何實(shí)施方案的聚乙烯組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品，或形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，其中該組合物除了還可存在小量的常規(guī)添加劑以外，僅包括第一和第二聚乙烯。
5.附圖簡(jiǎn)述

圖1是兩種共混物組合物的聚合物熔融溫度的差示掃描量熱(DSC)圖表。實(shí)線表示本發(fā)明的共混物(表1中的3a-b)和虛線表示比較的共混物(表1中的5a-b)。
6.詳細(xì)說(shuō)明如上所述，以前的研究工作常常集中在膜和吹塑應(yīng)用上。因此，已有的研究常常涉及膜的透明度、耐穿孔性和膜加工的加工特征，如擠塑和吹脹薄膜工藝。也常常涉及ESCR的改進(jìn)以供用于這種應(yīng)用，特別是吹塑應(yīng)用的共混聚乙烯。然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有提供針對(duì)旋轉(zhuǎn)模塑的專門技術(shù)和特定產(chǎn)物要求的聚乙烯共混物組合物。本發(fā)明的組合物令人驚奇地和有利地提供改進(jìn)的ESCR和顯著改進(jìn)的伊佐德沖擊強(qiáng)度，從而提高本發(fā)明組合物的總價(jià)值。通過(guò)制備所提出的共混聚乙烯組分的數(shù)個(gè)樣品，然后使由它們制備的共混物經(jīng)歷分析測(cè)試，測(cè)定了當(dāng)共混物組分的密度之差和熔體指數(shù)(I2.16)在此處所述的特定的范圍內(nèi)時(shí)獲得了ESCR峰值。在兩種組分的密度差更小時(shí)，相對(duì)于單一組分的組合物，ESCR得到改進(jìn)，但明顯不如在本發(fā)明組合物范圍內(nèi)的那些。在本發(fā)明的范圍內(nèi)增加各組分之間的密度范圍寬度，會(huì)增加ESCR的改進(jìn)，直至達(dá)到其中ESCR不再改進(jìn)和開始減少的峰值。用差示掃描量熱儀(DSC)檢驗(yàn)樣品共混物的熔融峰有助于說(shuō)明其中通過(guò)增加兩種組分之間的密度差不再實(shí)現(xiàn)ESCR改進(jìn)的區(qū)域。這通過(guò)進(jìn)一步增加密度范圍的寬度，兩種組分不再完全共結(jié)晶時(shí)的點(diǎn)來(lái)表示，這通過(guò)在DSC掃描圖內(nèi)存在第二個(gè)較低的熔融峰值來(lái)證明。當(dāng)密度范圍寬于上述范圍時(shí)，共結(jié)晶喪失的證據(jù)變得明顯，因?yàn)榈诙€(gè)熔融峰或者肩峰開始在掃描圖中出現(xiàn)。顯示出甚至最小的第二個(gè)肩峰發(fā)生率的共混物具有減少的ESCR改進(jìn)，參見圖1和表1。本發(fā)明聚合物共混物中的第一聚乙烯為由主要是乙烯與小量的一種或多種可共聚單體的配位聚合得到的線性低密度聚乙烯共聚物。使用具有窄分子量分布(Mw/Mn，或MWD)，例如Mw/Mn為從1.4或1.8或2.0的下限到4.0或3.5或3.0的上限的這種共聚物，可獲得尤其改進(jìn)的最終產(chǎn)物性能，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。合適的共聚單體包括C3-C20α-烯烴，優(yōu)選C3-C8、C5-C20環(huán)烯烴，優(yōu)選C7-C12環(huán)烯烴，C7-C20乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯，和C4-C20偕二取代烯烴，優(yōu)選異丁烯。最優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。主要通過(guò)共聚單體的含量來(lái)測(cè)定共聚物的密度，和典型地范圍為0.910或0.911g/cm3到0.930或0.926g/cm3，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。可存在一定量的長(zhǎng)支化鏈，但密度限定主要因共聚單體的存在所致。這些乙烯共聚物具有比共混物中的第二聚乙烯高的分子量，這通過(guò)根據(jù)ASTM D 1238，條件190℃，2.16kg(以前的條件“E”)測(cè)量的其熔體指數(shù)I2.16為約0.4到約3.0g/10min來(lái)表示。該分子量范圍接近相當(dāng)于約1.2-約1.7dl/g的特性粘數(shù)(在萘烷中，在135℃下)。本發(fā)明聚合物共混物中的第二聚乙烯是Mw/Mn類似于第一聚乙烯，即Mw/Mn為從1.4或1.8或2.0的下限到4.0或3.5或3.0的上限的高密度聚乙烯，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。它衍生于乙烯和任選地小量的以上對(duì)于第一聚乙烯所列舉的任何共聚單體。密度可以是0.945或0.950或0.955g/cm3的下限到0.975或0.970或0.965g/cm3的上限，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。較低的分子量通過(guò)根據(jù)ASTM D 1238，條件190℃，2.16kg測(cè)量的熔體指數(shù)I2.16為10-150g/10min來(lái)表示。該分子量范圍接近相當(dāng)于約0.9-約1.2dl/g的特性粘數(shù)(在萘烷中，在135℃下)。第二聚乙烯的熔體指數(shù)I2.16范圍可以是從10或12或14g/10min的下限到150或100或50或30g/10min的上限，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。生產(chǎn)本發(fā)明聚乙烯組分的工業(yè)方法是本領(lǐng)域公知的，正如在以上援引的參考文獻(xiàn)中例舉的。能生產(chǎn)本發(fā)明的聚乙烯聚合物組分的任何這種方法是合適的。這種方法或者單獨(dú)或者結(jié)合地包括氣相、液相(或溶液)和淤漿相聚合工藝。就單獨(dú)來(lái)說(shuō)，可提及在單一反應(yīng)器內(nèi)或者在大于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的串聯(lián)或串接生產(chǎn)。反應(yīng)器的共混物也是合適的，如通過(guò)在單一反應(yīng)器中使用混合催化劑或混合的聚合條件。鑒于經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，氣相聚合尤其合適。這種工藝使用承載的催化劑，和在聚合反應(yīng)器中，在適于通過(guò)配位聚合制備線性低密度乙烯共聚物的氣相條件下進(jìn)行?？稍诿绹?guó)專利Nos.4543399、4588790、5028670、5352749、5382638、5405922、5422999、5436304、5453471、5462999和5463999以及國(guó)際申請(qǐng)WO94/28032、WO95/07942和WO96/00245中找到例舉的實(shí)例。這些工藝使用或者是傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化劑或者是表征為具有基本上單聚合點(diǎn)(這是由于在金屬中心上或其周圍的輔助配體的排列所致)的后來(lái)的有機(jī)金屬催化劑。茂金屬催化劑是“單點(diǎn)催化劑”的代表，和在本發(fā)明中，因其生產(chǎn)窄分子量分布的聚烯烴的能力，因此是優(yōu)選的。典型地在約-100℃到150℃下，更典型地在約40℃到120℃下，在最多約7000kPa，典型地從約690kPa到2415kPa的壓力下進(jìn)行該工藝。優(yōu)選使用流化床和循環(huán)物流作為流化介質(zhì)的連續(xù)工藝。淤漿聚合工藝適合于這兩種組分，和尤其適合于本發(fā)明的高密度組分。這些工藝典型地被描述為其中聚合介質(zhì)可以是或者液體單體，如丙烯，或者烴溶劑或稀釋劑，有利地為脂族烷屬烴如丙烷、異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，或芳族物質(zhì)如甲苯的那些工藝。淤漿固體典型地包括形成的聚合物和惰性載體承載的催化劑。催化劑典型地為齊格勒納塔催化劑，和/或一種或多種單點(diǎn)催化劑，如茂金屬。聚合溫度可以是認(rèn)為較低的那些，例如小于50℃，典型地為0℃到30℃，或者可以在較高的范圍內(nèi)，如最多約150℃，典型地從50℃到約80℃，或者在所指出的端點(diǎn)之間的任何范圍內(nèi)。壓力可以從約100變化到約700psia(0.76-4.8MPa)。在美國(guó)專利Nos.4182810、5274056、6319997、6380325、6420497、WO94/21962和WO99/32531中給出了額外的說(shuō)明?；诘谝缓偷诙垡蚁┑目傊亓?，本發(fā)明的聚乙烯共混物組合物可包括用量從20或35或45wt％的下限到80或65或55wt％的上限的第一聚乙烯，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。類似地，基于第一和第二聚乙烯的總重量，本發(fā)明的聚乙烯共混物組合物可包括用量從20或35或45wt％的下限到80或65或55wt％的上限的第二聚乙烯，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。另外，第一聚乙烯和第二聚乙烯之一或者二者可以是兩種或多種聚乙烯的次級(jí)共混物(sub-blend)，只要該次級(jí)共混物具有此處所述的性能即可。盡管此處的說(shuō)明集中在第一和第二聚乙烯上，但在一些實(shí)施方案中，聚乙烯共聚物組合物可進(jìn)一步包括額外的聚合物組分，其中包括額外的聚乙烯，條件是總的共混物組合物具有所列舉的性能。此處所列舉的第一和第二聚乙烯組分的重量百分?jǐn)?shù)基于第一和第二聚乙烯組分的總重量(100％)。該共混物的密度為從0.930或0.932或0.935g/cm3的下限到0.955或0.950或0.945g/cm3的上限，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。該共混物可具有從0.030或0.032或0.035g/cm3的下限到0.048或0.045或0.042g/cm3的上限的第一和第二聚乙烯的密度差，其中從任何下限到任何上限間的范圍可加以考慮。共混物的熔體指數(shù)可以是從1.5或2.0g/10min的下限到12或10或8g/10min的上限。本發(fā)明的聚乙烯共混物組合物顯示出大于250或者大于500或者大于750或者大于1000hr的ESCR值。本發(fā)明的聚乙烯共混物組合物顯示出大于120kJ/m的缺口伊佐德沖擊值(-40℃，3.17mm厚度的樣品)。可視需要使用添加劑。典型的添加劑包括一種或多種抗氧化劑、抗靜電劑、UV穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、加工助劑、成核劑、納米復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)材料和顏料。例舉的顏料或著色劑包括二氧化鈦、炭黑、氧化鋁鈷如鈷藍(lán)，和氧化鉻如氧化鉻綠。顏料如群青藍(lán)(它是一種硅酸鹽)。酞菁藍(lán)和氧化鐵紅也是合適的?；诘谝缓偷诙垡蚁┙M分的總重量，典型地以0wt％到不大于約15wt％的用量使用這些。根據(jù)本發(fā)明，旋轉(zhuǎn)模塑如前所述的聚烯烴基礎(chǔ)的樹脂共混物。為此，可擠塑共混含或不含添加劑的樹脂、造粒并粉碎成粉末，典型地35U.S.目(500微米)，這意味著平均粒度典型地為60U.S.目(250微米)。合適的擠塑共混溫度典型地為約190-210℃。之后，將粉末放置在中空的模具內(nèi)，所述中空模具典型地在兩個(gè)軸上旋轉(zhuǎn)并在烘箱內(nèi)加熱。在旋轉(zhuǎn)模塑過(guò)程中，在足以熔化粉末共混物的熱塑性成分的溫度下，經(jīng)足夠的時(shí)間加熱粉末。所使用的時(shí)間和溫度取決于下述因素，其中包括被旋轉(zhuǎn)模塑的部件的厚度和各成分的熱敏感性，并且熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地確定合適的加工條件。當(dāng)應(yīng)用到本發(fā)明的聚乙烯樹脂共混物上時(shí)，約1/8″(0.3175cm)的部件厚度、設(shè)定范圍為約550°F-650°F(287.8-343.3℃)的烘箱溫度經(jīng)約10-20分鐘將典型地提供充分的熔融條件。
7.實(shí)施例根據(jù)ASTM D-256，方法A進(jìn)行缺口伊佐德試驗(yàn)。可使用也被稱為尺寸排阻色譜(SEC)的凝膠滲透色譜(GPC)，測(cè)量Mz、Mw和Mn。該技術(shù)利用包含用多孔珠填充的柱子、洗脫溶劑和檢測(cè)器的儀器，為的是分離不同尺寸的聚合物分子。在典型的測(cè)量中，所使用的GPC儀器是配有在145℃下操作的ultrastyro凝膠柱的Waters色譜。所使用的洗脫溶劑是三氯苯。使用精確地已知分子量的16種聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正該柱。由該標(biāo)準(zhǔn)物獲得的聚苯乙烯保留體積與所測(cè)試的聚合物的保留體積的對(duì)應(yīng)關(guān)系得到聚合物的分子量?？捎上率霰磉_(dá)式計(jì)算平均分子量M
M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>其中Ni是具有分子量M1的分子數(shù)。當(dāng)n＝o時(shí)，M為數(shù)均分子量Mn。當(dāng)n＝1時(shí)，M是重均分子量Mw。當(dāng)n＝2時(shí)，M是Z均分子量Mz。所需的MWD函數(shù)(例如Mw/Mn或者M(jìn)z/Mn)是相應(yīng)的M值之比。M和MWD的測(cè)量是本領(lǐng)域公知的和更詳細(xì)地論述于例如Slade，P.E.Ed.，PolymerMolecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，HemispherePub.Corp.，NY，(1989)155-160；美國(guó)專利No.4540753；Verstrate等，Macromolecules，vol.21，(1988)；和此處援引的各參考文獻(xiàn)中。根據(jù)ASTM D 1693，條件B，10％IGEPALTM，測(cè)定抗環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)(彎條)。IGEPALTM是獲自Rhone Polenc，Cranbury，NJ的壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性劑。此處列舉的所有ESCR值是ASTM D1693條件B，10％IGEPALTMF50值，且以小時(shí)為單位給出。使用壓塑樣品，根據(jù)ASTM D 1505-68和ASTM D1928，程序C，以15℃/小時(shí)冷卻和在室溫下調(diào)理40小時(shí)，測(cè)定聚合物密度(g/cm3)?？筛鶕?jù)ASTM D-1238，在190℃下測(cè)量聚合物的熔體流動(dòng)速度。I21.6是根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃、21.6kg測(cè)量的聚合物的“流動(dòng)指數(shù)”或者熔體流動(dòng)速度，和I2.16是根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃、2.16kg測(cè)量的聚合物的“熔體指數(shù)”或者熔體流動(dòng)速度。I21.6與I2.16之比是“熔體流速比”或者“MFR”。熔體流動(dòng)速度I21.6有時(shí)也稱為“高負(fù)載熔體指數(shù)”或者HLMI。熔體流動(dòng)速度以單位克/10分鐘(g/10min)或者相當(dāng)?shù)姆挚?分鐘(dg/min)報(bào)道。
實(shí)施例1-3，對(duì)比例1-5通常根據(jù)美國(guó)專利No.5382631中的實(shí)施例制備表1中所示的實(shí)施例，除了另外注明的以外。在約185°F(85℃)下操作的氣相反應(yīng)器中，在氧化硅載體上用鋁氧烷活化的二茂鋯，12wt％的甲基鋁氧烷和3.5wt％的鋯用作聚合催化劑，其中氣相由70體積％乙烯、0.5-2.0體積％己烯、200-800ppm氫氣，和其余為氮?dú)饨M成。在每一聚合試驗(yàn)中生產(chǎn)約50-75磅(22.6-33.9kg)/小時(shí)。表1示出了在實(shí)施例1a-b到3a-3b中，和對(duì)比例Comp 1-Comp 5a-b的發(fā)明。每一“a”行示出了第一聚乙烯組分，和每一“b”行示出了第二聚乙烯組分。“Δ密度”列提供對(duì)于每一個(gè)列出的共混物的兩種組分的密度差。Comp1示出了在對(duì)于旋轉(zhuǎn)模塑組合物來(lái)說(shuō)典型的密度和熔體指數(shù)范圍內(nèi)的供比較的單一聚乙烯組分。Comp2示出了供比較的共混物，其中兩種組分的熔體指數(shù)接近相等和密度使得差值小于0.030g/cm3，但平均與Comp1相同。Comp3示出了供比較的共混物，其中高分子量的第一和低分子量的第二聚乙烯各自具有與Comp1相同的密度。Comp4示出了供比較的共混物，其中密度相同，但較高分子量部分和共混物組合物的分子量增加。Comp5示出了供比較的共混物，其中高分子量的第一聚乙烯組分的密度低于0.910g/cm3。非常顯而易見的是，本發(fā)明的實(shí)施例各自具有優(yōu)良的ESCR和每一對(duì)比例均不具有。
表1
*商業(yè)上基于乙烯的己烯塑性體(ExactTM3132，ExxonMobilChemical)圖1進(jìn)一步表明，對(duì)比例5a-b(虛線)通過(guò)DSC，在95.9℃和127.7℃處顯示出雙熔融峰。本發(fā)明實(shí)施例3a-b(實(shí)線)在128.4℃處顯示出單一熔融溫度。這兩個(gè)比較的實(shí)施例具有相同的密度(相同的密度是基本上相當(dāng)?shù)钠骄簿蹎误w含量的表征)，但僅在采用本發(fā)明共混物的情況下有效地實(shí)現(xiàn)共結(jié)晶。
實(shí)施例4-5，對(duì)比例6通過(guò)熔融共混本發(fā)明的兩種所選組分制備表2的實(shí)施例4和5。所使用的高分子量的第一聚乙烯是商業(yè)膜級(jí)基于乙烯的己烯共聚物(ExceedTM1023CA，ExxonMobil Chemical Company)，和在ExxonMobilChemical商業(yè)淤漿環(huán)管反應(yīng)器中，使用用甲基鋁氧烷活化的氧化硅承載的二茂鋯聚合催化劑，在生產(chǎn)高密度聚乙烯所使用的條件下，生產(chǎn)低分子量的第二聚乙烯。表2的共混物和對(duì)比例另外包括接近相當(dāng)量的添加劑IrganoxTM3114主抗氧化劑(CIBA)；IrgafosTM168次抗氧化劑(CIBA)；和酸中和劑(硬脂酸鋅，或等價(jià)物)。以下示出了二者的密度、熔體指數(shù)I2.16和Mw/Mn。Comp6是對(duì)比例，它說(shuō)明了為旋轉(zhuǎn)模塑應(yīng)用而銷售的商業(yè)單組分LLDPE樹脂的性能且描述為具有優(yōu)良的ESCR和韌度。實(shí)施例4和5另外顯示出低的高負(fù)載熔體指數(shù)I21.6，ASTM-D1238(190℃，21.6kg)，其數(shù)值各自為17.9，相比之下，Comp6樣品的數(shù)值為82.5。由表2可看出，與比較的組合物相比，ESCR和缺口伊佐德性能都顯示出顯著的改進(jìn)。本發(fā)明實(shí)施例4和5的ESCR值報(bào)道為＞288hr，因?yàn)闇y(cè)試在288hr時(shí)終止?？珊侠淼仡A(yù)期總的性能將與表1的本發(fā)明樣品相匹配，若測(cè)試進(jìn)行一樣長(zhǎng)的時(shí)間段的話。所得額外數(shù)據(jù)表明，與比較的組合物相比，表2中本發(fā)明的共混物顯示出令人驚奇地改進(jìn)的ARM(落錘)沖擊強(qiáng)度、撓曲模量和拉伸斷裂應(yīng)力。
表2
*乙烯和己烯的商業(yè)LLDPE(LL8460，ExxonMobil Chemical)**樣品厚度此處所使用的各種商品名以符號(hào)TM表示，它表明這些名稱可受到一些商標(biāo)權(quán)利的保護(hù)。在各種權(quán)限中，一些這樣的名稱也可以是注冊(cè)商標(biāo)名。此處援引的所有專利、試驗(yàn)程序和其它文獻(xiàn)，其中包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)，全部引入供參考，其參考程度為所公開的內(nèi)容不與本發(fā)明不一致，并且用于允許這種引入的所有權(quán)限。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯組合物，它包括(a)熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和(b)熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一和第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中第一和第二聚乙烯中的至少一種是茂金屬催化的聚乙烯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中第一和第二聚乙烯是茂金屬催化的聚乙烯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中第一和第二聚乙烯每一種的Mw/Mn之比為1.4-4.0。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述Mw/Mn之比為1.8-3.5。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中第一聚乙烯的密度為0.911-0.926g/cm3。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚乙烯的密度為0.950-0.970g/cm3。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚乙烯的密度為0.955-0.965g/cm3。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的密度為0.932-0.950g/cm3。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的密度為0.935-0.945g/cm3。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中第一和第二聚乙烯的密度差為0.032-0.045g/cm3。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物的熔體指數(shù)I2.16為2-10g/10min。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括80wt％-20wt％第一聚乙烯和20wt％-80wt％第二聚乙烯。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括65wt％-35wt％第一聚乙烯和35wt％-65wt％第二聚乙烯。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括55wt％-45wt％第一聚乙烯和45wt％-55wt％第二聚乙烯。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的ESCR值為至少250hr。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的ESCR值為至少500hr。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的ESCR值為至少750hr。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的ESCR值為至少1000hr。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中在-40℃下，對(duì)于3.17mm的樣品來(lái)說(shuō)，該組合物的伊佐德沖擊強(qiáng)度為至少120kJ/m。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中該共混物基本上由第一和第二聚乙烯組成。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中第一和第二聚乙烯中的至少一種包括兩種或多種聚乙烯樹脂的共混物。
23.一種旋轉(zhuǎn)模塑制品，它包括聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包括(a)熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和(b)熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一和第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3。
24.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中第一和第二聚乙烯中的至少一種是茂金屬催化的聚乙烯。
25.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中第一和第二聚乙烯是茂金屬催化的聚乙烯。
26.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中第一和第二聚乙烯每一種的Mw/Mn之比為1.4-4.0。
27.權(quán)利要求25的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中所述Mw/Mn之比為1.8-3.5。
28.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中第一聚乙烯的密度為0.911-0.926g/cm3。
29.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，第二聚乙烯的密度為0.950-0.970g/cm3。
30.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中第二聚乙烯的密度為0.955-0.965g/cm3。
31.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中該組合物的密度為0.932-0.950g/cm3。
32.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中該組合物的密度為0.935-0.945g/cm3。
33.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中第一和第二聚乙烯的密度差為0.032-0.045g/cm3。
34.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中組合物的熔體指數(shù)I2.16為2-10g/10min。
35.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括80wt％-20wt％第一聚乙烯和20wt％-80wt％第二聚乙烯。
36.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括65wt％-35wt％第一聚乙烯和35wt％-65wt％第二聚乙烯。
37.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中基于第一和第二聚乙烯的總重量，該共混物包括55wt％-45wt％第一聚乙烯和45wt％-55wt％第二聚乙烯。
38.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中該組合物的ESCR值為至少250hr。
39.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中該組合物的ESCR值為至少500hr。
40.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中該組合物的ESCR值為至少750hr。
41.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中該組合物的ESCR值為至少1000hr。
42.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中在-40℃下，對(duì)于3.17mm的樣品來(lái)說(shuō)，該組合物的伊佐德沖擊強(qiáng)度為至少120kJ/m。
43.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中該共混物基本上由第一和第二聚乙烯組成。
44.權(quán)利要求23的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中第一和第二聚乙烯中的至少一種包括兩種或多種聚乙烯樹脂的共混物。
45.一種形成旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法，該方法包括下述步驟(a)提供聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包括(i)熔體指數(shù)為0.4-3.0g/10min和密度為0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和(ii)熔體指數(shù)為10-30g/10min和密度為0.950-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中該組合物的密度為0.930-0.955g/cm3，和熔體指數(shù)為1.5-12g/10min，和其中第一和第二聚乙烯的密度差為0.030-0.048g/cm3；和(b)旋轉(zhuǎn)模塑該聚乙烯組合物形成旋轉(zhuǎn)模塑制品。
全文摘要
提供適于旋轉(zhuǎn)模塑的聚乙烯共混物組合物、旋轉(zhuǎn)模塑制品和旋轉(zhuǎn)模塑制品的方法。該聚乙烯組合物包括熔體指數(shù)為0.4－3.0g/10min和密度為0.910－0.930g/cm
文檔編號(hào)C08L23/00GK1688654SQ03823545
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者A·魯斯緹格, D·J·羅瑟, B·A·格拉哈姆 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司