專利名稱：制備聚丙烯酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用在丙烯酸制備工藝中產(chǎn)生的蒸汽和冷卻劑體制備聚丙烯酸的方法，和一種實施該方法的裝置。
可以用各種方法制備丙烯酸。例如，一種公知的方法是將丙烯和/或丙烷加入蒸發(fā)器中氣化，氣化的丙烯和/丙烷加入氣相催化氧化設備，其中氣化的丙烯和/丙烷和氣體在催化劑的存在下接觸，生成含丙烯酸和副產(chǎn)物的反應產(chǎn)物。然后將反應產(chǎn)物和吸收溶劑加入吸收設備中，生成含有副產(chǎn)物的丙烯酸水溶液，然后將其抽到包括依次排列的恒沸蒸餾塔、重尾餾分塔和精餾塔的蒸餾/提純設備中進行蒸餾和提純，從而制備高純度丙烯酸。然后將這種得到的高純度丙烯酸加入建于丙烯酸生產(chǎn)廠處或其附近的聚丙烯酸生產(chǎn)廠，以制備所需的聚丙烯酸如吸水性樹脂。
具體來說，在工業(yè)化大量生產(chǎn)低成本高純度丙烯酸的工藝中，已經(jīng)作了一些努力來降低生產(chǎn)成本，除了調節(jié)各個生產(chǎn)工藝的操作條件外，還再循環(huán)某些工藝釋放出的各種物質以在其他工藝中再利用。例如，日本未審公開專利2001-131109公開了一種再循環(huán)在蒸發(fā)器中用于氣化液化的丙烯的熱介質的方法。在該專利中，用氣化液化的丙烯等產(chǎn)生的潛熱使熱介質轉化成液體冷卻劑。在該方法中，傳統(tǒng)上被浪費掉的潛熱通過使用熱交換器如用于丙烯酸制備工藝的冷卻器和冷凝器而被利用，以節(jié)省用于冷卻的能量。
在丙烯酸制備工藝中，通過回收氣相催化氧化設備中產(chǎn)生的反應熱獲得蒸汽。但是，除了上述可從反應熱得到的蒸汽外，還可以通過各種方式得到蒸汽。例如，從冷卻氣相催化氧化設備產(chǎn)生的反應產(chǎn)物的冷卻步驟中回收蒸汽，或從回收由燃燒丙烯酸生產(chǎn)工藝釋放出的廢氣或廢液時產(chǎn)生的燃燒熱的回收步驟中回收蒸汽。
在傳統(tǒng)的丙烯酸生產(chǎn)廠中已經(jīng)實際進行了對由上述不同步驟回收的蒸汽的再利用。但是，這種再利用還不夠。例如，在由熱回收設備如用于回收氣相催化氧化設備產(chǎn)生的反應熱的鍋爐回收的蒸汽是壓力不低于1.0MPa表壓(溫度沒有具體限定，但通常不低于183℃且低于270℃)的高壓蒸汽的情況下，如果該高壓蒸汽被用作用于連接著丙烯酸蒸餾設備的加熱設備如再沸器的熱介質，則該制備工藝中的丙烯酸可能過熱，結果可能產(chǎn)生聚合物。以后將表壓簡單地表示為“G”。鑒于這種缺點，高壓蒸汽在使用前需要減壓。另外，在蒸汽是不低于0.6MPa G且低于1.0MPaG(溫度例如不低于164℃且低于183℃)的中壓蒸汽的情況下，這種中壓蒸汽可以在共沸蒸餾塔或高沸點組分分離塔中不需降低蒸汽壓力而用作用于加熱的熱介質。但是，在制備高純度丙烯酸的最后階段，即使供應這種中壓蒸汽，也可能在塔中生成聚合物。因此，在用于高純度丙烯酸制備的最后階段也必須降低中壓蒸汽的壓力，而中壓蒸汽能使用的場所數(shù)量有限。鑒于上述缺點，有必要將用作熱介質的低壓蒸汽供給連接著制備丙烯酸最終產(chǎn)物的塔的再沸器，其中，低壓蒸汽的壓力不低于0.2Mpa G且低于0.6MPa G(溫度如不低于133℃且低于164℃)。這些低壓蒸汽，中壓蒸汽和高壓蒸汽用作除加熱蒸餾塔外的熱交換器的熱介質，不用說還可以用作驅動渦輪的能源。但是，丙烯酸制備工藝中蒸汽消耗量相對于丙烯酸制備工藝中通過回收反應熱和燃燒熱產(chǎn)生的蒸汽總量減少，特別是隨著供應的蒸汽壓力的增加而減少。這意味著壓力越高，蒸汽能用作熱介質的場所的數(shù)量越少。因此，與產(chǎn)生的蒸汽量相比，蒸汽的消耗量降低，其結果是大量蒸汽被排放到反應系統(tǒng)外面，沒有再利用。具體來說，由于高壓蒸汽需要在使用前降壓，所以高壓蒸汽很少再利用，大部分高壓蒸汽被排放到反應系統(tǒng)外面。
日本未審公開專利2001-131109公開了一種關于如何再利用在蒸發(fā)器中氣化液化的丙烯所回收的潛熱的潛熱(液體冷卻的冷卻劑)再循環(huán)技術。但是，目前為止還沒有開發(fā)出一種一體化再循環(huán)系統(tǒng)，在一體化再循環(huán)系統(tǒng)中，通過將丙烯酸制備工藝制備的丙烯酸供給聚丙烯酸制備工藝生產(chǎn)聚丙烯酸的聚丙烯酸制備工藝和丙烯酸制備工藝是一體化的。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種在丙烯酸制備工藝和通過使用丙烯酸制備工藝中產(chǎn)生的丙烯酸制備聚丙烯酸的聚丙烯酸制備工藝的聯(lián)合工藝中，有效利用通過回收熱源如在丙烯酸制備工藝中產(chǎn)生的反應熱所得到的蒸汽的方法，和一種有效利用通過氣化丙烯等回收的港熱的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能實施上面方法的裝置。
本發(fā)明的另一方面是提供一種制備聚丙烯酸的裝置，其包括用于氣化丙烯和/或丙烷的蒸發(fā)器；用于催化氧化氣化的氣相丙烯和/或丙烷的設備；用于在溶劑中吸收氣相催化氧化設備中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物的設備；用于通過蒸餾從吸收設備中產(chǎn)生的含有溶劑的丙烯酸水溶液中提純丙烯酸的設備；用于在聚合前(在這種情況下，通過單體中和)或聚合期間或聚合后(在這兩種情況下，通過凝膠中和)中和丙烯酸水溶液和丙烯酸的設備；用于聚合丙烯酸的設備；和用于干燥聚合物的設備。在該裝置中設置有用于將熱回收設備中得到的熱介質供給丙烯酸制備裝置的管線。
圖2是示出本發(fā)明利用蒸汽的流程的一個例子的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的特征在于丙烯酸制備工藝和聚丙烯酸制備工藝聯(lián)合進行。丙烯酸制備工藝包括催化氧化氣相丙烯和/或丙烷以生成反應產(chǎn)物，在溶劑中吸收反應產(chǎn)物，然后用提純法從含有溶劑的丙烯酸水溶液中提純丙烯酸的步驟。聚丙烯酸制備工藝包括將在丙烯酸制備工藝中回收的熱導入聚丙烯酸制備工藝，從丙烯酸水溶液或丙烯酸中提純聚丙烯酸的步驟。另外，本發(fā)明的另一個特征在于將蒸發(fā)丙烯和/或丙烷時回收的所有或部分潛熱供給聚丙烯酸制備工藝。
在本發(fā)明中，聚丙烯酸是含有作為單體基本成分(優(yōu)選70mol％或更大，更優(yōu)選90mol％或更大，最優(yōu)選基本上是100mol％)的丙烯酸和/或其鹽的(共)聚合物。具體來說，聚丙烯酸的例子包括水溶性聚丙烯酸(鹽)，吸水性樹脂(即，吸水性聚丙烯酸(鹽))。聚丙烯酸鹽的優(yōu)選例子包括一價鹽。聚丙烯酸的更優(yōu)選例子包括堿金屬鹽和銨鹽。這些聚丙烯酸可以和其他單體共聚，或可以通過0.001-5mol％(對應于丙烯酸的值)的交聯(lián)劑交聯(lián)，或可以和其他親水聚合物如淀粉和聚乙烯醇接枝聚合。水溶性聚合物是基本上具有100％溶解度的可在水中溶解的聚合物。吸水性樹脂是具有交聯(lián)結構的水脹的且水不溶性的聚丙烯酸，并且是一種能吸收3倍，優(yōu)選10-100倍于其重量的去離子水或鹽水的物質，并且能夠制備含有25％(質量)或更少，優(yōu)選10％(質量)或更少的水溶性組分(水溶性物質)的水不溶性水凝膠。這些吸水性樹脂的例子及其物化性質的測量方法公開在美國專利6107358、美國專利6174978和美國專利6241928中。
下面參考

圖1描述本發(fā)明方法的一個實施方案。圖1示出用丙烯和/或丙烷(下面簡稱為“丙烯”)作原料的丙烯酸制備工藝和使用丙烯酸制備工藝制備的丙烯酸的聚丙烯酸制備工藝(在該實施方案中，吸水性樹脂制備工藝作為該工藝的例子)。本發(fā)明不限定為下述制備工藝，可以任選地進行一些變動或替換，只要這些變動或替換不妨礙本發(fā)明的效果。鑒于此，在丙烯酸制備工藝中產(chǎn)生的蒸汽和回收的潛熱不限定為下述種類，非例舉的蒸汽和潛熱可以根據(jù)本發(fā)明的方法進行適當?shù)靥幚怼?br> 參見圖1，液化丙烯通過管線1加入蒸發(fā)器2，蒸發(fā)器2是用于氣化液化丙烯的蒸發(fā)設備。用于氣化液化丙烯的液體熱介質通過管線4和熱交換器5(溫度調節(jié)器)從儲槽3供給蒸發(fā)器2。在蒸發(fā)器2中，液化丙烯通過和液體熱介質進行熱交換而被氣化。因此，用于氣化的液化丙烯的溫度必須低于液體熱介質的溫度。但是，如果液化丙烯的溫度太低，則要相應降低蒸發(fā)液化丙烯的操作壓力，其結果是氣化丙烯和液化丙烯的比容極大。因而，為了使蒸發(fā)器中的蒸發(fā)速度保持在適當范圍內，蒸發(fā)器的腔室容積必須很大，這將增加蒸發(fā)器的尺寸。為了避免增加蒸發(fā)器的尺寸，優(yōu)選將加入蒸發(fā)器2的液體熱介質的溫度設定為0℃或更高，更優(yōu)選5℃或更高。
通過提高加入蒸發(fā)器2中的液體熱介質的溫度可以使用于氣化的液化丙烯的溫度足夠高。此時，氣化丙烯與液化丙烯的比容特別小，這樣可以克服前面提到的缺點。但是，蒸發(fā)器2中過高的溫度將可能把蒸發(fā)器的內壓升高到超過用于供給液化丙烯的儲槽(圖中未示出)的內壓，這將需要高壓加料泵將內壓得到適當調節(jié)的液化丙烯加入蒸發(fā)器2。
更具體地說，在加入蒸發(fā)器2的液體熱介質和液化丙烯的溫度都很高的情況下，需要高壓泵將液化丙烯加入蒸發(fā)器2。這將需要建造蒸發(fā)器2、管線1及與其連接的外圍設備，使這些設備能承受一定的壓力。這將增加與加料相關的成本和設備成本。鑒于此，優(yōu)選將液體熱介質的溫度設定為50℃或更低，更優(yōu)選40℃或更低，進一步優(yōu)選35℃或更低。另外，優(yōu)選將用于氣化的液體丙烯的溫度的下限設定為-30℃或更高，更優(yōu)選-20℃或更高，并且設定其上限為30℃或更低，更優(yōu)選20℃或更低。
為了確保蒸發(fā)器2的穩(wěn)定蒸發(fā)量，要求將供給蒸發(fā)器2的液體熱介質的溫度保持在預定范圍內。優(yōu)選設置溫度調節(jié)器如熱交換器5，使具有所需溫度的液體熱介質供給蒸發(fā)器2。不用說也可以在儲槽3中設置溫度調節(jié)器(圖中未示出)，以調節(jié)來自儲槽3的液體熱介質的溫度。
調節(jié)液體熱介質的溫度的方法沒有具體限定。例如，導入用于調節(jié)溫度的熱交換器5的熱介質可以是低壓蒸汽(壓力不低于0.2MPaG且低于0.6MPaG，溫度不低于133℃且低于164℃)或中壓蒸汽(壓力不低于0.6MPaG且低于1.0MPaG，溫度不低于164℃且低于183℃)。可以調節(jié)液體熱介質的溫度，例如用調節(jié)熱介質的量的方式使液體熱介質的溫度保持在預定的范圍內。要求用由下述熱回收設備得到的蒸汽作為熱交換器中的熱介質以降低與溫度調節(jié)有關的費用。另外，在降低液體熱介質溫度的情況下，要求將下述液體冷卻劑導入熱交換器中用于溫度控制。
該實施方案中使用的熱交換器可以是公知設備。公知的熱交換器的例子包括用于升溫的殼管式熱交換器，板式熱交換器和螺旋熱交換器及用于冷卻的吸收型冷卻設備。
只要熱介質是液體形式，就能用作液體熱介質。但是推薦用至少不會被和液化丙烯進行熱交換時產(chǎn)生的潛熱固化的液體作為這類液體熱介質。液體熱介質的例子包括水如工業(yè)水和自來水，鹽水如乙二醇水溶液和甲醇水溶液。在該實施方案中，用凝固溫度低于水的鹽水作為液體熱介質。但是，可以根據(jù)丙烯酸制備工藝的操作條件任意選擇液體熱介質。
蒸發(fā)器2的內壓沒有具體限定。但是，如果壓力太低，不能達到足夠高的蒸發(fā)效率。鑒于此，優(yōu)選將蒸發(fā)器2的內壓下限設定為0.1MPaG或更高，更優(yōu)選0.2MPaG或更高，更進一步優(yōu)選0.3MPaG或更高。另一方面，如果壓力太高，要求建造蒸發(fā)器、加料管等，使得這些設備能承受一定的壓力。鑒于此，優(yōu)選將蒸發(fā)器2的內壓上限設定為2.0MPaG或更低，更優(yōu)選1.5MPaG或更低，更進一步優(yōu)選1.0MPaG或更低。
盡管沒有舉例說明，但是可以在管線1和4，以及其他所需管線的適當位置處設置壓力控制閥、流速控制閥或液體加料泵，以實現(xiàn)對蒸發(fā)器內壓的最佳調節(jié)。
在蒸發(fā)器2中，液化丙烯的氣化產(chǎn)生潛熱，這些潛熱通過冷卻液體熱介質回收。(下面將冷卻的液體熱介質稱作“液體冷卻劑(1iquid chilledcoolant)”)。這種液體冷卻劑從蒸發(fā)器2中抽出，通過管線8回到儲槽3。
剛從蒸發(fā)器2抽出的液體冷卻劑的溫度的變化取決于加入蒸發(fā)器的液化丙烯溫度、蒸發(fā)器的工藝性能、液化丙烯和液體熱介質的加料量等。因此，液體冷卻劑的溫度沒有具體限定。但是，例如，假設將上述溫度范圍內的液體熱介質加入蒸發(fā)器，并且從蒸發(fā)器抽出的液體冷卻劑的溫度低于-10℃。在這種情況下，由于液體冷卻劑的粘度增加而使得熱傳遞系數(shù)降低。鑒于以上原因，需要控制丙烯酸制備工藝的操作條件如液體熱介質的加料量、加入蒸發(fā)器的液體熱介質的溫度和從蒸發(fā)器抽出的液體丙烯的溫度，將液體冷卻劑的溫度下限設定為-10℃或更高，更優(yōu)選-5℃或更高，更進一步優(yōu)選0℃或更高。另一方面，如果熱交換后液體冷卻劑的溫度太高，需要使用冷卻設備如制冷機以進一步降低液體冷卻劑的溫度以便在下述冷凝器或熱交換器中用液體冷卻劑作為冷卻劑。這并不可取，因為調節(jié)液體冷卻劑溫度所需要的費用增加。鑒于此，推薦控制操作條件，使交換后液體冷卻劑的溫度上限設定為40℃或更低，更優(yōu)選35℃或更低，更進一步優(yōu)選30℃或更低。
如果所有量的液體冷卻劑都留在丙烯酸制備工藝中而沒有排放到反應系統(tǒng)外，即，沒有供入聚丙烯酸制備工藝，則需要增加儲槽3的大小以在其中保存液體冷卻劑。這是因為丙烯酸制備工藝中設置的冷凝器、冷卻器等不可能或難以消耗掉全部液體冷卻劑。另外，如果所有量的液體冷卻劑留在丙烯酸制備工藝中，為升高熱交換器5中的液體冷卻劑的溫度所需要的熱量增加。這會妨礙通過熱回收得到的蒸汽的有效使用。鑒于此，需要將所有或部分液體冷卻劑通過管線4a或圖中未示出的管線加入聚丙烯酸制備工藝的設備中，特別是如冷卻設備37中。鑒于此，如圖1所示，液體冷卻劑可以通過管線8從蒸發(fā)器2回到儲槽3，然后通過管線4a加入冷卻設備37，也可以不回到儲槽3而直接加入冷卻設備37。另一種替代方式是，設置一定數(shù)量的管線以在丙烯酸制備工藝所需要的設備如各種熱交換器、冷卻器和冷凝器中用液體冷卻劑作為冷卻劑。
還可以將用在需要的管線上的適當位置處設置的溫度調節(jié)器(圖中未示出)將其溫度調節(jié)后的液體冷卻劑加入其它設備中。另一種替代方式是，用絕熱部件覆蓋管線的方法抑制溫度的改變。另一種替代性的排列方式是，可以任選地設置液體加料泵、流速控制閥和壓力控制閥以控制液體冷卻劑的加料量。在液體冷卻劑加入熱交換器、冷凝器等中作為冷卻劑的情況下，熱交換操作如冷卻和冷凝能夠通過溫度調節(jié)以穩(wěn)定的方式進行，例如，通過在一定的位置處設置溫度調節(jié)器以供給具有所需溫度范圍的液體冷卻劑。
氣化的丙烯通過管線6從蒸發(fā)器2加入反應器7，這是一個氣相催化氧化設備。當氣化的丙烯加入反應器7時，氣化的丙烯和通過另一管線(未示出)導入反應器7的分子氧接觸，進行氣相催化氧化反應。分子氧的例子包括空氣、富氧空氣和純氧。氣相催化氧化設備的類型沒有具體限定。但是推薦使用殼管式反應器，因為其具有優(yōu)異的熱交換能力。
反應器7的操作條件沒有具體限定。例如，在反應器7中進行兩段氣相催化氧化反應的情況下，在第一段催化劑層中氣化的丙烯產(chǎn)生含丙烯醛的氣體。此時，推薦將反應器的溫度設定為250-450℃，反應壓力為0-0.5MPaG，空速為300-5000h-1(STP)，以得到高反應效率。在第一段催化劑層中產(chǎn)生的含丙烯醛的氣體導入第二段催化劑層以在第二段催化劑層中制備含丙烯酸的氣體。關于第二段的催化劑層，反應溫度的下限優(yōu)選設定為100℃或更高，更優(yōu)選150℃或更高，反應溫度的上限優(yōu)選為380℃或更低，更優(yōu)選300℃或更低，反應壓力在0-0.5MPaG，空速在300-5000h-1(STP)，以得到高反應效率。負載在反應器中的第一和第二段催化劑層里的催化劑可以是一般用于制備丙烯酸的氧化催化劑。不用說，除了兩段氣相催化氧化方法外，還可以用利用一段或多段催化劑層制備含丙烯酸氣體的公知方法作為制備含丙烯酸氣體的方法。
如上所述，氣相催化氧化氣化的丙烯時生成反應熱。反應熱可以通過使該熱和一種介質間接接觸而除去。例如，當氣化的丙烯加入負載在反應器7的管中的第一段催化劑層上時，氣相催化氧化反應使第一段催化劑層中生成反應熱。管中的反應熱通過在某一反應溫度下(如250-450℃)向反應器7的殼部分添加高溫熱介質如50％(質量)的硝酸鉀或50％(質量)的亞硝酸鈉而除去。這樣，回收了反應熱的部分熱介質被抽出，然后通過熱回收設備(除熱鍋爐)回收為蒸汽，從而將熱介質冷卻到預定溫度。然后將熱介質加入反應器的殼部分以在預定范圍內調節(jié)反應器中的反應溫度。對于與第一段催化劑層相似的第二段催化劑層，上面的反應熱的除去也可以通過向反應器中添加在預定反應溫度下的高溫熱介質而進行。
在一些情況下，第一段反應器和第二段反應器上都設置有熱回收設備以使第一段反應器的熱回收設備產(chǎn)生高壓蒸汽、第二段的反應器產(chǎn)生中壓蒸汽。在其它情況下，設置第一段反應器和第二段反應器共用的單一熱回收設備以產(chǎn)生高壓蒸汽或中壓蒸汽。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用于回收反應熱或燃燒熱的熱回收設備沒有具體限定。公知的熱回收設備如筒形鍋爐、自然循環(huán)管式鍋爐、控制循環(huán)鍋爐、通流鍋爐可以用作本發(fā)明的熱回收設備的例子。值得推薦的是將通過回收反應熱得到的不低于1.0MPaG的所有或部分高壓蒸汽通過管線供給聚丙烯酸制備工藝的干燥設備。
例如，如果在第一段催化劑層得到的反應熱的溫度高于在第二段催化劑層得到的反應熱的溫度，則通過回收第一段催化劑層中的反應熱得到的蒸汽具有比通過回收第二段催化劑層中的反應熱得到的蒸汽高的壓力。因此需要將第一段催化劑層得到的蒸汽通過管線加入聚丙烯酸制備工藝的干燥設備。具體來說，第一段催化劑層產(chǎn)生的2.0MPaG或更高、優(yōu)選3.0MPaG或更高的高壓蒸汽適合作為干燥設備中的熱介質進行有效干燥。
應當意識到，當這種高壓蒸汽作為熱介質加入丙烯酸制備工藝中的蒸餾/提純設備中的熱交換器和再熱器時，很可能產(chǎn)生聚合物，這是不可取的。但是，通過壓力調節(jié)將高壓蒸汽減壓到中或低壓蒸汽并且將這種中或低壓蒸汽加入丙烯酸制備工藝中的熱交換器和再沸器里就可以用這種高壓蒸汽作為熱介質。
用與第一段催化劑層相似的方式除去反應器7中第二段催化劑層產(chǎn)生的反應熱，方法是將反應熱加入熱回收設備如鍋爐并且在其中產(chǎn)生飽和蒸汽。在熱回收設備中產(chǎn)生的蒸汽壓力的變化取決于熱回收設備的操作條件。為了有效干燥如上所述的吸水性樹脂，盡管優(yōu)選使用由第一段催化劑層產(chǎn)生的蒸汽，但是在熱回收設備產(chǎn)生的蒸汽是1.0MpaG-約4.0MPaG的高壓蒸汽的情況下，這種由第二段催化劑層產(chǎn)生的高壓蒸汽也可以作為熱介質加入干燥步驟中干燥吸水性樹脂。在這種情況下，優(yōu)選至少設置一個壓力調節(jié)器用于高壓蒸汽的壓力調節(jié)。具體來說，優(yōu)選設置一個壓力調節(jié)器，使熱回收設備中產(chǎn)生飽和蒸汽的壓力保持在預定范圍內。另外，優(yōu)選在用于將蒸汽供給吸水性樹脂制備裝置的管線上的適當位置處設置一個壓力調節(jié)器以使加入吸水性樹脂制備裝置的蒸汽壓力保持在預定范圍內。在產(chǎn)生的高壓蒸汽量超過吸水性樹脂制備裝置消耗的高壓蒸汽量的情況下，優(yōu)選在蒸汽加料管線的適當位置處設置一個壓力調節(jié)器并且通過壓力調節(jié)器將該蒸汽加入丙烯酸蒸餾/提純設備，使蒸汽加料管中的蒸汽壓力保持在預定范圍內。另外還優(yōu)選地是，可以吸收在回收高壓蒸汽產(chǎn)生的熱的熱回收設備里的放空水，以生成中或低壓蒸汽并且將這種中或低壓蒸汽加入丙烯酸蒸餾/提純設備或吸水性樹脂制備裝置。一般來說，由于從第一段催化劑層產(chǎn)生的蒸汽量足以提供用于干燥吸水性樹脂等所需要的熱量，所以不需要使用第二段催化劑層產(chǎn)生的高壓蒸汽。鑒于上述原因，優(yōu)選在第二段催化劑層產(chǎn)生中壓蒸汽并且在丙烯酸制備工藝中用這些中壓蒸汽作為熱介質。還需要將高壓蒸汽減壓為中或低壓蒸汽，以在蒸餾塔中設置的加熱/熱絕緣部件中使用中或低壓蒸汽，并且在蒸汽加料管的適當位置處設置壓力調節(jié)器以將管線里的蒸氣壓調節(jié)在預定范圍內，以從反應系統(tǒng)排出過量蒸汽。
如上所述，根據(jù)該實施方案，在聚丙烯酸制備工藝的加熱步驟中利用通過回收氣相催化氧化時產(chǎn)生的反應熱所得到的所有或部分蒸汽。應用于本發(fā)明的加熱步驟的例子包括加熱是必要的步驟如聚合步驟、干燥步驟和表面交聯(lián)步驟。特別優(yōu)選的加熱步驟是干燥步驟，因為通過使用干燥步驟中的蒸汽干燥吸水性樹脂能夠降低吸水性樹脂中的殘留單體含量。
反應器7中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物含丙烯酸的氣體通過管線10加入吸收塔11，吸收塔11是用溶劑提純含丙烯酸的氣體中的丙烯酸所使用的吸收設備。在加入吸收塔11的含丙烯酸的氣體溫度太高的情況下，吸收塔中的含丙烯酸的溶液很容易聚合，這將降低丙烯酸的產(chǎn)量。鑒于此，值得推薦的是在將其加入吸收塔11之前，將含丙烯酸的氣體冷卻到200℃或更低的溫度。因此，優(yōu)選在從反應器7中抽取反應產(chǎn)物的出口附近或在管線10的適當位置處設置冷卻設備和/或熱回收設備。特別需要在吸收塔11上連接熱回收設備如鍋爐，用于冷卻反應器7中的反應產(chǎn)物及熱回收。
在反應器7出口處的反應產(chǎn)物溫度為150-380℃的情況下，例如，反應產(chǎn)物可以加入鍋爐用于回收熱。在通過熱回收得到的蒸汽是不低于0.6MpaG且低于1.0MPaG的中壓蒸汽的情況下，除提純塔24外，這種中壓蒸汽在最終蒸餾/提純段安裝的蒸餾塔、再沸器、加熱器、熱交換器中可以優(yōu)化用作熱介質。另外，在通過熱回收得到的蒸汽是不低于0.2MpaG且低于0.6MPaG的低壓蒸汽的情況下，這種低壓蒸汽可以用作提純塔24中的熱介質，即，用作與提純塔24連接的再沸器、加熱器、熱交換器中的熱介質，并且不可能產(chǎn)生聚合物。不用說，中或高壓蒸汽減壓后可以用作熱介質。
吸收溶劑從吸收溶劑冷卻器12通過管線13加入吸收塔11，通過含丙烯酸的氣體和吸收溶劑的氣液接觸產(chǎn)生含丙烯酸的溶液。含丙烯酸的溶液通過管線15加入下一步驟，同時吸收塔11中的殘留物質作為廢氣排出反應系統(tǒng)。廢氣含未吸收的反應氣體。廢氣可以通過管線(未示出)返回反應器7，用于氣相催化氧化，也可以供入燃燒步驟(未示出)。處理廢氣的方法沒有具體限定。例如，通過燃燒廢氣得到的燃燒氣體的溫度一般很高。因此，由燃燒廢氣產(chǎn)生的燃燒熱可以供給熱回收設備如鍋爐以產(chǎn)生蒸汽。產(chǎn)生的蒸汽可用作熱交換器中的熱介質，這取決于蒸汽壓力。
在該實施方案中，用于燃燒廢氣或廢液的燃燒設備沒有具體限定，廢氣或廢液的燃燒將在后面描述。但是，在氣相燃燒或液相燃燒的情況下推薦使用公知的燃燒設備如縱向燃燒爐和橫向燃燒爐。燃燒方法也沒有限定。在燃燒廢氣的情況下，例如，可以使用利用催化劑的氣體燃燒方法或利用燃料的氣液燃燒方法。
傳統(tǒng)上公知的吸收溶劑可以用作加入吸收塔11的溶劑。吸收溶劑的例子包括低沸點溶劑(低于丙烯酸的沸點)如水和含有機酸的水，和惰性高沸點(高于丙烯酸的沸點)疏水有機溶劑(例如二苯基醚和聯(lián)苯)。在用水作溶劑的情況下，在含丙烯酸的氣體中所含的丙烯酸通過在吸收塔中使水和含丙烯酸的氣體接觸而提純。從而得到丙烯酸水溶液(例如丙烯酸的含量是50-80％(質量)，其余部分由水和雜質組成)。
如果含丙烯酸的氣體和高沸點溶劑如象二苯基醚和聯(lián)苯的混合溶劑接觸，則部分含丙烯酸的氣體吸收在高沸點溶劑里，從而產(chǎn)生丙烯酸溶液。吸收塔11的操作溫度等沒有具體限定。但是，為了有效提純，需要將吸收塔11的頂部溫度調節(jié)為40-70℃。
在吸收丙烯酸時，優(yōu)選使用較低溫度的溶劑以獲得高吸收量。另外還要將加入吸收塔的溶劑溫度調節(jié)在預定范圍內以穩(wěn)定地進行連續(xù)吸收作業(yè)。需要控制溶劑的溫度，使溶劑的溫度下限是0℃或更高，更優(yōu)選5℃或更高，溶劑的溫度上限是35℃或更低，更優(yōu)選30℃或更低。保持溶劑的溫度為低溫所需的成本，即，通過管線4a將液體冷卻劑作為熱介質導入熱交換器5a冷卻溶劑的成本降低。在升高液體冷卻劑的溫度時，通過將由鍋爐等回收的低或中壓蒸汽作為熱介質導入熱交換器5a加熱液體冷卻劑所需的成本降低。
在吸收塔中的得到的丙烯酸溶液(優(yōu)選丙烯酸水溶液)通過管線15加入下一步驟。除丙烯酸外，丙烯酸水溶液還可以含有未反應的產(chǎn)品如以未反應狀態(tài)殘留的丙烯，副產(chǎn)物如甲醛、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、甲酸、乙酸、馬來酸、丙烯酸二聚物和添加劑如阻聚劑。
丙烯酸溶液可以通過管線15直接加入恒沸分離塔18，也可以根據(jù)需要直接加入任何步驟中。例如，丙烯酸溶液可以在加入恒沸分離塔之前加入汽提塔16以降低丙烯酸溶液里的丙烯醛含量。在汽提塔16中除去丙烯醛后，含丙烯酸的溶液通過管線17導入提純/分離塔18(恒沸分離塔)。一種替代方案是，丙烯醛可以在汽提塔16中除去，然后通過管線14a作為廢氣排出反應系統(tǒng)，也可以經(jīng)過吸收塔11后通過管線從反應系統(tǒng)中除去。
廢氣可以進行任意處理，也可以加入未舉例說明的燃燒步驟中，與通過管線14處理從反應系統(tǒng)抽出的廢氣的方式類似，使燃燒步驟中產(chǎn)生的燃燒熱作為蒸汽回收并且用作丙烯酸制備工藝中的熱介質。
在恒沸蒸餾塔18中，用恒沸溶劑(至少一種恒沸溶劑)進行恒沸蒸餾，以從丙烯酸水溶液中除去低沸點物質如水和恒沸溶劑。在該實施方案中，使用和水恒沸的一種恒沸溶劑進行脫水蒸餾。恒沸蒸餾塔18的操作條件沒有具體限定。只要一種公知的丙烯酸制備工藝在某一操作條件下是可行的，則操作條件就沒有限定。也可以用一種公知的蒸餾方法代替恒沸蒸餾法，以分離和除去丙烯酸水溶液中的目標雜質。蒸餾方法、蒸餾條件、蒸餾次數(shù)和蒸餾設備可以根據(jù)蒸餾目的進行任意組合。
可以用公知溶劑作為恒沸溶劑。優(yōu)選使用的恒沸溶劑具有不和丙烯酸恒沸的性質。優(yōu)選幾乎不溶于水的恒沸溶劑，因為這種恒沸溶劑容易從蒸餾的含水相中分離，從而易于回收和再利用。這種恒沸溶劑的例子包括甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基異丁基酮和乙酸丁酯。可以用一種或多種恒沸混合物作為恒沸溶劑。為了提高恒沸蒸餾的效率，要求使用一定量的具有足夠分離效果的恒沸溶劑。
沸點比丙烯酸低的副產(chǎn)物和輕餾物(1ight-boiling substance)如水與作為餾分氣體(下面稱為“蒸餾氣體”)的恒沸溶劑一起通過蒸餾塔18頂部餾出，然后通過管線19排出。高沸點雜質如馬來酸和丙烯酸二聚物及丙烯酸和阻聚劑從蒸餾塔18的底部抽出作為粗丙烯酸，然后通過管線23加入下一步驟。
蒸餾氣體通過管線19加入冷凝器26a進行冷凝和冷卻。這樣，蒸餾氣體轉變成蒸餾液體，蒸餾液體加入恒沸溶劑分離裝置20如清析器中。在恒沸溶劑分離裝置中，蒸餾液體分離成油相(恒沸溶劑)和水相(吸收液體)。在該實施方案中，分離后的恒沸溶劑回到恒沸蒸餾塔18，通過管線21進行再循環(huán)。恒沸溶劑也可以導入另一步驟(未示出)。再循環(huán)的具體例子在說明書附圖中沒有示出。同樣，水相也可以加入另一處理步驟中。例如，在通過燃燒處理廢液的情況下，優(yōu)選將燃燒法產(chǎn)生的燃燒熱導入熱回收設備如鍋爐中以作為蒸汽回收燃燒熱，并且蒸汽被用作丙烯酸制備工藝中各種設備的熱介質。
優(yōu)選用管線4a將液體冷卻劑從儲槽3加入冷凝器26a，并用液體冷卻劑作為冷卻劑。使用液體冷卻劑的目的是降低通過冷卻劑冷卻所需要的成本。與熱交換器5a的情況相似，需要將供給冷凝器26的液體冷卻劑的溫度調節(jié)在預定范圍內以維持冷凝器的穩(wěn)定操作和提高冷凝效率。
通過恒沸蒸餾制備的粗丙烯酸通過管線23導入蒸餾/提純設備如提純塔24。在將粗丙烯酸加入提純塔24之前，可以設置另一蒸餾步驟以進一步降低粗丙烯酸里的雜質含量。例如，含丙烯酸的溶液可以加入任意的蒸餾/提純塔如輕餾分分離塔(未示出)和重餾分分離塔(未示出)，以降低含丙烯酸的溶液里的雜質含量。換句話說，可以根據(jù)蒸餾目的、蒸餾條件等將適用于常規(guī)丙烯酸制備工藝中的丙烯酸蒸餾/提純設備組合。如果加熱或冷卻操作如冷凝、制冷或加熱在這樣的蒸餾塔中是必要的，則優(yōu)選將溫度調節(jié)后的液體冷卻劑作為冷卻劑供給所需設備如冷卻器、冷凝器和熱交換器。另外優(yōu)選地是，在根據(jù)需要調節(jié)蒸汽的溫度和壓力后，將通過熱回收得到的蒸汽作為熱介質加入所需設備如加熱器、再沸器和熱交換器。
在該實施方案中，丙烯酸溶液是通過在吸收塔中吸收含丙烯酸的氣體而得到的一種液體，或是使吸收液體經(jīng)過吸收塔后的汽提塔而使其丙烯醛含量降低的一種液體。粗丙烯酸是一種含有作為主要成分的丙烯酸的液體，并且通過蒸餾丙烯酸溶液得到。粗丙烯酸含有副產(chǎn)物如乙酸、甲醛、丙烯醛、丙酸、馬來酸、丙酮、糠醛、苯甲醛和雜質。這些副產(chǎn)物和雜質通過提純粗丙烯酸而除去(例如蒸餾和結晶)。從而制備出基本不含醛的丙烯酸(醛的含量不大于0.001％(質量)，優(yōu)選不大于0.0005％(質量))。這種基本不含醛的丙烯酸在本發(fā)明中被稱為高純度丙烯酸。
在提純塔24中進行蒸餾(提純)以提純粗丙烯酸，從而得到高純度丙烯酸。因此，高純度丙烯酸可以通過蒸餾得到。在圖1所示的例子中，當將粗丙烯酸加入提純塔24并且進行蒸餾時，粗丙烯酸中含有的丙烯酸轉變成蒸汽。這樣產(chǎn)生的蒸汽通過提純塔24的頂部被蒸餾掉并且通過管線25導入冷凝器26。在冷凝器26里，蒸汽轉變成冷凝液。冷凝器26里的冷凝液可以通過管線27加入回流儲槽28中貯存?；亓鲀Σ?8里的部分冷凝液可以作為回流液體返回提純塔24。冷凝器26與提純塔24連接，以冷凝和冷卻提純塔24的頂部餾出的物質。在與冷凝器里的丙烯酸蒸汽進行熱交換時，優(yōu)選將要導入冷凝器的冷卻劑溫度調節(jié)在預定范圍內以進行穩(wěn)定的冷凝。在這種情況下，優(yōu)選通過管線4a將液體冷卻劑供給冷凝器26。在降低液體冷卻劑溫度時，可以設置冷卻設備(未示出)以對液體冷卻劑溫度進行調節(jié)。在升高液體冷卻劑的溫度時，可以將液體冷卻劑導入圖1所示的熱交換器，同時將鍋爐產(chǎn)生的低或中壓蒸汽作為熱介質導入熱交換器進行溫度調節(jié)。
冷凝器26中制備的冷凝液是基本上不含雜質的高純度丙烯酸(提純的丙烯酸)。高純度丙烯酸的純度變化取決于提純條件。但是一般可以得到具有99.5％(質量)或更大純度的丙烯酸。
回流儲槽28中的冷凝液作為原料通過管線30加入聚丙烯酸制備工藝(在圖1中，對應于吸水性樹脂制備工藝33)。將高純度丙烯酸加入聚丙烯酸制備工藝之前，可以將其加入另一所需工藝步驟中。
在通過蒸餾將粗丙烯酸分離成丙烯酸、雜質和阻聚劑后，粗丙烯酸中含有的高沸點雜質和阻聚劑集聚在提純塔24底部。這些集聚的高沸點雜質和阻聚劑可以作為廢液排出。廢液可加入另一所需的工藝步驟中。例如，廢液可通過管線31加入燃燒步驟，燃燒產(chǎn)生的燃燒熱被導入熱回收設備如鍋爐，并且回收為飽和蒸汽。回收的飽和蒸汽可以作為熱介質加入所需設備。不用說，在該實施方案中，由各種廢液(廢水和廢油)和/或從丙烯酸制備工藝排放出的廢氣的燃燒產(chǎn)生的廢熱可以通過任何熱回收方法回收以使回收的熱用作熱介質。
根據(jù)該實施方案，除圖示的以外，還可以使用任何能進行熱交換的設備，如冷卻器和冷凝器。在該實施方案中，要求利用在蒸發(fā)器2中回收的并且在這些未例示的冷卻器和冷凝器中用作冷卻劑的液體冷卻劑(潛熱)。
在該實施方案中，含有阻聚劑和雜質的一部分底部液體可以回到再沸器32，另一部分底部液體可以通過管線31從提純塔24抽出并且加入廢液處理步驟，也可以加入另一處理步驟。應當理解的是，在各種蒸餾塔如恒沸蒸餾塔、輕沸點組分分離塔、乙酸分離塔、高沸點組分分離塔、提純塔及提純塔24上裝配有加熱/熱絕緣設備如未例示的再沸器、用于蒸餾塔的熱絕緣套、用于預熱要供給的原料的預熱器和熱交換器。需要將通過回收丙烯酸制備工藝中的熱得到的蒸汽作為熱介質加入裝配于這些蒸餾塔上的加熱/熱絕緣裝置中以降低加熱所需要的成本。
盡管沒有舉例說明，但是需要根據(jù)需要將用于防止聚合的必要量的阻聚劑加入要供給各種蒸餾步驟和/或蒸餾塔的液體原料。添加阻聚劑的方式?jīng)]有限定。例如，可以在將液體導入蒸餾塔之前將阻聚劑加入液體如粗丙烯酸和回流液體，然后可以將該混合物加入蒸餾塔。阻聚劑也可以直接加入蒸餾塔(在這種情況下，阻聚劑可以是任何粉末、液體或氣體的形式)。例如，在將分子氧作為阻聚劑加入蒸餾塔的情況下，分子氧可以通過鼓泡或類似方式直接加入蒸餾塔底部，也可以將阻聚劑溶解在另一溶劑中后直接給料。
阻聚劑的種類沒有具體限定，只要該阻聚劑具有防止丙烯酸聚合的效果即可。阻聚劑的例子包括氫醌、氫醌一甲基醚、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、亞硝基苯酚、銅鹽化合物如二甲基硫代氨基甲酸銅、錳化合物如乙酸錳。阻聚劑可以是一種或多種阻聚劑混合在一起的混合物?？梢愿鶕?jù)使用目的測定阻聚劑的組成。
將部分或全部丙烯酸溶液或丙烯酸(優(yōu)選高純度丙烯酸)通過管線30供給吸水性樹脂制備工藝33(在該實施方案中，吸水性樹脂是水不溶性親水性樹脂，其通過吸收水而轉變成凝膠)。在吸水性樹脂制備工藝中，吸水性樹脂通過一種專用工藝制備，即將丙烯酸制備工藝中制備的丙烯酸依次導入中和步驟34(任選步驟)、聚合步驟35、干燥步驟36和冷卻步驟37。不用說，也可以在這些步驟中間設置一個所需步驟以改善吸水性樹脂的各種物化性能。例如，可以在聚合期間或聚合之后設置交聯(lián)步驟。
中和步驟是一個根據(jù)需要設置的任選步驟。作為中和步驟的一個例子，建議使用一種混合預定量的堿性物質粉末、水溶液和含有聚丙烯酸制備工藝中制備的聚丙烯酸(鹽)的丙烯酸的方法。但是，中和方法沒有具體限定，可以使用公知方法。中和步驟可以在聚合前(這種情況下，用單體中和)，或聚合期間或聚合后(這兩種情況下，用凝膠聚合)進行，也可以在聚合前和和聚合后進行。在圖1的例子中，聚合步驟在中和步驟后。在中和步驟在聚合步驟后的情況下，中和設備(聚合設備)的排列可以根據(jù)進行這些步驟的順序而變化。另外，聚合設備和中和設備可以相同或不同。
用于中和丙烯酸的的堿性物質的例子包括堿性物質如碳酸鹽(氫鹽)、堿金屬氫氧化物、銨鹽和有機胺。丙烯酸的中和比例沒有具體限定?？梢蕴砑右欢康闹泻驮噭赃_到規(guī)定的中和比例(例如30-100mol％，優(yōu)選50-80mol％)。在必須除去中和時產(chǎn)生的反應熱的情況下，中和后的反應產(chǎn)物可以導入冷卻裝置如一種冷卻設備如冷卻塔。此時，需要將液體冷卻劑作為冷卻劑通過管線4a加入該冷卻設備以降低冷卻需要的成本。
中和后，根據(jù)需要將丙烯酸鹽溶液導入聚合步驟。聚合步驟中的聚合方法沒有具體限定。可以使用公知的聚合方法，例如使用聚合光引發(fā)劑的聚合法、使用放射線的聚合法、使用電子束的聚合法和使用光敏劑的UV-射線聚合法。在聚合步驟中，優(yōu)選根據(jù)需要以一種方式中和丙烯酸，使丙烯酸(鹽)溶液中的丙烯酸濃度不小于10％(質量)，更優(yōu)選不小于20％(質量)，并且不大于80％(質量)，更優(yōu)選不大于70％(質量)。
根據(jù)該實施方案，可以任意選擇各種條件如聚合引發(fā)劑的種類和聚合條件。不用說，也可以根據(jù)需要加入公知的添加劑如交聯(lián)劑和其它單體及水溶性鏈轉移劑和親水性聚合物。另外，聚合步驟中使用的容器和設備的種類沒有限定，可以用一般工業(yè)化的聚合設備作為這種設備。
一般來說，聚合后得到的丙烯酸鹽的聚合物(下面也稱為“吸水性樹脂”)是水凝膠聚合物。將水凝膠聚合物供給干燥步驟以除去其中的水分。對干燥步驟沒有具體限定?？梢杂霉母稍镌O備如熱氣干燥器、流化床干燥器、轉鼓式干燥器、Nautor干燥器在規(guī)定的溫度范圍內(優(yōu)選70-230℃)干燥凝膠聚合物。推薦使用從丙烯酸制備工藝中排出的蒸汽，特別是通過在與氣相催化氧化設備連接的熱回收設備中回收反應熱產(chǎn)生的高壓蒸汽作為熱介質并且將這種蒸汽加入干燥步驟36。
在干燥步驟中用各種干燥器熱干燥聚丙烯酸的水凝膠(水合凝膠)。例如可以使用導熱式、熱傳遞式干燥器如轉鼓式干燥器和漿式干燥器?？梢杂孟率龇椒ㄟM行干燥通過供給蒸汽加熱干燥器的熱傳遞表面，并使水凝膠和干燥器的熱傳遞表面接觸。為了降低水凝膠中殘留單體的含量和提高干燥效率，需要進行熱氣、熱傳遞干燥，其中水凝膠直接和蒸汽接觸。更具體地說，為了降低殘留單體的含量和提高吸水性樹脂的吸水性，優(yōu)選用熱氣干燥水凝膠，其中熱氣是含蒸汽的氣體(露點的下限不低于50℃，優(yōu)選不低于60℃，露點的上限不高于90℃，優(yōu)選不高于80℃)，并且熱氣的溫度不低于100℃，優(yōu)選不低于150℃，并且不高于200℃，優(yōu)選不高于180℃。干燥時間一般是1分鐘至3小時(優(yōu)選5分鐘至1小時)。
干燥步驟完成后，將處于高溫狀態(tài)的吸水性樹脂排出反應系統(tǒng)。因此，需要將吸水性樹脂冷卻到某一溫度范圍內(例如室溫至90℃，優(yōu)選40-80℃)。冷卻吸水性樹脂的方法沒有限定。例如，可以將冷卻空氣吹掃在吸水性樹脂上面，也可以將吸水性樹脂導入冷卻設備例如制冷機。為了降低冷卻所需要的成本，要求將液體冷卻劑通過管線4a作為冷卻劑供給冷卻設備。
已冷卻到預定溫度范圍內的吸水性樹脂可以作為產(chǎn)品使用，也可以造粒或粉碎成所需形狀。也可以根據(jù)使用目的任選地加入各種添加劑如還原劑、芳香劑或粘合劑。
在該實施方案中，優(yōu)選將干燥后的聚丙烯酸冷卻。例如，在通過干燥將水凝膠?；杉s1至幾毫米大小的情況下，干燥后的聚丙烯酸存在于大小為約1至幾毫米的干燥顆粒中。盡管干燥顆粒的狀態(tài)隨干燥方法的不同而不同，但是干燥顆粒一般是凝結劑的形式。因此，優(yōu)選將干燥顆粒根據(jù)需要粉碎并且分類成某一大小的聚丙烯酸粉末(例如重均粒徑為10-1000μm，優(yōu)選100-800μm)。另外，優(yōu)選根據(jù)需要添加各種改性劑(例如表面交聯(lián)劑的水溶液、粒狀粘結劑和除臭劑)。在冷卻步驟中添加改性劑是有效的，因為能夠提高粉碎效率，并且使粒徑的分布峰很明顯。另外，在冷卻步驟中加入的改性劑均勻地分布在聚丙烯酸粉末中。因此，可以抑制因粉末粒徑而造成的各種物化性質(例如壓力下的吸水性)的變化。
在干燥步驟中用蒸汽潛熱加熱后將供給干燥步驟36的蒸汽排出干燥步驟36。可以將蒸汽排出反應系統(tǒng)。盡管此時蒸汽的溫度和壓力都低于導入干燥步驟前的溫度和壓力，但是，只要蒸汽還具有較高的溫度和較高的壓力，那么進行適當?shù)膲毫蜏囟日{節(jié)后還可以將這種蒸汽作為熱源返回丙烯酸制備工藝。具體來說，需要通過調節(jié)排出干燥步驟36的部分排出物的壓力以產(chǎn)生蒸汽，并且要收集剩余排出物，在為鍋爐供水時重新利用。排出物回收設備中產(chǎn)生的蒸汽可以供給蒸餾/提純設備，也可以在丙烯酸制備工藝中再利用為熱源，這取決于蒸汽的壓力和溫度。
根據(jù)該實施方案，優(yōu)選將通過回收在丙烯酸制備工藝中和聚丙烯酸制備工藝中產(chǎn)生的反應熱得到的蒸汽用作所需設備中的熱介質，這取決于蒸汽的壓力和溫度。也可以降低蒸汽的溫度和壓力以根據(jù)需要將蒸汽用作所需設備中的熱介質。降低蒸汽的壓力和溫度的方式?jīng)]有具體限定?？梢詰萌魏握{節(jié)方式。另外，為了使反應系統(tǒng)中的壓力保持在平衡狀態(tài)，當需要將不需要的蒸汽排出反應系統(tǒng)時必須將不需要的蒸汽排出反應系統(tǒng)。
如上所述，我們已經(jīng)參考圖1描述了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的一般的丙烯酸制備工藝和該丙烯酸制備工藝之后的聚丙烯酸制備工藝。下面參考圖2描述實施彼此連續(xù)相關的丙烯酸制備工藝和聚丙烯酸制備工藝的裝置。圖2示意性地示出丙烯酸制備工藝和聚丙烯酸制備工藝中的蒸汽流程。
如上所述，反應器是用于催化氧化氣化的丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化設備，其中，氣化的丙烯和丙烷是在蒸發(fā)器中通過氣化丙烯和/或丙烷得到的。與反應器連接的是熱回收設備如鍋爐。熱回收設備通過將反應熱傳遞到熱介質如供給熱回收設備的水上產(chǎn)生蒸汽。在本發(fā)明的實施方案中，兩段氣相催化氧化設備例示為這種反應器。具體來說，反應器具有分別設置在第一段催化劑層41和第二段催化劑層42上的熱回收單元40a、40b，分別用于回收催化劑層41、42產(chǎn)生的反應熱。在該實施方案中，用壓力控制閥51調節(jié)通過回收第一段催化劑層的反應熱得到的蒸汽壓力，使熱回收單元40a產(chǎn)生的壓力在預定范圍內。蒸汽作為熱介質通過管線50供給聚丙烯酸制備裝置所需要的設備。聚丙烯酸制備裝置與用于中和丙烯酸(優(yōu)選是提純的丙烯酸)的中和設備、用于聚合中和過的物質的聚合設備、用于干燥聚合物質的干燥設備和用于冷卻干燥的聚丙烯酸的冷卻設備聯(lián)合。在聚丙烯酸制備工藝是吸水性樹脂制備工藝的情況下，需要將蒸汽供給干燥設備，用于在提純的丙烯酸進行中和和聚合后干燥該聚合物。在干燥設備中，氣體如空氣的溫度可以通過和作為熱介質的蒸汽熱交換升高到所需溫度，將熱氣吹掃在聚合物上以脫除聚合物中的濕分。從而使聚合物被干燥。
在該實施方案中，第一段催化劑層產(chǎn)生的部分蒸汽通過管線50g供給干燥設備52，部分蒸汽通過管線50f供給丙烯酸制備工藝中所需要的設備。優(yōu)選在管線50f上的適當位置處設置降壓裝置51以將蒸汽壓力降到所需值。在第一段催化劑層的蒸汽供給量過大的情況下，蒸汽的過量部分可以通過管線的適當位置排出反應系統(tǒng)。
在圖2中，僅僅第一段催化劑層產(chǎn)生的蒸汽供給聚丙烯酸制備工藝，第二段催化劑層產(chǎn)生的蒸汽通過管線50a、50h供給丙烯酸制備工藝中的指定設備。也可以將第二段催化劑層產(chǎn)生的蒸汽供給聚丙烯酸制備工藝。具體來說，只要蒸汽是1.0MPa G或更高的高壓蒸汽，那么來自第一段催化劑層和/或第二段催化劑層的蒸汽都可以供給，這取決于蒸汽的回收量、聚丙烯酸制備工藝中需要的熱量等。
在熱回收設備40c與反應器7連接以冷卻反應器7中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物的情況下，需要利用通過回收反應產(chǎn)物的熱得到的蒸汽作為指定設備中的熱介質。在通過回收反應產(chǎn)物的熱得到的蒸汽是中壓的情況下(不低于0.6MPag且低于1.0MPaG)，如圖2所示，部分或全部蒸汽可以不經(jīng)降壓即通過管線50b作為熱介質供給，也可以降壓到所需值，然后將熱介質供給任意的加熱器或熱交換器如用于加熱和蒸發(fā)與蒸餾/提純設備46等連接的再沸器里的底物的加熱器、用于預熱加料液體的熱交換器和用于調節(jié)供給冷凝器等的冷卻劑的溫度的熱交換器。
另外，蒸汽是通過用熱回收設備40d、40e回收燃燒熱產(chǎn)生的，其中，燃燒熱是通過燃燒丙烯酸制備工藝排放的廢氣，例如通過燃燒設備44燃燒由用于在溶劑中吸收反應產(chǎn)物的吸收設備排放出的廢氣，或者通過燃燒丙烯酸制備工藝排放的廢液，例如通過燃燒設備45燃燒由用于提純丙烯酸水溶液里的丙烯酸的蒸餾/提純設備排放出的廢液而產(chǎn)生的。在所需設備中可以用這種蒸汽作為熱介質。另外，在這些蒸汽是中壓蒸汽的情況下，這些蒸汽可以直接作為熱介質供給上述的所需設備。
應當注意到用于制備最終產(chǎn)物高純度丙烯酸的丙烯酸制備塔47在各種丙烯酸蒸餾/提純設備中是一種最有可能產(chǎn)生聚合物的設備。如果在與丙烯酸制備塔47連接的加熱器或熱交換器中用中壓蒸汽作為熱介質，則可能產(chǎn)生聚合物。鑒于此，要求供給低壓蒸汽(不低于0.2MPaG且低于0.6MPaG)，并且將供給蒸汽的溫度調節(jié)到所需范圍內。
需要將排出物回收設備40f與干燥設備52連接，以回收以中或低壓蒸汽形式從干燥設備52排出的蒸汽排出物，并且用該蒸汽作為供給鍋爐的水。通過回收作為蒸汽排出物供給干燥設備52的蒸汽得到的蒸汽的再利用有利于降低鍋爐消耗的燃料量、能夠節(jié)約供給鍋爐的水、并且通過降低鍋爐中的燃料燃燒量降低了NOx的排放量。另外還節(jié)約了加熱成本，因為通過用排出物回收設備40f中產(chǎn)生的中或低壓蒸汽作為丙烯酸制備裝置如蒸餾/提純設備47中的熱介質使得蒸汽可再次作為熱介質。為了達到這一目的，需要安裝管線50J，以將來自排出物回收設備40f的蒸汽供給蒸餾/提純設備。
需要用絕熱部件包覆管線，防止通過管線運輸蒸汽的過程中蒸汽的溫度下降。另外，盡管沒有圖示，但優(yōu)選改變管線的布置并且設置壓力控制閥或其等同物以調節(jié)蒸汽加料量和蒸汽壓力，這取決于加入蒸汽的位置。
根據(jù)上述的本發(fā)明，在丙烯酸制備工藝中回收的熱包括蒸汽和冷卻劑，這一點將在后面說明。
推薦用通過回收氣相催化氧化時產(chǎn)生的反應熱得到的全部或部分蒸汽作為聚丙烯酸制備工藝的加熱步驟中的熱介質，即在實施本發(fā)明的方法時的聚合步驟、干燥步驟和表面交聯(lián)步驟中的至少一個步驟中用作熱介質。
根據(jù)本發(fā)明，蒸汽優(yōu)選是具有不低于1.0MPaG表壓的高壓蒸汽。優(yōu)選通過排氣法回收用于聚丙烯酸制備工藝的蒸汽以生產(chǎn)具有不低于1.0MPaG表壓的蒸汽，并且用該蒸汽作為用于通過蒸餾制備丙烯酸的熱介質。
根據(jù)本發(fā)明，冷卻劑優(yōu)選通過回收由供給蒸發(fā)器的液體熱介質和丙烯和/或丙烷熱交換所產(chǎn)生的潛熱制備，并且供給聚丙烯酸制備工藝。還優(yōu)選用該冷卻劑冷卻聚丙烯酸。具體來說，本發(fā)明適用于用制備吸水性樹脂的工藝作為聚丙烯酸制備工藝的例子的情況。
在本發(fā)明的裝置中，熱回收設備優(yōu)選與氣相催化氧化設備連接，管線包括至少一個壓力調節(jié)器，用于將熱回收設備中得到的熱介質供給干燥步驟。
下面將參照實施例更詳細地描述本發(fā)明的實施方案。應當意識到本發(fā)明并不局限于下述實施例。
根據(jù)下面的方式制備丙烯酸和使用該丙烯酸的吸水性樹脂。其溫度通過利用液體熱介質的溫度調節(jié)器(使用蒸汽的加熱器)調節(jié)至12℃的水(含30％(質量)的乙烯醇水溶液)從液體熱介質加料儲槽以26m3/h的流速加入蒸發(fā)器中蒸發(fā)丙烯。液化丙烯蒸發(fā)的結果是得到2.4℃的冷卻水。所有量的冷卻水再循環(huán)進入液體熱介質加料儲槽中。液體熱介質加料儲槽中的冷卻水以38m3/h的流速加入與丙烯酸制備裝置的蒸餾塔連接的冷凝器和冷卻器。同樣，該冷卻水以38m3/h的流速加入吸水性樹脂制備裝置中的各個設備用于中和、聚合和干燥。以穩(wěn)定的方式操作這些設備后，前者使用后的冷卻水是13℃，后者使用后的冷卻水是15℃。液體熱介質加料儲槽中的冷卻水是11℃。必須以50kg/h的流速供入0.2MPaG的蒸汽以將儲槽中的冷卻水溫度升高到12℃。
然后使蒸發(fā)的丙烯和空氣接觸，進行氣相催化氧化。在第一段催化劑層中，在320℃的反應溫度下得到主要含丙烯醛的氣體，在第二段催化劑層中，在270℃的反應溫度下得到主要含丙烯酸的氣體。在得到含丙烯醛的氣體時，使4.0MPaG的蒸汽以7.5米制T/h(以后簡稱為“T/h”)的速度流經(jīng)第一段催化劑層，通過第一段除熱鍋爐除去反應熱。同樣，在得到含丙烯酸的氣體時，使2.0MPaG的蒸汽以7.0T/h的流速流經(jīng)第二段催化劑層，通過第二段除熱鍋爐除去反應熱。
反應器中產(chǎn)生的反應氣體通過使廢熱鍋爐中的0.6MPaG的蒸汽以0.8T/h的速度流動而冷卻。在吸收塔中用水吸收丙烯酸。從而得到丙烯酸水溶液。通過吸收塔頂部餾出的部分氣體再循環(huán)到反應器中，剩余氣體在燃燒設備中處理，在燃燒設備中用催化劑燃燒廢氣。當0.6MPaG的蒸汽以2.2T/h的速度流動時，用廢熱鍋爐回收燃燒廢氣時產(chǎn)生的燃燒熱。
按照下述方式使用這樣得到的蒸汽。具體來說，用各個壓力調節(jié)閥使管線相互連接，使蒸汽壓力依次從4.0MPaG降到2.0MPaG，從2.0MPaG降到0.6MPaG，從0.6MPaG降到0.2MPaG。如果由于過高的蒸汽壓力使供給的蒸汽過量，則蒸汽往往流向蒸汽壓力低的位置。在即使將流經(jīng)管線的蒸汽壓力調至0.2MPaG蒸汽仍然過量的情況下，通過控制壓力調節(jié)閥將這些過量蒸汽排出反應系統(tǒng)。
因此，通過蒸餾丙烯酸水溶液可以得到用于吸水性樹脂的提純的丙烯酸。此時，再沸器和加熱器需要的流速為9.0T/h的0.6MPaG的蒸汽由4.0MPaG、2.0MPaG和0.6MPaG的蒸汽得到。同樣，再沸器和加熱器需要的流速為2.3T/h的0.2MPaG的蒸汽由2.0MPaG、0.6MPaG和0.2MPaG的蒸汽得到。
當通過中和、聚合、干燥等工序用提純的丙烯酸制備吸水性樹脂時，在第一段除熱鍋爐得到的流速為7.4T/h的4.0MPaG的蒸汽主要消耗在提高干燥步驟中使用的空氣溫度上，干燥步驟在中和和聚合后進行。在閃蒸塔中生成流速為1.5T/h的0.2MPaG的蒸汽，并且回收為冷凝蒸汽，然后用于提純丙烯酸。因此，當觀察冷卻水的熱交換時，如果假定不進行吸水性樹脂制備工藝，則需要270kg/h的蒸汽將38m3/h的冷卻水的溫度從11℃升高到15℃。這意味著使用基本上對應于蒸汽的熱量能夠節(jié)約用于驅動制備吸水性樹脂需要的冷卻設備的能源。
至于蒸汽，因為在丙烯酸制備裝置中產(chǎn)生的蒸汽用于制備吸水性樹脂，所以只有少量流速為0.25T/h的蒸汽通過控制用于壓力為0.2MPaG的蒸汽的壓力調節(jié)閥排出。在吸水性樹脂制備裝置沒有進行作業(yè)的情況下，流速為5.9T/h的蒸汽排出反應系統(tǒng)。
因為丙烯酸制備裝置中產(chǎn)生不同壓力值的蒸汽，所以這些蒸汽能夠用在吸水性樹脂裝置及丙烯酸制備裝置中，從而降低蒸汽的損失，這一點在現(xiàn)有技術中是不可避免的。另外，如果潛熱僅僅用于丙烯酸制備工藝中，則在丙烯酸制備工藝中循環(huán)的冷卻水的溫度會太低，這些冷卻水在丙烯酸制備裝置中被再利用之前需要升溫，這一點在現(xiàn)有技術中是不可避免的。根據(jù)本發(fā)明，潛熱用于聚丙烯酸制備工藝如吸水性樹脂制備工藝。因此在現(xiàn)有技術中需要升溫的冷卻水的溫度得以適當冷卻，并且能夠節(jié)約驅動制冷機所需要的能量。
權利要求
1.一種制備聚丙烯酸的方法，其包括丙烯酸制備工藝和聚丙烯酸制備工藝，所述丙烯酸制備工藝包括催化氧化氣相丙烯和/或丙烷以生成反應產(chǎn)物的步驟，在溶劑中吸收反應產(chǎn)物的步驟，和用提純法從含有所述溶劑的丙烯酸水溶液中提純丙烯酸的步驟，所述聚丙烯酸制備工藝包括將通過回收在氣相催化氧化步驟中產(chǎn)生的反應熱得到的全部或部分蒸汽導入聚丙烯酸制備工藝以從丙烯酸水溶液或丙烯酸中提純聚丙烯酸的步驟。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，蒸汽是具有不低于1.0MPa表壓的高壓蒸汽。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，具有不低于1.0MPa表壓的蒸汽是通過排出法回收供給聚丙烯酸制備工藝的蒸汽產(chǎn)生的，該蒸汽用作制備丙烯酸的熱介質。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，通過回收由供給蒸發(fā)器的液體熱介質和丙烯和/或丙烷熱交換時產(chǎn)生的潛熱制備冷卻劑，并且將該冷卻劑供給聚丙烯酸制備工藝。
5.一種制備聚丙烯酸的裝置，其包括用于氣化丙烯和/或丙烷的蒸發(fā)器；用于催化氧化氣化的氣相丙烯和/或丙烷的設備；用于在溶劑中吸收氣相催化氧化設備中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物的設備；用于通過蒸餾從吸收設備中產(chǎn)生的含有溶劑的丙烯酸水溶液中提純丙烯酸的設備；用于在聚合前或聚合期間或聚合后中和丙烯酸水溶液和丙烯酸的設備；用于聚合丙烯酸的設備；和用于干燥聚合物的設備，其中，設置有用于將熱回收設備中得到的熱介質供給丙烯酸制備裝置的管線。
6.根據(jù)權利要求5所述的裝置，其中，熱回收設備與氣相催化氧化設備連接，并且管線包括至少一個壓力調節(jié)器，用于將熱回收設備得到的熱介質供給干燥設備。
全文摘要
一種制備聚丙烯酸的方法，該方法包括丙烯酸制備工藝和聚丙烯酸制備工藝的聯(lián)合工藝。丙烯酸制備工藝包括催化氧化氣相丙烯和/或丙烷以生成反應產(chǎn)物，在溶劑中吸收反應產(chǎn)物，然后用提純法從含有溶劑的丙烯酸水溶液中提純丙烯酸的步驟。聚丙烯酸制備工藝包括用在丙烯酸制備工藝中回收的熱介質從丙烯酸水溶液或丙烯酸中提純聚丙烯酸的步驟。
文檔編號C08F2/00GK1445250SQ0312161
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月18日 優(yōu)先權日2002年3月20日
發(fā)明者松本行弘, 中原整, 石崎邦彥 申請人:株式會社日本觸媒