專利名稱：間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料。
背景技術(shù)：
間規(guī)聚苯乙烯是一種新型的工程塑料，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)熔點(diǎn)高，為270℃。(2)結(jié)晶度高，結(jié)晶溫度可以控制在一個(gè)較寬的范圍，適合常規(guī)的塑料加工成型方法。(3)耐熱、耐化學(xué)性能優(yōu)良。因而具有極好的發(fā)展前景，潛在市場(chǎng)非常廣闊。間規(guī)聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的應(yīng)用范圍。必須對(duì)其進(jìn)行改性，以適應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。改進(jìn)后的間規(guī)聚苯乙烯的特征性能是密度低、韌性好、電性能好，可和其它工程塑料競(jìng)爭(zhēng)。幾乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料應(yīng)用的場(chǎng)合，都可以使用間規(guī)聚苯乙烯。在電器、電子方面，可以用于高頻裝置、衛(wèi)星天線、電話、集成電路、印刷線路板、微波爐具等。在汽車部件方面，可以做保險(xiǎn)桿、油箱、耐高溫馬達(dá)部件等。在包裝材料方面，可以制耐熱、耐油、耐蒸汽容器、食品包裝膜等。另外，還可以制高光澤絕緣膜、磁記錄體，照相機(jī)殼、纖維制品及工業(yè)膜等。
間規(guī)聚苯乙烯的改性研究主要集中在增強(qiáng)和共混改性兩方面。前者通常是用玻璃纖維增強(qiáng)(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。但由于間規(guī)聚苯乙烯是一種非極性高聚物，所以極性玻璃纖維和間規(guī)聚苯乙烯的界面粘結(jié)差，其界面往往成為力學(xué)性能最薄弱的環(huán)節(jié)。因此純粹采用玻璃纖維填充的方法對(duì)間規(guī)聚苯乙烯綜合性能特別是沖擊性能的提高不是很明顯，而且加工困難。后者主要是將間規(guī)聚苯乙烯分別與彈性體(如SEBS，SIS，SBS等)(US5391603，JP08319386，JP09052959)、聚苯醚(PPO)(EP587098，EP546497，JP08157668)、通用工程塑料(如聚酰胺，聚酯等)(中國發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?1105846.3，01105845.5，01105844.7)共混以進(jìn)一步提高間規(guī)聚苯乙烯的沖擊性能。其中間規(guī)聚苯乙烯和聚苯醚(PPO)共混，由于二者之間相容性較好，因而共混物的綜合性能好。但由于聚苯醚產(chǎn)量低、價(jià)格高而使共混物應(yīng)用受到限制。采用磺化間規(guī)聚苯乙烯為增容劑，將間規(guī)聚苯乙烯和通用工程塑料如聚酰胺進(jìn)行熔融共混，得到的復(fù)合材料具有沖擊強(qiáng)度高，且彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均較好的特點(diǎn)，是間規(guī)聚苯乙烯改性的有效方法之一。不過材料的強(qiáng)度和耐熱性仍還有進(jìn)一步提高的必要。采用彈性體(SEBS，SIS，SBS等)和間規(guī)聚苯乙烯共混的確能顯著提高間規(guī)聚苯乙烯的抗沖擊性能。但其不利點(diǎn)也較突出，一是要采用間規(guī)聚苯乙烯和彈性體的接枝共聚物作為增容劑，其中間規(guī)聚苯乙烯和彈性體的接枝共聚物的制備通常是先將間規(guī)聚苯乙烯接枝馬來酸酐，再通過其它化學(xué)反應(yīng)而得到接枝共聚物。為了使間規(guī)聚苯乙烯接枝馬來酸酐，必須在苯乙烯間規(guī)聚合時(shí)加入少量的α-甲基苯乙烯進(jìn)行共聚。這將會(huì)使聚合工藝變得復(fù)雜，同時(shí)還會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性及性能產(chǎn)生不利影響。工業(yè)應(yīng)用不合宜。二是共混物的綜合性能如耐熱性、強(qiáng)度及模量下降較多。為此，文獻(xiàn)(JP06116454，JP06345923，JP07048488)等報(bào)道了在間規(guī)聚苯乙烯/彈性體共混體系中添加無機(jī)填料(如玻纖等)來增強(qiáng)，以補(bǔ)償因彈性體引入而使材料損失的強(qiáng)度和耐熱性能。但由于無機(jī)填料和聚合物基體界面之間粘結(jié)差，同時(shí)填料在聚合物基體中沒有達(dá)到納米分散水平，因而增強(qiáng)幅度有限。如能實(shí)現(xiàn)無機(jī)填料在含間規(guī)聚苯乙烯的多組分聚合物基體中的分散達(dá)到納米尺度，就有可能將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性和多組分聚合物的韌性、加工性及介電性能完美結(jié)合起來，獲得性能優(yōu)異的間規(guī)聚苯乙烯基納米復(fù)合材料。采用插層復(fù)合-共混相結(jié)合的方法有望達(dá)到這一目標(biāo)。
目前，插層復(fù)合方法(包括插層聚合法和聚合物插層法)已成為有機(jī)—無機(jī)納米復(fù)合材料(也稱為有機(jī)—無機(jī)納米混雜材料)制備中的重要方法，其制備過程是將聚合物大分子鏈插入到具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土的夾層間，形成二維有序納米復(fù)合材料；此外，聚合物大分子鏈插層在某些情況下可促進(jìn)粘土硅酸鹽片層的剝離，在聚合物基體中形成納米量級(jí)的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料。與常規(guī)的聚合物—無機(jī)填料復(fù)合材料相比，有機(jī)—無機(jī)納米復(fù)合材料由于聚合物和無機(jī)物之間界面面積非常大，且二者界面之間存在較強(qiáng)相互作用力，因此可充分發(fā)揮無機(jī)材料的優(yōu)異力學(xué)性能和高耐熱性。在粘土用量很少時(shí)就具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果，通常含有5％左右粘土的納米復(fù)合材料與常規(guī)含有約30％玻纖或礦物增強(qiáng)復(fù)合材料的剛性、強(qiáng)度、耐熱性相當(dāng)。因而納米復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、高強(qiáng)度、高模量、高耐熱性及良好的尺寸穩(wěn)定性和很好的氣體阻透性；有些納米復(fù)合材料還具有很高的自熄性、很低的熱釋放速率和較高的抑煙性，是理想的阻燃材料。目前采用插層復(fù)合方法制備出的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料主要有環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料[US4889885]，尼龍6/粘土納米復(fù)合材料[CN1163288A，CN1138593A]，無規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料[[中國發(fā)明專利，98103038]，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/蒙脫土納米復(fù)合材料[中國發(fā)明專利，97104055，97104294]等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服以往技術(shù)中存在間規(guī)聚苯乙烯共混復(fù)合材料脆性大，沖擊強(qiáng)度低以及聚合物基體和無機(jī)填料界面作用弱而導(dǎo)致的復(fù)合材料綜合性能不理想的問題，提供一種新的間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料。該混雜材料具有沖擊強(qiáng)度高，強(qiáng)度高和耐熱性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)間規(guī)聚苯乙烯1～99份；b)磺化間規(guī)聚苯乙烯1～50份；c)聚酰胺樹脂1～50份；d)聚酰胺/粘土納米復(fù)合物1～50份；e)選自抗氧劑、阻燃劑、成核劑或沖擊改性劑及其混合物的助劑1～50份；其中混雜材料中粘土分散相粒徑為5～90納米。
上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)間規(guī)聚苯乙烯量的優(yōu)選范圍為50～85份，其中間規(guī)聚苯乙烯的分子量為20～70萬，間規(guī)度為大于96％。所用磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺化度以摩爾百分比計(jì)為1～20％，以重量份數(shù)計(jì)磺化間規(guī)聚苯乙烯量的優(yōu)選范圍為1～20份。所用的聚酰胺樹脂選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺4、聚酰胺9、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或芳香聚酰胺，優(yōu)選方案為聚酰胺6。以重量份數(shù)計(jì)，聚酰胺樹脂用量優(yōu)選范圍為5～40份。聚酰胺/粘土納米復(fù)合物選自采用插層復(fù)合方法制備出的插層型或剝離型聚酰胺/粘土納米復(fù)合物，優(yōu)選方案為聚酰胺6/粘土納米復(fù)合物。以重量份數(shù)計(jì)，聚酰胺6/粘土納米復(fù)合物用量優(yōu)選范圍為3～40份。所用的粘土選自具有層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物，優(yōu)選方案為蒙脫土，蒙脫土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克。蒙脫土優(yōu)選方案為有機(jī)蒙脫土，是蒙脫土經(jīng)有機(jī)處理劑處理后所得的產(chǎn)物，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)有機(jī)蒙脫土用量為混雜材料的1～20％。有機(jī)處理劑選自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60，優(yōu)選方案為十一氨基酸或十二氨基酸。助劑包括抗氧劑、阻燃劑、成核劑或沖擊改性劑及其混合物，其中抗氧劑選自抗氧劑1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核劑選自苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；沖擊改性劑選自丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯?；祀s材料中粘土分散相粒徑優(yōu)選范圍為5～50納米。
磺化間規(guī)聚苯乙烯是指間規(guī)聚苯乙烯分子中的苯環(huán)上帶有極性磺酸基團(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)的聚合物。磺酸基團(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)一般分布在苯環(huán)的對(duì)位，但不排除在間位和鄰位的反應(yīng)?；腔g規(guī)聚苯乙烯的磺化度一般控制在1～20摩爾％，由于磺酸基團(tuán)的引入使磺化間規(guī)聚苯乙烯具有一定的親水性，因此使用前需干燥處理。本發(fā)明使用的磺化間規(guī)聚苯乙烯可以是中和或未中和的，中和磺化間規(guī)聚苯乙烯所含的金屬離子可以是鉀、鈉、鋰、鋇、鎂、錳、鋅、銅、鈣、鈷、鐵、鎳等離子。一般磺化間規(guī)聚苯乙烯或磺化間規(guī)聚苯乙烯離聚物的用量為間規(guī)聚苯乙烯用量的1～50％，最佳用量為間規(guī)聚苯乙烯用量的1～20％。
本發(fā)明中所用的聚酰胺(C)可以是已工業(yè)化生產(chǎn)或未工業(yè)化生產(chǎn)的品種。包括聚酰胺6(尼龍6)、聚酰胺6(尼龍66)、聚酰胺610(尼龍610)、聚酰胺1010(尼龍1010)、聚酰胺4(尼龍4)、聚酰胺9(尼龍9)、聚酰胺46(尼龍46)、聚酰胺11(尼龍11)、聚酰胺12(尼龍12)和芳香聚酰胺等。本發(fā)明中聚酰胺用量為復(fù)合物總量的1～50％，最佳用量為5～40％。如果聚酰胺的用量超過50％，則復(fù)合物的吸水率和純聚酰胺的吸水率接近。
本發(fā)明中所用的聚酰胺/粘土納米復(fù)合物選自采用插層復(fù)合方法制備出的插層型或剝離型聚酰胺/粘土納米復(fù)合物。其中聚酰胺包括(C)中所述品種。所用的粘土可以是人工合成的或天然的具有層狀結(jié)具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物、二硫化物等。粘土使用前經(jīng)有機(jī)處理劑處理，本發(fā)明中所用的有機(jī)處理劑可以是已工業(yè)化生產(chǎn)或未工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，并且具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60。本發(fā)明中所用的聚酰胺/粘土納米復(fù)合物以重量份數(shù)計(jì)為1～50份，最佳用量為3～40份。
本發(fā)明所涉及的間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料可以根據(jù)實(shí)際景況的需要加入其他助劑。助劑包括抗氧劑、阻燃劑、成核劑及沖擊改性劑等。其中抗氧劑比較重要，抗氧劑的加入主要是為了防止聚合物在高溫熔融共混時(shí)氧化分解。常用的抗氧劑包括抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂)，PEP36(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇雙亞磷酸脂)，Mark AO-30(1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷)和BHT(2，6-叔丁基-4-甲酚)等?？寡鮿┑挠昧恳话銥榫酆衔镉昧康?.1～1％(重量)。成核劑的加入主要是為了改善間規(guī)聚苯乙烯的結(jié)晶性，常用的成核劑有苯甲酸鈉和對(duì)叔丁基苯甲酸鋁等。成核劑的用量一般為聚合物重量的0.3～5％。沖擊改性劑的加入是為了進(jìn)一步改善共混復(fù)合物的沖擊性能，常用的沖擊改性劑為橡膠或彈性體等，例如丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物(SI，SIS)以及ABS和聚氨脂等。沖擊改性劑的用量視需要而定，通常在5～20％(重量)。
磺化間規(guī)聚苯乙烯的制備方法如下在500毫升圓底燒瓶中，放入3.0克sPS(間規(guī)聚苯乙烯)和340毫升1，2，4-三氯乙烷(TCE)，加熱回流(約150℃)至sPS全部溶解。然后將溶液冷至50～70℃，通入氮?dú)?，并保持反?yīng)溶液在60℃，根據(jù)所需磺化度慢慢滴加計(jì)量的磺化試劑，同時(shí)快速攪拌，恒溫60℃反應(yīng)1～3小時(shí)后，加入10毫升甲醇終止反應(yīng)?；腔磻?yīng)完成后，為了防止凝膠，應(yīng)立即趁熱將反應(yīng)液傾入1200毫升甲醇中沉降出聚合物，過濾后將產(chǎn)品在70℃真空干燥過夜。
為了進(jìn)一步除去產(chǎn)物中夾帶的磺化試劑，先將其溶解在TCE中，甲醇沉降，抽濾。再將聚合物放入Soxhlet提取器中用甲醇抽提24小時(shí)，最后將產(chǎn)物在70℃真空干燥過夜即得精制的SsPS(磺化間規(guī)聚苯乙烯)。
SsPS磺化度的測(cè)定方法是將SsPS樣品0.3～0.5克溶于體積比為95∶5的三氯甲烷甲醇混合溶劑中，溶解好的SsPS樣品以酚酞為指示劑，用NaoH的甲醇溶液滴定至終點(diǎn)，根據(jù)所消耗的NaoH的量計(jì)算出磺化度。
有機(jī)蒙脫土的制備方法如下在400毫升的80℃水中加入2.6克(12.0毫摩爾)的十二氨基酸和1.2毫升(21.6毫摩爾)的濃硫酸，然后再緩慢注入到含10克鈉基蒙脫土的600毫升水溶液中，將這種混合溶液在80℃猛烈攪拌12小時(shí)后冷卻到室溫，抽濾，水洗至無硫酸根離子，真空干燥至恒重即得有機(jī)蒙脫土，并研磨成300～400目粉末，記為MTA。
本發(fā)明間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備方法如下將PA6和MTA按比例先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)或雙鏍桿擠出機(jī)中捏合，一般條件控制在溫度為230℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間視情況而定，一般為5～15分鐘(制備聚酰胺/粘土納米復(fù)合物)，再加入計(jì)量的間規(guī)聚苯乙烯、磺化間規(guī)聚苯乙烯和助劑(先在摻合器中干混好)，升溫至285℃混煉5～15分鐘?；旌虾玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒后，經(jīng)注射機(jī)注射成型。按上述各組份制備的間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料具有高強(qiáng)度、高耐熱性和較好的沖擊強(qiáng)度?？赏米麟娮与娖鞑牧?、工業(yè)結(jié)構(gòu)材料、汽車零部件、民用電器部件以及其它機(jī)器部件等。
本發(fā)明采用插層復(fù)合-共混相結(jié)合的方法制備納米混雜材料，這種新方法是應(yīng)用傳統(tǒng)的聚合物加工工藝制備納米復(fù)合材料，具有工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化應(yīng)用的特點(diǎn)。本發(fā)明在間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料制備過程中引入磺化間規(guī)聚苯乙烯，由于磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺酸基團(tuán)和聚酰胺的酰胺基之間存在特殊相互作用，如氫鍵作用和配位作用等，而間規(guī)聚苯乙烯和磺化間規(guī)聚苯乙烯相容性又非常好，因而大大促進(jìn)了整個(gè)復(fù)合材料的增容效果，改善了復(fù)合材料的綜合性能。同時(shí)由于磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺酸基團(tuán)和粘土表面極性基團(tuán)之間也存在特殊相互作用，如氫鍵作用，也促進(jìn)了聚合物基體和粘土表面的界面粘接性能。此外，采用本發(fā)明方法制備的間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料為剝離型納米復(fù)合材料，粘土硅酸鹽片層被剝離成納米尺度均勻分散在聚合物基體中。顯著改善了納米復(fù)合材料的綜合性能，使間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度分別由純間規(guī)聚苯乙烯材料的48.6MPa；33.6MPa提高到70.7MPa；63.9MPa。同時(shí)納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也從5.3千焦/米2提高到16.3千焦/米2。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備將20份(重量，以下同)聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)、4份有機(jī)蒙脫土(MTA)以及0.1份抗氧劑1010先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為230～235℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘，混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒即得聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合物。
在80份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份上面制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合物，5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為6分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例2間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備將20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)、4份有機(jī)蒙脫土(MTA)以及0.1份抗氧劑1010先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為230～235℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。然后加入事先已在摻合器中干混好的混和料，混和料的組成為80份間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)、5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010。3分鐘內(nèi)升溫至溫度為285℃，控制轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)混煉8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例3間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備將20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)、6份有機(jī)蒙脫土(MTA)以及0.1份抗氧劑1010先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為230～235℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。然后加入事先已在摻合器中干混好的混和料，混和料的組成為80份間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)、5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010。3分鐘內(nèi)升溫至溫度為285℃，控制轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)混煉8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例4間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備將20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)、6份有機(jī)蒙脫土(MTA)以及0.1份抗氧劑1010先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為230～235℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。然后加入事先已在摻合器中干混好的混和料，混和料的組成為80份間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為25萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)、5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010。3分鐘內(nèi)升溫至溫度為285℃，控制轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)混煉8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例5間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備將20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)、6份有機(jī)蒙脫土(MTA)以及0.1份抗氧劑1010先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為230～235℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。然后加入事先已在摻合器中干混好的混和料，混和料的組成為80份間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為60萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)、5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010。3分鐘內(nèi)升溫至溫度為285℃，控制轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)混煉8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例6間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備將20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)、8份有機(jī)蒙脫土(MTA)以及0.1份抗氧劑1010先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為230～235℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。然后加入事先已在摻合器中干混好的混和料，混和料的組成為80份間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)、5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010。3分鐘內(nèi)升溫至溫度為285℃，控制轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)混煉8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例7間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備將20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)、4份有機(jī)蒙脫土(MTA)以及0.1份抗氧劑1010先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為230～235℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。然后加入事先已在摻合器中干混好的混和料，混和料的組成為80份間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)、5份磺化間規(guī)聚苯乙烯鋅鹽(磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010。3分鐘內(nèi)升溫至溫度為285℃，控制轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)混煉8分鐘。混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例8間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的制備將20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)、6份有機(jī)蒙脫土(MTA)以及0.1份抗氧劑1010先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為230～235℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。然后加入事先已在摻合器中干混好的混和料，混和料的組成為80份間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)、5份磺化間規(guī)聚苯乙烯鋅鹽(磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010。3分鐘內(nèi)升溫至溫度為285℃，控制轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)混煉8分鐘。混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例9間規(guī)聚苯乙烯、磺化間規(guī)聚苯乙烯和聚酰胺樹脂共混復(fù)合物的制備在80份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入20份PA6(分子量為18000)，5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在雙鏍桿擠出機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例10間規(guī)聚苯乙烯性能對(duì)比物制備在100份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。
實(shí)施例1～10混雜材料的性能見表1。
表1 間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料的性能表*

注上述數(shù)據(jù)中，沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度采用懸臂梁法在常溫下測(cè)定。
實(shí)施例1～6和9中，采用未中和磺化間規(guī)聚苯乙烯為增容劑，磺化度為8.65摩爾％。
實(shí)施例7和8中，磺化間規(guī)聚苯乙烯鋅鹽為增容劑，磺化度為8.65摩爾％。
HDT/TMA溫度-形變曲線中形變開始增大時(shí)溫度，采用TMA測(cè)定。
采用透射電鏡測(cè)定分散相納米尺寸。
權(quán)利要求
1.一種間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)間規(guī)聚苯乙烯1～99份；b)磺化間規(guī)聚苯乙烯1～50份；c)聚酰胺樹脂1～50份；d)聚酰胺/粘土納米復(fù)合物1～50份；e)選自抗氧劑、阻燃劑、成核劑或沖擊改性劑及其混合物的助劑1～50份；其中混雜材料中粘土分散相粒徑為5～90納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，間規(guī)聚苯乙烯量為50～85份，其中間規(guī)聚苯乙烯的重均分子量為20～70萬，間規(guī)度為大于96％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺化度以摩爾百分比計(jì)為1～20％，以重量份數(shù)計(jì)，磺化間規(guī)聚苯乙烯量為1～20份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于聚酰胺樹脂選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺4、聚酰胺9、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或芳香聚酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于聚酰胺為聚酰胺6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)聚酰胺樹脂量為5～40份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于聚酰胺/粘土納米復(fù)合物選自采用插層復(fù)合方法制備出的插層型或剝離型聚酰胺/粘土納米復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于聚酰胺/粘土納米復(fù)合物為聚酰胺6/粘土納米復(fù)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)聚酰胺6/粘土納米復(fù)合物量為3～40份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于粘土選自具有層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于粘土為蒙脫土，蒙脫土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于蒙脫土為有機(jī)蒙脫土，是蒙脫土經(jīng)有機(jī)處理劑處理后所得的產(chǎn)物，有機(jī)處理劑選自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于有機(jī)處理劑為十一氨基酸或十二氨基酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)有機(jī)蒙脫土量為混雜材料重量的1～20％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于抗氧劑選自抗氧劑1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核劑選自苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；沖擊改性劑選自丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯等。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，其特征在于混雜材料中粘土分散相粒徑為5～50納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米混雜材料，主要解決以往技術(shù)中存在間規(guī)聚苯乙烯脆性大，沖擊強(qiáng)度低，間規(guī)聚苯乙烯復(fù)合材料的綜合性能差的問題。本發(fā)明通過采用插層復(fù)合—共混相結(jié)合的方法，即先制備出聚酰胺/粘土納米復(fù)合物，再將間規(guī)聚苯乙烯和聚酰胺/粘土納米復(fù)合物(以磺化間規(guī)聚苯乙烯為增容劑)熔融共混復(fù)合的技術(shù)方案，較好地解決了該問題。得到的納米混雜材料具有沖擊強(qiáng)度高，強(qiáng)度高、耐熱性高的特點(diǎn)，可用于間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺復(fù)合材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1450111SQ02111308
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者林尚安, 周文樂, 張惠明, 黎華明, 祝方明, 沈志剛 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)