專利名稱：高勁度高強(qiáng)度的熱塑性樹脂模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高勁度高強(qiáng)度的玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂模制品及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
作為熱塑性樹脂，已知許多樹脂如聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂和聚酰胺類樹脂等。根據(jù)其最終用途要求這些熱塑性樹脂具有高勁度和高強(qiáng)度。提供這些性質(zhì)的最優(yōu)選方法是用玻璃纖維增強(qiáng)，例如玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯類樹脂、玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺類樹脂等。其中，玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺類樹脂廣泛用作汽車如散熱器水箱的材料、工具如電鉆的殼體材料、辦公機(jī)械如辦公椅的材料等。甚至通過混合聚酰胺類樹脂和玻璃纖維，此玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺類樹脂也可表現(xiàn)出高勁度和高強(qiáng)度，由于作為基體的聚酰胺類樹脂有較高的強(qiáng)度，因而其應(yīng)用領(lǐng)域很廣。另一方面，與玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺類樹脂相比，玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯類樹脂強(qiáng)度還不足，由于作為基體的聚丙烯類樹脂本身強(qiáng)度比聚酰胺類樹脂低，因而目前其用途有限。
對環(huán)境溫和(這幾乎是世界的大趨勢)的通用型樹脂如聚丙烯類樹脂成為高勁度和高強(qiáng)度的材料時，其用途將更廣。聚酰胺類樹脂也成為高勁度和高強(qiáng)度的材料時，可在很薄的厚度下加工，利于導(dǎo)致其變輕和降低成本。因而，各種熱塑性樹脂中，都要求有更高勁度和高強(qiáng)度的材料。
發(fā)明概述鑒于以上情況，本發(fā)明的目的是提供有更高勁度和更高強(qiáng)度的熱塑性樹脂模制品。
本發(fā)明人主要用聚烯烴類樹脂特別是聚丙烯類樹脂進(jìn)行了深入的研究以實(shí)現(xiàn)上述目的。起初，僅聚丙烯類樹脂本身一點(diǎn)也不滿足需要高勁度和高強(qiáng)度的應(yīng)用例如汽車如散熱器水箱的材料、工具如電鉆的殼體材料、辦公機(jī)械如辦公椅的材料等所需功能。因而，研究了工業(yè)上稱為“短纖維法”的方法，該方法與玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺中常用的方法相同，其中使玻璃纖維(短切玻璃纖維)與聚丙烯類樹脂混合，用擠出機(jī)捏合，將所得切粒注塑形成模制品。然而，考慮上述應(yīng)用時，所得模制品一點(diǎn)也沒有達(dá)到實(shí)用的強(qiáng)度，但所述制品的勁度和機(jī)械強(qiáng)度與其中不含玻璃纖維的聚丙烯類樹脂相比有所改善。
JP-A-3-188131、JP-A-3-243308和JP-A-8-336832等公開一種稱為“長纖維法”的方法，其中使含有長度為7-12mm覆蓋有聚丙烯類樹脂的玻璃纖維的聚丙烯類樹脂切粒與聚丙烯類樹脂切粒共混，直接成型。
上述短纖維法中，使玻璃纖維(短切玻璃纖維)與聚丙烯類樹脂混合，用擠出機(jī)捏合，然后注塑形成模制品。
因而，進(jìn)行兩遍捏合(擠出捏合和注塑時的螺桿捏合)，結(jié)果使玻璃纖維破碎，其長度變得極短。相反，在長纖維法中，由于僅通過注塑時用螺桿捏合生產(chǎn)模制品，玻璃纖維的長度可能保持很長。此長纖維法的研究結(jié)果表明，雖然玻璃纖維的長度根據(jù)模塑條件而不同，但長度太短時不能表現(xiàn)出足夠的勁度和強(qiáng)度，長度太長時不能表現(xiàn)出足夠的表面狀況。
然而，意外地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)玻璃纖維的長度分布在規(guī)定范圍內(nèi)時，模制品變得有極好的表面狀況、勁度、和機(jī)械強(qiáng)度，所述模制品在上述應(yīng)用中變得有實(shí)用的強(qiáng)度。進(jìn)一步地，雖然根據(jù)應(yīng)用需要更高的機(jī)械強(qiáng)度，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使一些形狀的類橡膠聚合物與包含聚丙烯類樹脂和有規(guī)定范圍的長度分布的玻璃纖維的模制品共存時，模制品變得有更高水平的表面狀況、勁度和機(jī)械強(qiáng)度。同時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以上事實(shí)可適用于除聚丙烯類樹脂以外的其它樹脂。
基于以上認(rèn)識，完成了本發(fā)明。
在此方面，使類橡膠聚合物共存時可獲得更高水平的機(jī)械強(qiáng)度的模制品的原因如下一般地，通過模塑如注塑加工模制品的原料時，玻璃纖維定向，所述制品在其縱向和橫向表現(xiàn)出不同的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度有方向性(各向異性)，因而機(jī)械強(qiáng)度如抗沖性在一方向變高，而另一方向變低。然而，所述類橡膠聚合物減輕所述方向性(各向異性)。
本發(fā)明涉及一種高勁度高強(qiáng)度的熱塑性樹脂模制品及其生產(chǎn)方法，所述模制品包含玻璃纖維和熱塑性樹脂，其中所述玻璃纖維的含量為1至60％(重)，所述纖維中長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為90至10％，長度為0.5至2mm的含量為10至90％，長度不小于0.5mm的含量為0至30％。
更具體地，本發(fā)明涉及一種高勁度高強(qiáng)度特別是抗沖性極好的熱塑性樹脂模制品，包含玻璃纖維、熱塑性樹脂和類橡膠聚合物，其中所述玻璃纖維的含量為1至60％(重)，所述纖維中長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為90至10％，長度為0.5至2mm的含量為10至90％，長度不小于2mm的含量為1至30％，所述類橡膠聚合物的含量為1至30％(重)。
本發(fā)明模制品通過使類橡膠聚合物與玻璃纖維共存可顯著地改善機(jī)械強(qiáng)度特別是抗沖強(qiáng)度。使類橡膠聚合物共存時，更優(yōu)選使所述類橡膠聚合物部分地或完全交聯(lián)。交聯(lián)時，其改善作用比未交聯(lián)時更大。原因如下所述類橡膠聚合物未交聯(lián)的情況下，模塑加工模制品的原料提供本發(fā)明模制品時，所述材料向其流動方向延伸，因而所述類橡膠聚合物以與玻璃纖維相同的方式取向。相反，所述類橡膠聚合物交聯(lián)的情況下，所述材料不向其流動方向延伸，因而在模制品中仍保持所述類橡膠聚合物的形狀，即使玻璃纖維定向，所述類橡膠聚合物也不定向。因此使機(jī)械強(qiáng)度顯著改善，特別是抗沖強(qiáng)度顯著改善。
最佳實(shí)施方式首先，詳細(xì)解釋本發(fā)明的各組分。
本發(fā)明熱塑性樹脂模制品中的玻璃纖維平均直徑為0.01至1000μm，優(yōu)選0.1至500μm，更優(yōu)選1至100μm，最優(yōu)選5至50μm。其平均長度為0.2至3mm，優(yōu)選0.5至2mm。其平均直徑小于0.01μm時，其增強(qiáng)作用低，其機(jī)械強(qiáng)度改善作用不足。其平均直徑大于1000μm時，其可分散性降低，同樣使其機(jī)械強(qiáng)度改善作用不足。其平均長度小于0.2mm時，其增強(qiáng)作用低，機(jī)械強(qiáng)度改善作用不足。另一方面，其平均長度大于3mm時，模制品的表面狀況差。本發(fā)明熱塑性樹脂模制品的玻璃纖維含量為1至60％(重)，優(yōu)選5至50％(重)，更優(yōu)選10至40％(重)，最優(yōu)選20至40％(重)。玻璃纖維含量低于1％(重)時，其機(jī)械強(qiáng)度改善作用不足。另一方面，玻璃纖維含量高于60％(重)時，不僅模制品的表面狀況變差，而且由于保持機(jī)械強(qiáng)度的熱塑性樹脂含量降低，其機(jī)械強(qiáng)度降低。
雖然所述模制品的機(jī)械強(qiáng)度受玻璃纖維的平均直徑和平均長度影響(如上所述)，但最主要地受玻璃纖維的長度分布影響。換言之，所述模制品中存在許多短纖維未必導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度顯著改善。其中存在較長的纖維使機(jī)械強(qiáng)度改善，但所述模制品中玻璃纖維的長度未必越長越好。
例如，JP-A-3-243308公開一種模制品，其中存在至少50％(重)長度至少2mm的玻璃纖維。然而，不使用極低分子量的熱塑性樹脂，不能產(chǎn)生有此纖維長度的模制品。甚至所述模制品中包含長纖維時，熱塑性樹脂本身表現(xiàn)出低機(jī)械強(qiáng)度，因而不能得到高勁度高強(qiáng)度的模制品。即使可用商購熱塑性樹脂模塑，所得模制品的外觀差，不值得作為商品。
本發(fā)明模制品中的玻璃纖維要求長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為90至10％，長度為0.5至2mm的含量為10至90％，長度不小于2mm的含量為0至30％；優(yōu)選長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為80至20％，長度為0.5至2mm的含量為20至80％，長度不小于2mm的含量為5至25％；更優(yōu)選長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為60至25％，長度為0.5至2mm的含量為40至75％，長度不小于2mm的含量為5至20％。有以上玻璃纖維的長度分布，第一次可提供具有良好外觀并有高勁度和高機(jī)械強(qiáng)度的模制品。
長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量大于90％時，機(jī)械強(qiáng)度的改善作用不足。此外，模制品中玻璃纖維的長度顯著影響表面狀況。原因如下使長玻璃纖維保留在模制品中的情況下要采用模塑加工時，不易于施加剪切。結(jié)果玻璃纖維傾向于幾乎不分散在熱塑性樹脂中，玻璃纖維在樹脂中分散的狀態(tài)變得不均勻，造成可變性(局部化)，因玻璃纖維粘結(jié)而發(fā)生起毛或凹凸，因而表面狀況變差，同時機(jī)械強(qiáng)度降低。為此，要保留長玻璃纖維時，表面狀況變差，機(jī)械強(qiáng)度傾向于降低。長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量小于10％時，模制品的外觀不好，機(jī)械強(qiáng)度降低。
長度為0.5至2mm的玻璃纖維含量小于10％時，長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量變大，機(jī)械強(qiáng)度改善作用不足。長度為0.5至2mm的玻璃纖維含量大于90％時，模制品的外觀不好，機(jī)械強(qiáng)度傾向于降低。
長度不小于2mm的玻璃纖維含量大于30％時，與上述情況相同。
模制品中玻璃纖維的長度隨模塑本發(fā)明模制品材料的模塑條件變化而不同。一般地，在模制品材料的熔體粘度高且施加剪切的條件下，玻璃纖維在捏合中破碎，長度變短。因而，在高溫下模塑保持玻璃纖維原來的長長度。模塑時保持螺桿轉(zhuǎn)速較低的情況下模塑時，保持玻璃纖維原來的長長度。此外，模制品中玻璃纖維的長度隨模塑機(jī)的設(shè)計而不同。例如，用有深槽的螺桿進(jìn)行模塑保持玻璃纖維原來的長長度。為獲得有適合長度的玻璃纖維從而外觀極好的模制品，優(yōu)選選擇最佳模塑條件。
作為本發(fā)明模制品中的玻璃纖維，可使用E玻璃、S玻璃、C玻璃、AR玻璃等。在此方面，為提高與樹脂的粘性，優(yōu)選使用用偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理過的玻璃纖維。本發(fā)明模制品中，玻璃纖維是必要組分，但其它纖維例如天然纖維如棉、絲、毛、麻等，再生纖維如人造絲、銅氨縲縈等，半合成纖維如醋酯纖維、promix等，合成纖維如聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烴、碳纖維、聚氯乙烯等，無機(jī)纖維如玻璃、石棉等、金屬纖維如SUS、銅、黃銅等，也可一起使用。其中碳纖維有提高勁度的顯著作用，因而與玻璃纖維一起使用可進(jìn)一步改善勁度。
接著，描述所述類橡膠聚合物，它是優(yōu)選包含在本發(fā)明熱塑性樹脂模制品中的組分。
本發(fā)明模制品中的優(yōu)選組分-類橡膠聚合物具有優(yōu)選不高于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。所述類橡膠聚合物包括例如二烯橡膠如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等，通過氫化上述二烯橡膠得到的飽和橡膠，異戊二烯橡膠，氯丁橡膠，丙烯酸類橡膠如聚丙烯酸丁酯等，和乙烯-α-烯烴共聚物橡膠等。其中，尤其是主要含乙烯和α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和有類似結(jié)構(gòu)的聚合物有極好的耐候性和機(jī)械強(qiáng)度，因而特別優(yōu)選。其中有類似結(jié)構(gòu)的聚合物例如意指通過氫化聚丁二烯所得橡膠，它是結(jié)構(gòu)類似于乙烯-丁烯-1共聚物的橡膠。
所述乙烯-α-烯烴共聚物橡膠中，更優(yōu)選主要含乙烯和碳數(shù)為3至20的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠。作為碳數(shù)為3至20的α-烯烴，例如可列舉丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1等。這些α-烯烴可單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
此外，作為第三組分，可包含可與之共聚的組分。作為所述第三可共聚組分，可列舉共軛二烯如1，3-丁二烯、異戊二烯等，非共軛二烯如二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、環(huán)辛二烯、甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯等。作為含所述第三可共聚組分的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，可列舉乙烯-丙烯-共軛或非共軛二烯三元共聚物橡膠(EPDM)。
然而，關(guān)于本發(fā)明模制品的用途之一-電動工具的殼體，所述工具通常在戶外使用，要求其具有耐候性。不利地，含共軛或非共軛二烯的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠耐候性比不含共軛或非共軛二烯的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠差。
本發(fā)明不排除含共軛或非共軛二烯的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，但優(yōu)選不含共軛或非共軛二烯的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠。作為其例子可列舉乙烯和選自己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1至少之一的共聚物橡膠等。其中，特別優(yōu)選乙烯和辛烯-1的共聚物橡膠。原因在于它有極好的耐候性和橡膠彈性。此外，原因還在于用聚烯烴類樹脂作為本發(fā)明模制品中的熱塑性樹脂和所述模制品用作電動工具的殼體的情況下，使用支化度高的橡膠即有長鏈支化的橡膠時幾乎不出現(xiàn)起白紋的現(xiàn)象，但一般當(dāng)工具降落時，因沖擊而在模制品上出現(xiàn)起白紋的現(xiàn)象。
適合用作本發(fā)明類橡膠聚合物的乙烯和辛烯-1的共聚物橡膠優(yōu)選是用金屬茂催化劑生產(chǎn)的。作為獲得本發(fā)明模制品所用原料的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的熔體指數(shù)優(yōu)選在0.01至100g/10min(190℃，2.16kg)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2至20g/10min的范圍內(nèi)。高于100g/10min時，所述類橡膠聚合物不足以表現(xiàn)出橡膠彈性。低于0.01g/10min時，模塑獲得本發(fā)明模制品時，可流動性變差，導(dǎo)致加工性下降，是不利的。
優(yōu)選使本發(fā)明優(yōu)選組分-類橡膠聚合物部分或完全交聯(lián)。原因如下如上所述，模塑加工模制品的材料提供本發(fā)明模制品時，所述樹脂一般向其流動方向延伸，從而使所述樹脂定向。然而，在所述類橡膠聚合物交聯(lián)的情況下，所述材料不向其流動方向延伸，從而甚至在模制品中保持所述類橡膠聚合物的形狀，因而所述類橡膠聚合物減輕其方向性，但玻璃纖維定向。
使所述類橡膠聚合物交聯(lián)的情況下，用交聯(lián)的類橡膠聚合物(不溶于溶劑的類橡膠聚合物)量與熱塑性樹脂模制品中類橡膠聚合物總量之比定義交聯(lián)度時，所述交聯(lián)度優(yōu)選不低于20％，更優(yōu)選不低于50％。
作為本發(fā)明優(yōu)選組分的類橡膠聚合物，作為一組分使用時，其含量為1至30％(重)，優(yōu)選5至30％(重)，更優(yōu)選10至30％(重)，最優(yōu)選15至25％(重)。機(jī)械強(qiáng)度特別是抗沖性受類橡膠聚合物的形狀即其形態(tài)影響很大。關(guān)于形狀，在與模塑時流動方向成直角切割的表面上測量的數(shù)均粒徑(按圓計)優(yōu)選為0.1至1.5μm，更優(yōu)選0.2至1.2μm。在所述類橡膠聚合物未交聯(lián)的情況下，它模塑時向流動方向延伸，因而通過電子顯微鏡觀察模制品中所述類橡膠聚合物的形狀時，平行于流動方向和垂直于流動方向的表面上形狀不同。此外，模制品的表面部分和內(nèi)部的形狀稍有不同，而且入口端部分和末端部分的形狀也稍有不同。因此，本發(fā)明模制品中所述類橡膠聚合物的形狀定義為在與模塑時流動方向成直角切割的表面上在模制品的中心部分和內(nèi)部測量的按圓計的數(shù)均粒徑。在此方面，按圓計的數(shù)均粒徑定義如下無論交聯(lián)與否，模制品中所述類橡膠聚合物的形狀不必為球形，因而對通過電子顯微鏡觀測的照片進(jìn)行圖象分析，用按圓計的數(shù)均粒徑表示。按圓計的數(shù)均粒徑不大于0.1μm時，機(jī)械強(qiáng)度的改善作用不足。另一方面，不小于1.5μm時，機(jī)械強(qiáng)度的改善作用也不足。
本發(fā)明模制品中的類橡膠聚合物作為一組分使用時，可多種混合使用。在此情況下，可進(jìn)一步改善加工性。
下面解釋本發(fā)明熱塑性樹脂模制品中的熱塑性樹脂。
本發(fā)明熱塑性樹脂模制品中的熱塑性樹脂不限，只要優(yōu)選使用的所述類橡膠聚合物與之相容或均勻地分散于其中，或通過使用增容劑與之相容或均勻地分散于其中。例如，樹脂如聚苯乙烯型(聚苯乙烯類)、聚苯醚型(聚苯醚類)、聚烯烴型(聚烯烴類)、聚氯乙烯型、聚酰胺型(聚酰胺類)、聚酯型(聚酯類)、聚亞苯硫醚型(聚亞苯硫醚類)、聚碳酸酯型、聚甲基丙烯酸酯型樹脂可單獨(dú)使用或以至少兩種的混合物形式使用。其中，優(yōu)選用聚烯烴類樹脂作為所述熱塑性樹脂。原因如下本發(fā)明熱塑性樹脂模制品中存在類橡膠聚合物時，所述樹脂與適用作所述類橡膠聚合物的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠或類似結(jié)構(gòu)的聚合物有很高的相容性，可獲得高強(qiáng)度的模制品。
適用于本發(fā)明的聚烯烴類樹脂簡單地分為三類聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、和聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂的混合物。
所述聚乙烯類樹脂包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)、丙烯酸類乙烯基單體與乙烯的共聚物(EEA、EMMA等)、乙酸乙烯酯單體與乙烯的共聚物(EVA)等。其中，特別優(yōu)選高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和線形低密度聚乙烯(LLDPE)，因?yàn)樗鼈冇泻芨叩哪蜔嵝?，而且可廉價地得到。這些聚乙烯類樹脂可單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
用高密度聚乙烯(HDPE)作為本發(fā)明模制品的原料時，其密度一般在0.930至0.970g/cm2的范圍內(nèi)，在190℃和2.16kg載荷下測量的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選在0.05至100g/10min的范圍內(nèi)。使用低密度聚乙烯(LDPE)或線形低密度聚乙烯(LLDPE)時，其密度一般在0.900至0.930g/cm2的范圍內(nèi)，在190℃和2.16kg載荷下測量的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選在0.05至100g/10min的范圍內(nèi)。其熔體流動速率(MFR)高于100g/10min時，本發(fā)明模制品的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性不足。另一方面，其熔體流動速率(MFR)低于0.05g/10min時，模塑得到本發(fā)明模制品時，流動性變差，加工性下降，是不利的。
所述聚丙烯類樹脂包括聚丙烯(均聚物)、丙烯和另一種α-烯烴如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1等的共聚物(包括嵌段共聚物和無規(guī)共聚物)樹脂。
獲得本發(fā)明模制品所用聚丙烯類樹脂在230℃和2.16kg載荷下測量的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選在0.1至100g/10min的范圍內(nèi)。其熔體流動速率(MFR)高于100g/10min時，本發(fā)明模制品的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性不足。另一方面，其熔體流動速率(MFR)低于0.1g/10min時，模塑得到本發(fā)明模制品時，流動性變差，加工性下降，是不利的。
如上所述，優(yōu)選用于獲得本發(fā)明模制品的聚烯烴類樹脂包括聚乙烯類和/或聚丙烯類樹脂。本發(fā)明模制品用作電動工具的殼體時，其殼體因其中設(shè)置的電機(jī)產(chǎn)生熱而升至高溫，因而要求具有耐熱性。為此，更優(yōu)選聚丙烯類樹脂，因?yàn)樗心蜔嵝?。此外，所述模制品用于與高溫冷卻劑液體接觸的散熱器水箱時，更優(yōu)選所述聚丙烯類樹脂，因?yàn)橐缶哂心蜔嵝?。然而，聚丙烯均聚物一般易于氧化分解，因長期使用時其分子量下降，所以機(jī)械強(qiáng)度易降低。另一方面，聚乙烯一般不易氧化分解，傾向于保持機(jī)械強(qiáng)度或通過其交聯(lián)改善。因而，使用聚丙烯樹脂時，在要求耐熱性的應(yīng)用中，有時優(yōu)選聚丙烯均聚物與聚乙烯類樹脂組合使用，或丙烯單體和乙烯類單體的無規(guī)或嵌段共聚物單獨(dú)或組合使用。
在此方面，本發(fā)明熱塑性樹脂模制品中的熱塑性樹脂優(yōu)選為聚烯烴類樹脂，因?yàn)樵摌渲c適用作類橡膠聚合物的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠或結(jié)構(gòu)類似的聚合物有很高的相容性，可獲得高強(qiáng)度的模制品。但如前面所述，也可使用除所述聚烯烴類樹脂之外的熱塑性樹脂如聚苯乙烯類樹脂、聚苯醚類樹脂等。
使用聚烯烴類樹脂以外的熱塑性樹脂時，所述樹脂通常未必與適用作類橡膠聚合物的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠有良好的相容性。在此情況下，使用增容劑。作為所述增容劑，可列舉聚合物材料等，其分子中有所述聚烯烴類組分和所用熱塑性樹脂的組分或與所述熱塑性樹脂相容的組分。作為其例子，例如用聚苯乙烯類樹脂作為所述樹脂時，可列舉氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物樹脂、和苯乙烯接枝的聚乙烯等。用聚苯乙烯類樹脂以外的熱塑性樹脂作為所述樹脂時，如上選擇所述增容劑的材料。
如前面所述，本發(fā)明熱塑性樹脂模制品包括至少包含玻璃纖維和優(yōu)選還包含類橡膠聚合物的熱塑性樹脂。需要時，可包含其它組分如除作為基體的所述熱塑性樹脂之外的提供熱塑性的聚合物(改性劑)、軟化劑、粉末狀無機(jī)填料、晶須、增塑劑。作為除作為基體的所述熱塑性樹脂之外的聚合物(改性劑)，尤其可列舉可使玻璃纖維和本發(fā)明熱塑性樹脂界面粘合的熱塑性樹脂。例如，在適用作本發(fā)明熱塑性樹脂的聚烯烴類樹脂的情況下，作為改善玻璃纖維和作為基體的熱塑性樹脂之間界面粘合性的材料，可列舉馬來酸改性的聚烯烴或與馬來酸共聚的聚烯烴、丙烯酸改性的聚烯烴或與丙烯酸共聚的聚烯烴、富馬酸改性的聚烯烴或與富馬酸共聚的聚烯烴等。存在上述改性劑可有效地改善抗沖性。
作為所述軟化劑，可使用加工油如石蠟油、環(huán)烷油等。存在軟化劑時，雖然勁度稍微下降，但可表現(xiàn)出進(jìn)一步提高抗沖性的作用。還可表現(xiàn)出改善流動性的作用。一般地，使模制品落下時，可見其圓周部分因沖擊而泛白，使商品的價值降低。但所述軟化劑有改善所述泛白的作用。
所述粉末狀無機(jī)填料包括滑石、云母、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化硅、炭黑、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。其中，特別優(yōu)選滑石，因?yàn)樗商岣哌m用作本發(fā)明模制品的所述熱塑性樹脂組分的聚烯烴類樹脂的勁度。添加滑石時，其量在1至50％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5至40％(重)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5至30％(重)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10至20％(重)的范圍內(nèi)。存在滑石時，可與玻璃纖維和熱塑性樹脂的混合物并存，或者優(yōu)選與玻璃纖維、熱塑性樹脂和類橡膠聚合物的混合物并存。
所述增塑劑包括聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等。其它添加劑如有機(jī)或無機(jī)顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、硅油、防粘連劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、抗真菌劑可適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 下面描述本發(fā)明熱塑性樹脂模制品的優(yōu)選生產(chǎn)方法。
本發(fā)明模制品可通過直接模塑使玻璃纖維本身或用膠乳或熱塑性樹脂等硬化的玻璃纖維等與熱塑性樹脂共混所得共混材料獲得。優(yōu)選地，可通過直接注塑使玻璃纖維本身或用膠乳或熱塑性樹脂等硬化的玻璃纖維等與含有類橡膠聚合物(優(yōu)選部分或完全交聯(lián)的類橡膠聚合物)的熱塑性樹脂(以下稱為“熱塑性彈性體”)和需要的話一種熱塑性樹脂共混所得共混材料獲得本發(fā)明模制品。進(jìn)行此方法時，僅完成一次捏合，所述模制品中纖維的長度可保持很長，與要求用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混再注塑的短纖維法相比，可獲得高勁度的模制品。更優(yōu)選的方法如下使一束玻璃纖維(粗紗)浸泡在膠乳中，用熱塑性樹脂浸漬粗紗，或擠出熱塑性樹脂，使粗紗被所述樹脂覆蓋，從而制備含有與所述切粒相同長度的玻璃纖維的熱塑性樹脂切粒(以下稱為“長纖維切?！?。然后使所述切粒與熱塑性樹脂切粒共混，注塑其共混料。類橡膠聚合物作為組分包含在模制品中時，使上述長纖維切粒和含有類橡膠聚合物(優(yōu)選部分或完全交聯(lián)的類橡膠聚合物)的熱塑性樹脂切粒(以下稱為“熱塑性彈性體切?！?和需要時的熱塑性樹脂切粒共混，注塑其共混料?；鳛榻M分包含在模制品中時，使上述長纖維切粒和含有滑石的熱塑性樹脂切粒和需要時的熱塑性樹脂切粒共混，注塑其共混料。用聚烯烴類樹脂作為熱塑性樹脂時，優(yōu)選加入以改善樹脂和玻璃纖維之間的粘結(jié)性的除作為基體的熱塑性樹脂之外的聚合物可以任何方式用于覆蓋玻璃纖維的熱塑性樹脂中、熱塑性彈性體中、熱塑性樹脂中、或其組合中。
這里以聚烯烴類樹脂作為熱塑性樹脂的例子解釋優(yōu)選使用的包括含部分或完全交聯(lián)的類橡膠聚合物的熱塑性樹脂的含交聯(lián)橡膠的熱塑性彈性體的生產(chǎn)方法。
優(yōu)選用雙螺桿擠出機(jī)或班伯里混煉機(jī)等對主要包含乙烯和α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物和/或類似結(jié)構(gòu)的聚合物、聚烯烴類樹脂、交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑進(jìn)行熱處理。作為本文中優(yōu)選使用的交聯(lián)劑，可列舉自由基引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物、有機(jī)偶氮化合物等。所述自由基引發(fā)劑的例子包括過氧縮酮如1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧基)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)十二烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧基)辛烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)丁烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯等；二烷基過氧化物如過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、α，α‘-二(叔丁基過氧基-m-異丙基)苯、α，α‘-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3等；二?；^氧化物如過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、過氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、間甲苯酰過氧化物等；過氧化酯如過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過月桂酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過間苯二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔苯甲酰過氧基)己烷、過馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過辛酸枯酯等；氫過氧化物如過氧化氫叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化物等。
這些化合物中，優(yōu)選1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3。
所述自由基引發(fā)劑的用量基于100重量份乙烯-α-烯烴共聚物和聚烯烴類樹脂，在0.02至3重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05至1重量份。交聯(lián)度主要由該用量決定。用量低于0.02重量份時，交聯(lián)不足，甚至當(dāng)用量高于3重量份時，交聯(lián)比也未必有很大改善。
作為交聯(lián)助劑，優(yōu)選使用二乙烯基苯、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、雙丙酮二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二異丙烯基苯、對醌二亞肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、1，2-聚丁二烯等。這些交聯(lián)助劑可多種組合使用。
所述交聯(lián)助劑的用量基于100重量份乙烯-α-烯烴共聚物和聚烯烴類樹脂，在0.1至5重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5至2重量份。用量低于0.1重量份時，交聯(lián)度較低，甚至當(dāng)用量高于5重量份時，交聯(lián)度也未必有很大改善。
作為交聯(lián)方法，優(yōu)選如上所述使用交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑，但除此之外，也可使用酚醛樹脂或雙馬來酰亞胺等。
下面描述長纖維切粒的生產(chǎn)方法。
該方法包括使玻璃纖維粗紗浸入熔融的熱塑性樹脂中，然后制成預(yù)定長度的切粒；在拉伸的情況下使玻璃纖維粗紗均勻，將熱塑性樹脂用擠出機(jī)從其側(cè)向擠出，從而將所述熱塑性樹脂擠在玻璃纖維表面上，然后進(jìn)行切粒(一般稱為“突出法”)；和使玻璃纖維粗紗浸入乳液(膠乳)中，然后干燥，制成預(yù)定長度的切粒等方法。覆蓋玻璃纖維的熱塑性樹脂可適當(dāng)?shù)剡x自上述樹脂，但優(yōu)選與作為基體的熱塑性樹脂同一種類。所述乳液也優(yōu)選與作為基體的熱塑性樹脂同一種類或與之相容的種類。作為所述乳液的例子，所述熱塑性樹脂為聚烯烴類樹脂時，可使用乙烯-乙酸乙烯酯乳液；所述熱塑性樹脂為聚苯乙烯類樹脂或改性聚苯醚類樹脂時，可使用苯乙烯-丁二烯乳液；所述熱塑性樹脂為聚丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、聚碳酸酯型樹脂(PC)、聚酯類樹脂(PET、PBT等)時，可使用丙烯腈-苯乙烯乳液；所述熱塑性樹脂為聚酰胺類樹脂時，可使用聚氨酯類乳液。
如上所得長纖維切粒的長度通常為2至100mm，優(yōu)選3至50mm，更優(yōu)選5至20mm。所述長纖維切粒含有與所述切粒相同長度的玻璃纖維。使長纖維切粒與熱塑性樹脂的切?；旌?，在適合的模塑條件下注塑；或者優(yōu)選使長纖維切粒與含有類橡膠聚合物(優(yōu)選部分或完全交聯(lián)的類橡膠聚合物)和/或滑石的熱塑性樹脂的切粒及需要時的熱塑性樹脂切?；旌?，在適合的模塑條件下注塑。
為得到本發(fā)明模制品，除注塑之外還可使用諸如擠塑、壓塑等模塑方法。
如此生產(chǎn)的本發(fā)明模制品有極好的外觀、高勁度和高強(qiáng)度，還有極好的耐熱性。
根據(jù)其用途，希望使本發(fā)明模制品在其表面上軟化。例如，關(guān)于電動工具的殼體，可使握持的部分軟化，可提供使用時無疲勞感而有溫暖感的效果。在本發(fā)明模制品的表面上進(jìn)行軟化產(chǎn)生層合制品，例如，優(yōu)選采用以下方法雙色模塑本發(fā)明模制品的材料和熱塑性彈性體；將本發(fā)明模制品置于模具中，然后用熱塑性彈性體進(jìn)行嵌件模塑；使本發(fā)明模制品的材料與熱塑性彈性體共擠模塑等。作為所述熱塑性彈性體，優(yōu)選含有上述類橡膠聚合物(優(yōu)選部分或完全交聯(lián)的類橡膠聚合物)的熱塑性彈性體。本發(fā)明模制品中的熱塑性樹脂和優(yōu)選存在的類橡膠聚合物、與層合在其表面上的所述熱塑性彈性體中的熱塑性樹脂和類橡膠聚合物可分別相同或不同。但優(yōu)選相同。原因如下它們都相同時，模制品和層合在其上的熱塑性彈性體有良好的粘合性。所述材料循環(huán)使用時，不需從所述模制品上剝?nèi)ニ鰺崴苄詮椥泽w，僅需研磨至強(qiáng)度降低的程度，加入玻璃纖維，然后可循環(huán)利用這些材料生產(chǎn)本發(fā)明模制品。
以下結(jié)合實(shí)施例和對比例詳細(xì)解釋本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。
在此方面，這些實(shí)施例和對比例中評價各性能的測試方法、原料、和共混時所用熱塑性彈性體的生產(chǎn)方法如下。
1.測試方法(1)拉伸強(qiáng)度按JIS K6251的方法在23℃下測量。
(2)彎曲強(qiáng)度按JIS K6758的方法在23℃下測量。
(3)撓曲強(qiáng)度按JIS K6758的方法在23℃下測量。
(4)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度按JIS K6758(V型切口，1/4英寸測試件)的方法在23℃下測量。
(5)落球沖擊強(qiáng)度用落球試驗(yàn)儀(Toyoseikiseisaku-syo Ltd.制造)，在以下條件下測量吸收的總能量落球頂端直徑13.6mm，重量6.5kg，降落高度100cm，夾具直徑5mm，測試件厚度3mm，溫度23℃，濕度50％；所述值越高，所述模制品越難破碎。
(6)耐熱性(HDT)按JIS K7207的方法測量。
(7)模制品中玻璃纖維的長度將模制品焙燒，用光學(xué)顯微鏡通過圖象分析測量纖維長度分布。
(8)類橡膠聚合物的平均粒徑用切片機(jī)與模塑時的流動方向成直角切割模制品。通過電子顯微鏡觀察。通過圖象分析測定按圓計的數(shù)均粒徑。
(9)交聯(lián)度使0.5g交聯(lián)的熱塑性彈性體在200ml二甲苯中回流4小時。將溶液用濾紙過濾測量其量。將紙上的殘余物真空干燥，測量其量，計算殘余物的重量與交聯(lián)熱塑性彈性體中類橡膠聚合物的重量之比(％)。
2.原料(1)類橡膠聚合物(a)乙烯-辛烯-1共聚物如JP-A-3-163088中所述使用金屬茂催化劑法生產(chǎn)。共聚物中乙烯/辛烯-1之組成比為72/28(重量比)(稱為“TPE-1”)。
(b)乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物如JP-A-3-163088中所述用金屬茂催化劑法生產(chǎn)。共聚物中乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯之組成比為72/24/4(重量比)(稱為“TPE-2”)。
(2)熱塑性樹脂(a)聚丙烯Japan Polychem Co.生產(chǎn)的全同立構(gòu)丙烯均聚物(MA03)(稱為“PP”)(b)乙烯(E)-丙烯(PP)共聚物樹脂-1Japan Polyolefin Co.生產(chǎn)的嵌段E-PP樹脂[E/P＝6/94(重量比)(PM 970A)](稱為“EP-1”)(c)乙烯(E)-丙烯(PP)共聚物樹脂-2
Japan Polyolefin Co.生產(chǎn)的無規(guī)E-PP樹脂[E/P＝7/93(重量比)(PM 940M)](稱為“EP-2”)(d)馬來酸酯化聚丙烯Mitsui Chemical Co.生產(chǎn)的ADMER(F305)(稱為“M-PP”)(e)馬來酸酯化聚乙烯Mitsui Chemical Co.生產(chǎn)的ADMER(HB030)(稱為“M-PE”)(f)高密度聚乙烯Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的SUNTEC HD(B470)(稱為“HDPE”)(g)聚苯乙烯Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的STYRON PS(683)(稱為“PS”)Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的STYRON HIPS(403)(稱為“HIPS”)(h)聚丙烯腈-苯乙烯Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的STYRAC AS(769)(稱為“AS”)(i)聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的STYRAC ABS(100)(稱為“ABS”)(j)聚碳酸酯Mitsubishi Engineering Plastics Co.生產(chǎn)的NOVALEX(702A)(稱為“PC”)(k)聚碳酸酯/聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的PC/ABS(稱為“PC/ABS”)(l)聚酯PET瓶的重新研磨材料(稱為“PET”)(3)自由基引發(fā)劑NOF CORPORATION生產(chǎn)的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(PERHEXA 25B)(稱為“POX”)(4)交聯(lián)助劑Wako Pure Chemical Ltd.生產(chǎn)的二乙烯基苯(稱為“DVB”)(5)軟化劑(石蠟油)Idemitsu Kosan Co.生產(chǎn)的DIANA加工油(稱為“PW-380”)(6)玻璃纖維Asahi Fiber Co.生產(chǎn)的用氨基硅烷處理的玻璃纖維粗紗(ER 740)(厚度13μm)(7)滑石Japan Talc Co.生產(chǎn)的通用商品(稱為“滑石”)3.交聯(lián)的熱塑性彈性體的生產(chǎn)方法(1)TPV-1用機(jī)筒中心部位有進(jìn)料口的雙螺桿擠出機(jī)(40mmφ，L/D＝47)作為擠出機(jī)。用捏合部分鄰近進(jìn)料口的雙螺紋螺桿作為螺桿。使TPE-1、PP、POX、和DVB以TPE-1/PP/POX/DVB之比為55.6/44.4/0.38/0.74(重量比)的比例混合，在220℃的筒溫下熔融擠出。所得交聯(lián)熱塑性彈性體的交聯(lián)度為82％。
(2)TPV-2進(jìn)行與(1)相同的步驟得到交聯(lián)熱塑性彈性體，但TPE-1/PP/POX/DVB之比改為55.6/44.4/0.19/0.37(重量比)。所得交聯(lián)熱塑性彈性體的交聯(lián)度為55％。
(3)TPV-3進(jìn)行與(1)相同的步驟得到交聯(lián)熱塑性彈性體，但TPE-1、PP、POX和DVB改為TPE-1、EP-1、POX和DVB。所得交聯(lián)熱塑性彈性體的交聯(lián)度為81％。
(4)TPV-4進(jìn)行與(1)相同的步驟得到交聯(lián)熱塑性彈性體，但TPE-1、PP、POX和DVB改為TPE-1、PP、HDPE、POX和DVB，其比改為55.6/33.3/11.1/0.19/0.37(重量比)。所得交聯(lián)熱塑性彈性體的交聯(lián)度為85％。
(5)TPV-5進(jìn)行與(1)相同的步驟得到交聯(lián)熱塑性彈性體，但TPE-1、PP、POX和DVB改為TPE-2、PP、POX和DVB。所得交聯(lián)熱塑性彈性體的交聯(lián)度近似為100％。
(6)TPV-6進(jìn)行與(1)相同的步驟得到交聯(lián)熱塑性彈性體，但基于100重量份TPE-1和PP之總量，從機(jī)筒中心部位的進(jìn)料口供入33重量份軟化劑(石蠟油)。所得交聯(lián)熱塑性彈性體的交聯(lián)度為82％。
(7)TPV-7進(jìn)行與(1)相同的步驟得到交聯(lián)熱塑性彈性體，但TPE-1/PP/POX/DVB之比改為70.0/30.0/0.48/0.93(重量比)，基于100重量份TPE-1和PP之總量，從機(jī)筒中心部位的進(jìn)料口供入20重量份軟化劑(石蠟油)。所得交聯(lián)熱塑性彈性體的交聯(lián)度為81％。
4.非交聯(lián)熱塑性彈性體的生產(chǎn)方法(1)TPO-1用機(jī)筒中心部位有進(jìn)料口的雙螺桿擠出機(jī)(40mmφ，L/D＝47)作為擠出機(jī)。用捏合部分鄰近進(jìn)料口的雙螺紋螺桿作為螺桿。使TPE-1和PP以TPE-1/PP之比為55.6/44.4(重量比)的比例混合，在200℃的筒溫下熔融擠出。
實(shí)施例1在拉伸情況下使厚13μm的玻璃纖維粗紗均勻，將比例為5％/95％的M-PP和PP用擠出機(jī)從其側(cè)向擠出，從而將所述聚烯烴類樹脂擠在玻璃纖維表面上并覆蓋所述表面。然后切成長7mm的切粒產(chǎn)生長纖維切粒(稱為“GF-1”)。所述長纖維切粒的玻璃纖維/聚烯烴類樹脂之比為56/44(重量比)。使GF-1和PP的切粒以53.6/46.4(重量比)的比例混合，用注塑機(jī)(Toshiba IS45PNV)在240℃的模塑溫度下進(jìn)行模塑，其它條件設(shè)置在一般條件，從而得到模制品。所述模制品的組成(包括玻璃纖維的分布)及其性能示于表1中。
對比例1將厚13μm的玻璃纖維粗紗切至7mm的長度得到短切纖維。使所述短切纖維和PP以30/70(重量比)的比例混合，在230℃的樹脂溫度下用雙螺桿擠出機(jī)(Toshiba TEM-35B)擠出，切粒，得到切粒。用所述切粒作為原料在230℃的模塑溫度下用注塑機(jī)(Toshiba IS45PNV)進(jìn)行模塑，得到模制品。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
對比例2按實(shí)施例1使GF-1和PP的切粒以53.6/46.4(重量比)的比例混合，在以下條件下進(jìn)行模塑模塑溫度設(shè)置在290℃，模塑時的背壓、螺桿轉(zhuǎn)速和注射速率設(shè)得極低，難以施加剪切，與實(shí)施例1不同。所得模制品中，長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為0％，長度為0.5至2mm的含量為49％，長度不小于0.5mm的含量為51％，由于玻璃纖維的粘結(jié)不均勻，所述模制品的表面狀況極差。另一方面，實(shí)施例1中所得模制品的表面狀況良好。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
實(shí)施例2使用如實(shí)施例1中所得長纖維切粒(GF-1)，使GF-1、TPV-1和PP的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，用與實(shí)施例1相同的注塑機(jī)在240℃的模塑溫度下進(jìn)行模塑，得到模制品。其組成和性能示于表1中。
對比例3將厚13μm的玻璃纖維粗紗切至7mm的長度得到短切纖維。使所述短切纖維、TPV-1和PP以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，用與對比例1相同的雙螺桿擠出機(jī)在230℃的樹脂溫度下擠出，切粒，得到切粒。用所述切粒作為原料在230℃的模塑溫度下用與實(shí)施例1相同的注塑機(jī)進(jìn)行模塑，得到模制品。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
對比例4如實(shí)施例2使GF-1、TPV-1和PP的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，在與對比例2相同的條件下進(jìn)行模塑。所得模制品中，長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為0％，長度為0.5至2mm的含量為56％，長度不小于0.5mm的含量為44％，與對比例2類似，由于玻璃纖維的粘結(jié)不均勻，所述模制品的表面狀況極差。另一方面，實(shí)施例2中所得模制品的表面狀況良好。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例2相同的步驟得到模制品，但所述模塑溫度設(shè)置在225℃。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
實(shí)施例4進(jìn)行與實(shí)施例2相同的步驟得到模制品，但用TPV-2代替TPV-1。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
實(shí)施例5進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟得到模制品，但用TPO-1代替TPV-1。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
實(shí)施例6進(jìn)行與實(shí)施例2相同的步驟得到模制品，但使GF-1、TPV-1和PP的切粒以53.6/18.0/28.4(重量比)的比例混合。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
實(shí)施例7進(jìn)行與實(shí)施例2相同的步驟得到模制品，但使GF-1、TPV-1和PP的切粒以35.7/36.0/28.3(重量比)的比例混合。所述模制品的組成及其性能示于表1中。
實(shí)施例8進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟得到模制品，但用TPV-5代替TPV-1。所述模制品的組成及其性能示于表2中。
實(shí)施例9進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟產(chǎn)生長纖維切粒(稱為“GF-2”)，但要擠在玻璃纖維表面上并覆蓋所述表面的材料由比例為5％/95％的M-PP和PP改成比例為5％/95％的M-PP和EP-1。所述長纖維切粒的玻璃纖維/聚烯烴類樹脂之比為56/44(重量比)。使GF-2、TPV-3和EP-1的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，按與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行模塑，得到模制品。所述模制品的組成及其性能示于表2中。
實(shí)施例10進(jìn)行與實(shí)施例2相同的步驟得到模制品，但使GF-1、TPV-1和EP-2的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合。其組成和性能示于表2中。
實(shí)施例11進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟產(chǎn)生長纖維切粒(稱為“GF-3”)，但要擠在玻璃纖維表面上并覆蓋所述表面的材料由比例為5％/95％的M-PP和PP改成比例為5％/71.3％/23.7％的M-PP、PP和HDEP。所述長纖維切粒的玻璃纖維/聚烯烴類樹脂之比為56/44(重量比)。使GF-3、TPV-4和PP的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，按與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行模塑，得到模制品。所述模制品的組成及其性能示于表2中。
實(shí)施例12進(jìn)行與實(shí)施例2相同的步驟得到模制品，但使GF-1和TPV-1的切粒以53.6/46.4(重量比)的比例混合。所述模制品的組成及其性能示于表2中。關(guān)于落球沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)中所用測試件，實(shí)施例2的模制品稍微泛白，而實(shí)施例12的模制品一點(diǎn)不泛白。
實(shí)施例13使TPV-1、PP和滑石以56.0/28.5/15.5(重量比)的比例混合，用雙螺桿擠出機(jī)(Toshiba TEM-35B)在230℃的樹脂溫度下擠出，切粒，得到切粒。使該切粒與GF-1的切粒以64.3/35.7(重量比)的比例混合，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行模塑，得到模制品。所述模制品的組成及其性能示于表3中。
實(shí)施例14和15進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟得到模制品，但用TPV-6代替TPV-1。使GF-1、TPV-6和PP的切粒在實(shí)施例14中以53.6/36.0/10.4的比例、在實(shí)施例15中以53.6/46.4/0(重量比)的比例混合，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行模塑，得到模制品。所述模制品的組成及其性能示于表3中。
實(shí)施例16在拉伸情況下使厚13μm的玻璃纖維粗紗均勻，浸入含AS乳液(丙烯腈-苯乙烯膠乳；丙烯腈25％，固體濃度50％重)的浴中，從而被AS樹脂覆蓋，然后干燥。切成長5.5mm的切粒產(chǎn)生長纖維切粒(稱為“GF-4”)。所述長纖維切粒的玻璃纖維/AS樹脂之比為80/20(干態(tài)重量比)。使GF-4和PS的切粒以25.0/75.0(重量比)的比例混合，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行模塑，得到模制品。所述模制品的組成及其性能示于表4中。
實(shí)施例17進(jìn)行與實(shí)施例16相同的步驟得到模制品，但用HIPS代替PS。所述模制品的組成及其性能示于表4中。
實(shí)施例18進(jìn)行與實(shí)施例16相同的步驟得到模制品，但用AS代替PS。所述模制品的組成及其性能示于表4中。
實(shí)施例19進(jìn)行與實(shí)施例16相同的步驟得到模制品，但用ABS代替PS。所述模制品的組成及其性能示于表4中。
實(shí)施例20進(jìn)行與實(shí)施例16相同的步驟得到模制品，但用PC代替PS。所述模制品的組成及其性能示于表4中。
實(shí)施例21進(jìn)行與實(shí)施例16相同的步驟得到模制品，但用PC/ABS代替PS。所述模制品的組成及其性能示于表4中。
實(shí)施例22進(jìn)行與實(shí)施例16相同的步驟得到模制品，但用PET代替PS。所述模制品的組成及其性能示于表4中。
實(shí)施例23
進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟產(chǎn)生長纖維切粒(稱為“GF-5”)，但要擠在玻璃纖維表面上并覆蓋所述表面的材料由比例為5％/95％的M-PP和PP改成比例為5％/95％的M-PE和HDPE。所述長纖維切粒的玻璃纖維/聚烯烴類樹脂之比為56/44(重量比)。使GF-5和HDPE的切粒以53.6/46.4(重量比)的比例混合，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行模塑，得到模制品。所述模制品的組成及其性能示于表4中。
實(shí)施例24使用與實(shí)施例1相同的模塑機(jī)，將如實(shí)施例1和2中得到的模制品放在設(shè)置在40℃的金屬模具中，在240℃的筒溫下用TPV-7進(jìn)行嵌件模塑。所得層合制品有極高的粘合性，因而所述層合材料的兩層在其界面處不能剝開。所述熱塑性彈性體的表面硬度(A硬度)為78，所述模制品的柔軟感極好。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明熱塑性樹脂模制品可用于要求高勁度和高強(qiáng)度的應(yīng)用中，不僅包括車用零部件如散熱器水箱等、工業(yè)零部件如電動工具的殼體材料、辦公用零部件如辦公椅等，而且還包括電子元件、日常必需品、建材等，在工業(yè)中發(fā)揮重要作用。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種包含玻璃纖維和熱塑性樹脂的熱塑性樹脂模制品，其中所述玻璃纖維的含量為1至60％(重)，所述纖維中長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為90至10％，長度為0.5至2mm的含量為10至90％，長度不小于2mm的含量為0至30％。
2.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂模制品，還包含1至40％(重)的類橡膠聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的熱塑性樹脂模制品，還包含1至50％(重)的滑石。
4.權(quán)利要求1至3之任一的熱塑性樹脂模制品，其中所述熱塑性樹脂為聚烯烴類樹脂。
5.權(quán)利要求4的熱塑性樹脂模制品，其中所述聚烯烴類樹脂主要含聚丙烯類樹脂。
6.權(quán)利要求2至5之任一的熱塑性樹脂模制品，其中所述類橡膠聚合物是主要包含乙烯和碳數(shù)為3至20的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物。
7.權(quán)利要求2至6之任一的熱塑性樹脂模制品，其中所述類橡膠聚合物部分或完全交聯(lián)。
8.權(quán)利要求1至7之任一的熱塑性樹脂模制品的生產(chǎn)方法，包括混合和模塑以下材料用熱塑性樹脂覆蓋平均直徑為1至50μm的玻璃纖維粗紗、然后以1至25mm的平均長度切割得到的含玻璃纖維的熱塑性樹脂切粒，和選自熱塑性樹脂切粒、含類橡膠聚合物的熱塑性樹脂切粒、含滑石的熱塑性樹脂切粒、和含類橡膠聚合物和滑石的熱塑性樹脂切粒的至少一種樹脂狀切粒。
9.一種熱塑性彈性體和熱塑性樹脂的層合模制品，其中權(quán)利要求1至7之任一的熱塑性樹脂模制品被所述熱塑性彈性體覆蓋。
10.權(quán)利要求8的層合模制品，其中所述熱塑性彈性體為聚烯烴類熱塑性彈性體。
全文摘要
一種包含玻璃纖維和熱塑性樹脂的熱塑性樹脂模制品,其中所述玻璃纖維的含量為1至60%(重),所述纖維中長度不大于0.5mm的玻璃纖維含量為90至10%,長度為0.5至2mm的含量為10至90%,長度不小于2mm的含量為0至30%。
文檔編號C08K7/14GK1347437SQ00806183
公開日2002年5月1日 申請日期2000年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月14日
發(fā)明者木下秀雄, 大谷郁二, 須田義和 申請人:旭化成株式會社