專利名稱：：用于處理皮革的含水組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于處理皮革的含水組合物的制備方法。特別是，本發(fā)明涉及利用吸濕顆粒的方法。皮革濕端處理所涉及的皮革處理劑常常優(yōu)選其鞣革磨中使用的化學(xué)劑，特別是，制造者以液體形式提供的更為危險(xiǎn)的化學(xué)劑，如溶液，懸浮液，分散體或乳液，而不是固體形式，如粉末。這樣做的理由是由下列原因造成的由于在有限的環(huán)境中處理危險(xiǎn)化學(xué)劑所產(chǎn)生的一系列問(wèn)題。實(shí)際上，由于在工廠的大氣中甚至只存在少量的粉塵，也可能會(huì)危害工人的健康或者造成燃燒的危險(xiǎn)，因此，對(duì)于皮革處理劑和配制劑而言，正是粉塵這個(gè)問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注。盡管以液體形式提供化學(xué)劑克服了揚(yáng)塵問(wèn)題，但與固體形式的化學(xué)劑相比，液體運(yùn)輸更為昂貴。盡管目前供給皮革加工者的許多粉末狀產(chǎn)品將揚(yáng)塵，如含酚復(fù)鞣劑，但是可以預(yù)期的是，在許多國(guó)家中的健康和安全法規(guī)將使皮革加工者減少暴露至揚(yáng)塵材料中的工人。某些粉末狀產(chǎn)品，如染料包括防塵助劑/防塵劑，如礦物油，以使得粉末不揚(yáng)塵。然而，由于防塵油與粉末染料一起包括入制革廠，因此，所得到的皮革將浸有防塵油。在染料和其它添加劑中的防塵油是起霧的主要貢獻(xiàn)者，起霧是汽車或航空皮革中特別有害的特性。南非專利申請(qǐng)9711432披露了用于對(duì)預(yù)鞣皮革進(jìn)行同時(shí)進(jìn)行復(fù)鞣和上脂的組合物。該組合物以如下形式存在，即當(dāng)添加至少8倍量的10-60℃的水時(shí)，它們將呈均勻混合物的形式。雖然該組合物優(yōu)選呈固體狀，但也可以呈溶液，分散體或乳液狀。所述組合物是無(wú)粉塵的。該無(wú)粉塵性能據(jù)信是由于組合物中存在上脂劑所造成的。上脂劑是脂肪，油狀或蠟狀性質(zhì)的，因此，對(duì)于所披露的固體復(fù)鞣劑固有地具有抑制粉塵的作用。由于所述組合物是在送至鞣革磨之前由供應(yīng)商制造的，因此，供應(yīng)商實(shí)際上已固定了復(fù)鞣組分和上脂組分的相對(duì)濃度，由此限制了在鞣革磨皮革加工者改變這些組分的濃度。盡管這對(duì)于某些皮革加工者是可以接受的，但皮革加工者通常喜歡保留其改變復(fù)鞣組分和上脂組分本身濃度的自由度，借此給予了他們改變加工條件的機(jī)會(huì)，例如，當(dāng)需要不同的反應(yīng)條件以對(duì)最終皮革產(chǎn)生不同的效果時(shí)，或當(dāng)改變被處理皮革的質(zhì)量或種類并需要不同的反應(yīng)條件以對(duì)最終皮革產(chǎn)生相同效果時(shí)。在南非專利申請(qǐng)中沒(méi)有披露或建議可以以固體形式提供的復(fù)鞣劑，其中存在或不存在上脂劑。丙烯酸的均聚物(聚丙烯酸)，包含多于50％聚合丙烯酸的共聚物，及其堿式鹽，在皮革的濕端處理中作為復(fù)鞣劑已使用了多年；在此所述的物質(zhì)被稱之為丙烯酸的聚合物。所述復(fù)鞣劑總是以液體形式提供給皮革加工者聚丙烯酸是溶于水的，因此，基于聚丙烯酸的復(fù)鞣劑以水溶液的形式提供給皮革加工者；包含多于50％聚合丙烯酸的共聚物可以是溶于水或不溶于水的，因此，根據(jù)聚合共聚單體的疏水性和/或中和的程度，總是以水溶液或水懸浮液，分散體或乳液的形式提供給皮革加工者。本發(fā)明的目的是提供一種使固體皮革處理劑粉塵更少的方法。優(yōu)選的是，該方法能用于寬范圍的固體皮革處理劑，如用于粉末狀酶，以便在制革過(guò)程的軟化步驟中，在加工期間降低粉塵；用于粉末狀鞣制化學(xué)劑，如硫酸鉻或植物萃取物，以便在制革過(guò)程的軟化步驟中，在加工期間降低粉塵。另一方面，本發(fā)明的目的是提供一種預(yù)定將直接溶解或分散于預(yù)定量水中的固體的、無(wú)粉塵的組合物，并且在皮革的濕端處理中用作復(fù)鞣劑，所述組合物基本上不需要存在上脂劑或其它配料，以便使該組合物基本上無(wú)粉塵。另一方面，本發(fā)明的目的是提供一種防塵油的替代物，該替代物不會(huì)對(duì)皮革的起霧作貢獻(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于處理皮革的組合物的制備方法，該方法包括(1)將預(yù)定量的固體顆粒皮革處理組合物加入在鞣革廠容器中的預(yù)定量的含水稀釋劑或載體中，以所述顆粒組合物總重量計(jì)，所述固體顆粒組合物包含0.1％或更多的顆粒吸濕材料；和(2)將所述固體顆粒組合物溶解或分散于所述的含水稀釋劑或載體中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種商業(yè)制品，該制品包含ⅰ)固體顆粒皮革處理組合物，以所述顆粒組合物的總重量計(jì)，所述組合物包含0.1％或更多的顆粒吸濕材料；ⅱ)適合于接收、運(yùn)輸和儲(chǔ)存所述固體顆粒組合物以便不使所述固體顆粒組合物暴露至濕氣的包裝；和ⅲ)在鞣革磨處理所述固體顆粒組合物的說(shuō)明書(shū)，包括將預(yù)定量的所述顆粒組合物直接溶解或分散入在容器中的預(yù)定量的含水稀釋劑或載體中的說(shuō)明書(shū)。在一實(shí)施方案中，當(dāng)包裝溶于含水環(huán)境或容易被鞣革磨的機(jī)械作用破壞時(shí)，在鞣革磨中，將所述商業(yè)制品直接加入水中或的其它含水稀釋劑或載體中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了固體顆粒皮革處理組合物在用于處理皮革的鞣革廠中含水組合物制劑中的用途，軟化、鞣革、復(fù)鞣或染色組合物，以所述顆粒組合物的總重量計(jì)，所述固體顆粒皮革處理組合物包含0.1％或更多的顆粒吸濕材料。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種使固體、起粉塵的皮革處理組合物無(wú)粉塵的方法，該方法包括將顆粒固體、起粉塵的皮革處理組合物與顆粒固體吸濕材料混合，以形成一混合物，所述吸濕材料于所述混合物中的存在量以所述混合物的總重量計(jì)至少為0.1％重量。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了吸濕材料作為防塵劑在固體顆粒皮革處理組合物中的用途。在這方面的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了吸濕材料作為防塵油的替代物在固體、顆粒皮革處理組合物中的用途，以便減少最終皮革中不希望地對(duì)起霧性能作貢獻(xiàn)的組分的數(shù)量。優(yōu)選的是，含水稀釋劑或載體是水，所述水可以包含或不含其它皮革處理化學(xué)劑的溶液或分散體。在此適用的固體、顆粒皮革處理組合物意指呈固體顆粒狀的組合物，所述顆?？梢匀芙饣蚍稚⒂诤♂寗┗蜉d體，如水中，以便形成適用于皮革處理的含水組合物。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，以常規(guī)包裝提供的不溶解或不分散的干燥、固體顆粒本身不適合于處理皮革。令人驚奇的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，甚至包含很低量吸濕材料的粉末組合物，當(dāng)暴露至潮濕環(huán)境，如通常在鞣革磨發(fā)現(xiàn)的環(huán)境中時(shí)也能不產(chǎn)生粉塵。如果吸濕材料為復(fù)鞣劑的話，那么，本發(fā)明將有利地使得皮革加工者能使用不與預(yù)定量上脂劑混合的目體復(fù)鞣劑，借此，在鞣革磨，皮革加工者能保留改變處理反應(yīng)條件的能力，以及由于降低的運(yùn)輸成本所造成的財(cái)務(wù)上的潛在益處。如果將吸濕材料用作固體染色組合物中防塵油，如礦物油的替代物，這將減少最終皮革中不希望地對(duì)例如汽車或航空皮革的起霧性能作貢獻(xiàn)的組分的數(shù)量。優(yōu)選的是，非捏合的、干燥的(如提供至鞣革磨)顆粒吸濕材料，在18小時(shí)內(nèi)能從相對(duì)濕度50％(25℃)的氣氛中吸收基于其重量的至少5％，更優(yōu)選至少10％重量的水。所述吸濕材料可以是無(wú)機(jī)的或有機(jī)的。優(yōu)選的是，吸濕材料是有機(jī)吸濕聚合物包含50％重量或更多，優(yōu)選75％重量或更多，更優(yōu)選100％重量酸性或堿性單烯屬不飽和單體的聚合單元或其混合物，如丙烯酸的聚合物。優(yōu)選的是，所述單烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸以及所述酸的酸酐；酸取代的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯和(甲基)丙烯酸磺酸乙酯；酸取代的(甲基)丙烯酰胺，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸；和堿取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的(甲基)丙烯酸酯，包括二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，叔丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；它們的堿性鹽，以及所述單體的混合物。更優(yōu)選的單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸和所述酸的酸酐；酸取代的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯和(甲基)丙烯酸磺酸乙酯，它們的堿性鹽以及所述單體的混合物。最優(yōu)選的單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，所述酸的酸酐，所述單體的堿性鹽以及所述單體的混合物。在一實(shí)施方案中，吸濕材料為均聚物。在一實(shí)施方案中，最優(yōu)選的均聚物為聚丙烯酸，在另一實(shí)施方案中，最優(yōu)選的共聚物為丙烯酸和馬來(lái)酸的聚合物。如果所述聚合物為包含除上述一種或多種酸性和堿性單體以外的單體的共聚物，那么，另外的共聚單體優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯。所述聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選從1,000至25,000，更優(yōu)選從1,000至100,000。無(wú)機(jī)吸濕材料的例子包括無(wú)水硫酸鈉和氯化鈉。吸濕材料，如丙烯酸的聚合物，能借助常規(guī)的方法，如噴霧干燥法以固體形式，如粉末或顆粒形式制得。傳統(tǒng)上，固體聚丙烯酸例如用于制備洗滌劑配方，如盤子洗滌組合物和衣物洗滌組合物。如果暴露至濕氣氛中的話，固體聚丙烯酸一開(kāi)始就將變成粘性的，然后最終如期地變成粘性液體。令人驚奇的是，這種固有的吸濕性能在鞣革磨的濕環(huán)境中發(fā)現(xiàn)有現(xiàn)實(shí)的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)處理無(wú)水聚合物顆粒時(shí)另外將面對(duì)的是粉塵問(wèn)題，而令人驚奇的是，所述聚丙烯酸的無(wú)水顆粒及其摻混物將迅速地從鞣革磨的環(huán)境中吸收濕氣，以致使細(xì)小的形成粉塵的顆粒粘結(jié)在一起或粘結(jié)成大顆粒，結(jié)果是，不形成粉塵或?qū)p少粉塵的形成量。在實(shí)踐中，從顆粒吸濕聚合物復(fù)鞣劑一開(kāi)始暴露至鞣革磨的濕環(huán)境中到該顆粒復(fù)鞣劑添加至水中形成含復(fù)鞣組合物所需的時(shí)間是十分短的，以致使，復(fù)鞣劑只從所述環(huán)境中吸收使之變成濕粉末的濕氣。然而，應(yīng)理解的是，如果在使用之前使之暴露至濕環(huán)境中的時(shí)間太長(zhǎng)，那么顆粒復(fù)鞣劑可能從所述環(huán)境中吸收使之變得易于加工太多的濕氣。在固體皮革處理組合物中，吸濕材料的含量以所述組合物總重量計(jì)至少為0.1wt％。優(yōu)選的是，吸濕材料在固體皮革處理組合物中的含量至少為0.5wt％，更優(yōu)選至少為1wt％。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，固體顆粒組合物包含以所述顆粒組合物總重量計(jì)50％或更多的顆粒、吸濕、有機(jī)聚合復(fù)鞣劑。優(yōu)選的是，所述固體顆粒組合物的75wt％，更優(yōu)選100wt％由所述吸濕有機(jī)復(fù)鞣劑組成。在該實(shí)施方案中，合適的復(fù)鞣劑為聚丙烯酸。優(yōu)選的是，固體組合物和含水稀釋劑或載體一起混入其中的容器是鞣磨機(jī)，但所述組合物和含水稀釋劑或載體可以在添加至鞣磨機(jī)之前，在捏合容器中進(jìn)行預(yù)混合。至于是將組合物添加至含水稀釋劑或載體中，還是將含水稀釋劑或載體添加至組合物中，這并不重要。在某些實(shí)施方案中，除了吸濕材料以外，固體顆粒組合物還包含一種或多種其它組份。例如，所述組合物可以包含一種或多種下面的組份酶；鞣劑如硫酸鉻或植物萃取物例如白雀樹(shù)皮汁；復(fù)鞣劑；硫酸化和亞硫酸化的脂液和聚合柔軟劑；中和劑，如乙酸鈉，碳酸氫鈉或碳酸氫銨；阻燃劑，如三羥甲基膦；載體，如粉沫，粘土，二氧化硅，沸石，木屑著色劑，如陰離子和陽(yáng)離子染料，和顏料。這些輔助組份本身可以是親水性的或疏水性的。在任何情況下，在所述固體組合物中包含足夠量的吸濕材料，均將使顆粒組合物不起粉塵。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了固體、吸濕聚合物作為皮革染料組合物中防塵油替代物的用途。優(yōu)選的是，吸濕聚合物還起復(fù)鞣劑的作用。所述染料優(yōu)選選自包含陰離子，和堿性染料的著色劑和顏料。在下面操作實(shí)施例中將進(jìn)一步描述本發(fā)明的各種實(shí)施方案。所有固體顆粒材料均使用市場(chǎng)提供的材料，即干燥的。將它們從包裝轉(zhuǎn)移至氣密容器中，并迅速密封，以便使它們吸收最少的濕氣。所述固體的吸濕敏感性在恒溫(25℃)和恒定相對(duì)濕度(50％)的室(下文縮寫(xiě)為CTHR)中進(jìn)行測(cè)量。對(duì)開(kāi)口的鋁平鍋進(jìn)行稱重(~1.3克)，然后加入所述固體(~3.5克)。將包含固體的開(kāi)口鋁平鍋在CTHR中放置18小時(shí)，然后再次稱重。計(jì)算固體吸收的水份％，該值等于100×(固體最終重量-固體起始重量)/固體起始重量。借助兩種目測(cè)法之一，確定固體粉末的相對(duì)起塵敏感性。在一種方法中，將在CTHR中調(diào)理的或沒(méi)在其中調(diào)理的粉末密封入28克的小瓶中。利用食指輕敲/震動(dòng)產(chǎn)生的動(dòng)能脈沖進(jìn)行激發(fā)(下文稱之為輕敲起塵法(TapDustMethod))，以便在固體上方的空間中產(chǎn)生粉塵湍流。然后，利用升空固體的量，以及在氣穴中存保留其細(xì)粉末狀的量來(lái)確定相對(duì)起粉塵敏感性。在湍流粉塵中固體的量越多并且保留霧狀的時(shí)間越大，對(duì)于起粉塵的排名來(lái)說(shuō)就越差。在我們的目測(cè)排名中，將低粉塵或最小起塵的排名為0。最高量不希望的起塵排名為5。在另一方法中，借助用手進(jìn)行搖動(dòng)(下文稱之為搖動(dòng)起塵法(ShakeDustMethod))來(lái)產(chǎn)生粉塵湍流。用手將于224克玻璃瓶中的粉末100克來(lái)回地?fù)u動(dòng)5次，然后使固體沉淀。固體起粉塵的敏感性與使固體上方空間中的細(xì)小粉塵沉淀并且澄清所需的時(shí)間成正比。當(dāng)使用第一種方法時(shí)，較長(zhǎng)的粉塵沉淀時(shí)間對(duì)于相同評(píng)估刻度來(lái)說(shuō)將給出相當(dāng)于差排名的高數(shù)(即5)。當(dāng)很少百分比的聚丙烯酸與粉末產(chǎn)品混合時(shí)，使用大試樣。當(dāng)使用大試樣混合物時(shí)，優(yōu)選搖動(dòng)起塵法，簡(jiǎn)單的原因是，所述的大試樣實(shí)際上不能被輕敲起塵法激發(fā)產(chǎn)生粉塵湍流。結(jié)果列于表1中。表1的注解粉末產(chǎn)品白雀樹(shù)皮汁是天然植物源的鞣料。TANIGANOS和BAYKANOLTF-2N是由BAYERAG提供的合成的替代鞣劑。聚丙烯酸使用兩種市售的聚丙烯酸，并稱之為A和B。聚丙烯酸A是分子量(Mw)=4,500道爾頓的丙烯酸的均聚物，并且用氫氧化鈉充分中和。聚丙烯酸B是80重量份丙烯酸和20重量份馬來(lái)酸的共聚物，分子量Mw=20,000道爾頓，并且用氫氧化鈉100％中和。在混合物中％聚丙烯酸當(dāng)稱之為聚丙烯酸A和B的粉末產(chǎn)品摻混物時(shí)，在混合物中引用的相應(yīng)聚丙烯酸的量為重量％?；旌戏椒ㄑ心ナ墙档土讲⒃黾颖砻娣e的非常確實(shí)的方法。借助利用研缽和搗棒進(jìn)行10分鐘的研磨。當(dāng)同時(shí)對(duì)若干組份進(jìn)行研磨時(shí)，將得到均勻的摻混物。當(dāng)不使用研磨時(shí)，用手將在密封玻璃容器(28克或224克)中的混合物組份搖動(dòng)一會(huì)兒，以便制得均勻的摻混物。濕氣吸收的重量％這是根據(jù)上述試驗(yàn)章節(jié)中描述的進(jìn)行測(cè)量的。相對(duì)起塵敏感性這是根據(jù)上述試驗(yàn)章節(jié)中描述的進(jìn)行目測(cè)排名的。在表1中所有起粉塵排名，除實(shí)施例7,8,14和15以外，均通過(guò)輕敲起塵法進(jìn)行測(cè)量。表1粉末狀聚丙烯酸及其與其它皮革產(chǎn)品的混合物的吸濕性，和相對(duì)起塵敏感性<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例粉末產(chǎn)品市售聚丙烯酸混合物中聚丙烯酸％混合方法沒(méi)有在CTHR中調(diào)理的相對(duì)起塵敏感性在CTHR中的吸濕％1無(wú)A100023.62無(wú)B100016.33Quebracho無(wú)0104TANIGANOS無(wú)04.05Quebracho無(wú)0研磨*36QuebrachoA19.5研磨8.17TANIGANOS無(wú)03(搖動(dòng))8TANIGANOSA1搖動(dòng)2(搖動(dòng))9TANIGANOS無(wú)0研磨*410TANIGANOSB11.1研磨311TANIGANOSB11.6研磨4.712TANIGANOSA20.0搖動(dòng)113TANIGANOSA20.0研磨214BAYKANOLTF-2N無(wú)03(搖動(dòng))15BAYKANOLTF-2NA0.5搖動(dòng)2-3(搖動(dòng))</table></tables>TANIGAN和BAYKANOL是BAYERAG的注冊(cè)商標(biāo)。*盡管實(shí)施例#5和#9不是混合物，但在測(cè)量其相對(duì)起塵敏感性之前也對(duì)它們進(jìn)行研磨。實(shí)施例實(shí)施例分別1和2示出了本發(fā)明的聚丙烯酸A和B不在CTHR中進(jìn)行調(diào)理時(shí)的吸濕和低起塵敏感性。當(dāng)置于CTHR中18小時(shí)時(shí)，實(shí)施例1的聚丙烯酸A和實(shí)施例2的聚丙烯酸B分別吸收23.6％和16.3％的大氣水份。實(shí)施例3和4示出了兩種非吸濕材料，當(dāng)置于CTHR中18小時(shí)時(shí)，它們的吸濕量低于5％的大氣水份。另外還列出了在CTHR中調(diào)理之后的起塵性。實(shí)施例5示出了當(dāng)與實(shí)施例3相比時(shí)，具有相對(duì)粗粒徑的白雀樹(shù)汁將更明顯起粉塵。實(shí)施例6示出了將所提供的聚丙烯酸A添加至實(shí)施例5的白雀樹(shù)汁中時(shí)，在對(duì)混合物研磨并在CTHR中調(diào)理之后進(jìn)行測(cè)試時(shí)，給出了稍稍降低起粉塵敏感性的摻混物。實(shí)施例7示出了所提供的TANIGANOS具有高的起粉塵敏感性。實(shí)施例8示出了將所提供的聚丙烯酸A在沒(méi)有在CTHR中調(diào)理的情況下添加至實(shí)施例7的TANIGANOS中時(shí)，給出了降低起粉塵敏感性的摻混物。實(shí)施例9示出了當(dāng)對(duì)TANIGANOS進(jìn)行研磨時(shí)，將給出更高的起粉塵敏感性。實(shí)施例10示出了將所提供的聚丙烯酸B添加至實(shí)施例9的粉末中時(shí)，給出了降低起粉塵敏感性的摻混物。實(shí)施例11示出了當(dāng)將實(shí)施例10的粉末在CTHR中另外地進(jìn)行調(diào)理時(shí)，它將吸收4.7％的濕氣，這將導(dǎo)致其起粉敏感性的進(jìn)一步下降。實(shí)施例12和13示出了將所提供的聚丙烯酸A在沒(méi)有在CTHR中調(diào)理的情況下添加至實(shí)施例9的粉末中時(shí)，與是否借助搖動(dòng)或研磨將混合物混合無(wú)關(guān)，給出了明顯降低起粉塵敏感性的摻混物。實(shí)施例13示出了對(duì)實(shí)施例12的粉末進(jìn)行研磨時(shí)，將使其相對(duì)起粉塵敏感性變差。實(shí)施例14示出了所提供的BAYKANOLTF-2N具有高的起粉塵敏感性。實(shí)施例15示出了將聚丙烯酸A添加至實(shí)施例14的BAYKANOLTF-2N中時(shí)，給出了降低起粉塵敏感性的摻混物。皮革的處理總則根據(jù)重質(zhì)(厚度在1.9-2.3mm范圍內(nèi)改變)消磨的濕鉻鞣革，鉻鞣的牛皮革，制備所有復(fù)鞣皮革。該復(fù)鞣步驟在由DoseMaschihenbauGmbH制造的相配的鞣鼓中進(jìn)行，該步驟是為濕端皮革方法特別設(shè)計(jì)的。這些加熱的、旋轉(zhuǎn)不銹鋼鼓的體積約為400升。在該復(fù)鞣步驟或隨后步驟中使用的所有重量，如著色劑重量，和上脂劑重量均以鞣革磨中濕的、絞干且消磨的濕鉻鞣革(鉻鞣皮革)的相對(duì)重量計(jì)。例如，100％的浴比為等于所使用濕鉻鞣革重量的重量，而200％的浴比為等于被復(fù)鞣的濕鉻鞣革兩倍重量的重量。聚丙烯酸A的鞋幫應(yīng)用下面的試驗(yàn)用來(lái)評(píng)定利用所提供的本發(fā)明的噴霧干燥的聚丙烯酸A制得的皮革與利用市售液體前體制得的皮革的相對(duì)性能。將濕鉻鞣革面(厚度1.9-2.3mm)切成3塊大小基本相同的條，并且對(duì)各個(gè)條標(biāo)記為頸部(N)，或中部(V)，或背側(cè)部(X)，以便在該革面上表示出其相對(duì)位置。再將每個(gè)條切成3條并分別標(biāo)記上1，或2，或3，以便給出總的革面標(biāo)記(N1N2N3)(V1V2V3)(X1X2X3)。從每一區(qū)域中隨機(jī)地選擇一條供聚丙烯酸A進(jìn)行處理，以及供市售的液體前體處理。在鞣革磨中，對(duì)標(biāo)以N1V3X2的、按重量比配料等于100％重量的濕鉻鞣革條提供2％固體的噴霧干燥的聚丙烯酸A。利用相應(yīng)于噴霧干燥產(chǎn)品聚丙烯酸A的4.4％的液體前體，在第二相配的鞣革磨中對(duì)條N3V2X1進(jìn)行處理。該液體試驗(yàn)的總固含量為45％，因此，對(duì)其伴隨的條提供了與聚丙烯酸A的先前組中使用的相同量的2％純固體。該試驗(yàn)的細(xì)節(jié)如下。將上面的濕鉻鞣革條置于鞣革磨中，并利用35℃的水，在磨門部分打開(kāi)的情況下洗滌5分鐘。洗滌之后，以100％的浴比添加至鞣革磨中，并用1％的甲酸鈉和0.5％的碳酸氫鈉中和所標(biāo)記的條，轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間為45分鐘。然后，利用35℃的水，在磨門部分打開(kāi)的情況下，對(duì)中和的濕鉻鞣革料洗滌5分鐘。在脫水之后，根據(jù)上面所選擇的條標(biāo)記分離各條。將各組的三個(gè)條置于基鞣革磨中。以100％的浴比添加至編碼為N1V3X2的條中，并添加在此用作復(fù)鞣劑的2％的固體聚丙烯酸A。以100％的浴比，將相應(yīng)于噴霧干燥的聚丙烯酸A的市售液體前體(4.4％)溶解，然后添加至其鞣革磨中，它也用作復(fù)鞣劑。連續(xù)對(duì)皮革進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓加工一小時(shí)。然后向每個(gè)鞣革磨中添加0.5％的BAYGENALBROWNCGG陰離子染料，并且再連續(xù)地進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓加工一小時(shí)(BAYGENAL是BAYWEAG的注冊(cè)商標(biāo))。在加工結(jié)束時(shí)，將0.5％的甲酸(純度88％)添加至各個(gè)鞣革磨中，以便在下面上脂步驟的制劑，將其伴隨浴比的pH降低至4。在轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘之后，使鞣革磨脫水，并利用50℃的水，在磨門部分打開(kāi)的情況下，對(duì)各個(gè)磨中的皮革洗滌5分鐘。在該過(guò)程的這個(gè)位置，首先以100％的浴比，于50℃，在攪拌下分散6％的市售硫酸化的脂液，然后添加至其伴隨的鞣革磨中。在對(duì)混合物轉(zhuǎn)鼓加工1小時(shí)之后，將0.5％的甲酸添加至各個(gè)鞣革磨中，以便使該浴比中遺留的脂液澄清。接著，用35℃的水，在磨門部分打開(kāi)的情況下，對(duì)各個(gè)磨中的皮革洗滌5分鐘。脫水之后，使皮革在托架上干燥過(guò)夜。在46℃真空干燥(＜0.04巴)3分鐘。使皮革風(fēng)干過(guò)夜。最后，為進(jìn)行評(píng)估，借助在制劑中刮軟而使皮革機(jī)械柔軟。就柔軟度、豐滿度，以及染料的強(qiáng)度和流平性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用噴霧干燥的聚丙烯酸A制得的皮革的性能與利用聚丙烯酸A的市售液體前體制得的皮革的性能基本相同。染料和聚丙烯酸的低起粉塵固體混合物的起霧性汽車制造商需要汽車內(nèi)部具有低的起霧敏感性。家具被覆材料是熟知的起霧源。霧是在汽車被覆材料(例如皮革，織物或乙烯基被覆材料(vinyl))受熱的影響下產(chǎn)生的，然后聚集在汽車車窗內(nèi)部的殘留物。所述霧是不希望的。首先，在擋風(fēng)玻璃上的霧將降低或減弱駕駛者的可見(jiàn)度。如果霧是油狀的，那么它將捕集帶入乘客室中的灰塵，并將進(jìn)一步降低可見(jiàn)度。其次，霧組份可能是被覆材料最佳性能所需的。例如，從乙烯基被覆材料中以霧的形式連續(xù)損失增塑劑將使乙烯基被覆材料發(fā)脆，強(qiáng)度更差，并易于開(kāi)裂。制造汽車皮革的制革者，以及加工材料的供應(yīng)商在過(guò)去的十年中已認(rèn)識(shí)到了影響皮革起霧性的關(guān)鍵因素。其中一種因素是包含在此用作防塵劑以減少染料通過(guò)吸入途徑對(duì)鞣革工人健康危害的礦物油的固體染料。雖然在濕端加工期間礦物油保留在皮革中；但在測(cè)試方法DIN75201，和SAEJ1756的測(cè)試條件下，將易于以霧的形式從皮革中揮發(fā)出。該問(wèn)題的解決辦法是在沒(méi)有粉塵危害的液體形式提供染料。但液體本身有其缺點(diǎn)，包括染料更易水解分解，并且增加了運(yùn)輸成本。吸濕材料，如在本發(fā)明中所述的聚丙烯酸的防粉塵效果將克服上述傳統(tǒng)染料混合物的性能和加工的局限性。本發(fā)明新穎的混合物是固體，不包含礦物油，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且包含在所述混合物中的聚丙烯酸將不會(huì)使起霧組份超過(guò)皮革基材中固有的量，以及如果有的話從染料中產(chǎn)生的起霧組份的量。權(quán)利要求1．一種用于處理皮革的含水組合物的制備方法，該方法包括(1)將預(yù)定量的固體顆粒皮革處理組合物加入在鞣革廠容器中的預(yù)定量的含水稀釋劑或載體中，以顆粒吸濕材料的所述顆粒組合物的總重量計(jì)，所述固體顆粒組合物包含0.1％重量或更多，優(yōu)選0.5％或更多，更優(yōu)選1％重量或更多的顆粒吸濕材料；和(2)將所述固體顆粒組合物溶解或分散于所述的含水稀釋劑或載體中。2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸濕材料為有機(jī)吸濕聚合物，所述聚合物包含50％重量或更多的酸性或堿性單烯屬不飽和單體或其混合物的聚合單元。3．如權(quán)利要求2的方法，其中所述單烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸以及所述酸的酸酐；酸取代的(甲基)丙烯酸酯；酸取代的(甲基)丙烯酰胺；和堿取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺；它們的堿性鹽，以及所述單體的混合物。4．如權(quán)利要求3所述的方法，其中吸濕材料是一種或多種單體聚合得到的聚合物，所述單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，所述酸的酸酐，所述單體的堿性鹽以及所述單體的混合物，另外存在或不存在一種或多種輔助的共聚單體，選自(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯。5．權(quán)利要求4所述的方法，其中吸濕材料為丙烯酸的均聚物，包含多于50％重量聚合丙烯酸或其堿性鹽的丙烯酸的共聚物。6．固體顆粒皮革處理組合物在用于處理皮革的鞣革廠的含水組合物制劑中的用途，以所述顆粒組合物的總重量計(jì)，所述固體顆粒皮革處理組合物包含0.1％或更多，更優(yōu)選0.5％或更多的顆粒吸濕材料。7．一種使固體、起粉塵的皮革處理組合物無(wú)粉塵的方法，該方法包括將顆粒固體、起粉塵的皮革處理組合物與顆粒固體吸濕材料混合，以形成一混合物，所述吸濕材料于所述混合物中的存在量以所述混合物的總重量計(jì)至少為0.1％重量，優(yōu)選為0.5％重量或更多，更優(yōu)選為1％重量或更多。8．吸濕材料作為固體、顆粒皮革處理組合物中防塵油替代物的用途。9．吸濕材料作為固體、顆粒皮革處理組合物中防塵油替代物的用途。10．一種商業(yè)制品，該制品包含ⅰ)固體顆粒皮革處理組合物，以所述顆粒組合物的總重量計(jì)，所述組合物包含0.1％重量或更多，優(yōu)選0.5％重量或更多，更優(yōu)選1％重量或更多的顆粒吸濕材料；ⅱ)適合于接收、運(yùn)輸和儲(chǔ)存所述固體顆粒組合物以便不使所述固體顆粒組合物暴露至濕氣中的包裝；和ⅲ)在鞣革廠處理所述固體顆粒組合物的說(shuō)明書(shū)，包括將預(yù)定量的所述顆粒組合物直接溶解或分散入在容器中的預(yù)定量的含水稀釋劑或載體中以便形成用于皮革處理的含水組合物的說(shuō)明書(shū)。全文摘要一種用于處理皮革的含水組合物的制備方法,包括:(1)將預(yù)定量的固體顆粒皮革處理組合物加入在鞣革廠容器中的預(yù)定量的水中;并將所述固體顆粒組合物溶解或分散于所述水中。以所述顆粒組合物總重量計(jì),所述固體顆粒組合物包含0.1%或更多的顆粒吸濕材料。所述固體顆粒組合物在潮濕環(huán)境中不起粉塵。文檔編號(hào)C08J3/05GK1302906SQ00131959公開(kāi)日2001年7月11日申請(qǐng)日期2000年10月25日優(yōu)先權(quán)日1999年10月25日發(fā)明者A·G·愛(ài)拉瑪,M·U·弗瑞司克,J·J·厚德?tīng)柹暾?qǐng)人:羅姆和哈斯公司