專利名稱：由乙烯/α－鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物制得的硫化橡膠的制作方法
本申請是申請?zhí)?6105334.8，名稱為“乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物和由其制得的硫化橡膠”的分案申請。
本發(fā)明涉及乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物和由其制得的硫化橡膠，該硫化橡膠在抗大氣老化，臭氧老化和熱老化方面性能優(yōu)良。
乙烯/丙烯/二烯三聚橡膠(如EPDM和EPT)在其分子結(jié)構(gòu)的主鏈中沒有雙鍵，所以它們對大氣老化、臭氧老化和熱老化具有高抗性，但耐油性很弱。由于它們的優(yōu)良性能，所以它們常被用在受靜力處的汽車零部件中，如擋風(fēng)條、門窗玻璃移軌和水箱接管。
另一方面，丁腈橡膠(NBR)具有優(yōu)良的強(qiáng)度性能和耐油性，但耐熱性和低溫彈性較差，所以它常被用于套管和引擎周圍的襯墊。
多數(shù)需要耐動態(tài)疲勞的機(jī)械強(qiáng)度的零部件，如輪胎和隔震體由二烯橡膠，如NR、SBR或BR或它們的混合物構(gòu)成。
有一些汽車零部件要求同時兼具EPDM和NBR的優(yōu)點，這可以通過提高EPDM的耐油性或提高NBR的耐熱性和低溫彈性來實現(xiàn)。
為了將EPDM和NBR共混在一起來得到均勻的化合物，首先，必須采取措施設(shè)法解決這些聚合物間的極性差異問題。
人們從研磨加工的角度進(jìn)行著這些措施的研究。例如，J.M.MitchlRubberChem.Technol.,50,430(1977)中報道了在EPDM和NBR兩種聚合物中都加入大量的碳黑來制備一種碳母料(TMB)，從而給予化合物具有均勻分散性。
此外，W.H.Whttington:Rubber Ind.,9,151(1975)報道了利用Pb3O4來均勻硫化促進(jìn)劑的分散性。
其次，必須設(shè)法提高二烯聚合物NBR和EPCM的可共硫化性。
這類方法包括通過提高EPDM通常較低的硫化速度來設(shè)法改善上述可共硫化性。在此方法中，EPDM預(yù)先與硫反應(yīng)以提高其硫化速度。這就是熟知的懸硫法。
現(xiàn)在已有市售的全部或部分利用這些方法制得的NBR和EPDM的共混化合物。
雖然上述方法可一定程度地緩解聚合物極性問題，但EPDM的硫化速度仍明顯慢于NBR，所以EPDM/NBR共混化合物的可共硫化性通常仍不理想。
日本專利公開公報No.6(1994)-128427描述了提高EPDM硫化速度的嘗試。在該嘗試中，將乙烯，丙烯和非共軛多烯7-甲基-1,6-辛二烯進(jìn)行三聚反應(yīng)。所得的EPDM的硫化速度顯著提高，由此改善了與NBR的共硫化性。在該公開公報中描述了通過提高EPDM的硫化速度來改善EPDM和NBR的共硫化性。
但是，仍然無法說EPDM和NBR的共硫化性已高到令人滿意的程度，所以仍然需要開發(fā)一種聚合物，例如能提高硫化速度從而進(jìn)一步改善其與丁腈橡膠(NBR)的共硫化性的含EPDM的新型二烯。
所以，需要開發(fā)這樣一種聚合物，如乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠和組合物，這是由上述聚合物和丁腈橡膠(NBR)組成的組合物，該組合物能提供一種不僅強(qiáng)度性能和耐油性優(yōu)良而且耐大氣老化、臭氧老化和熱老化的硫化橡膠，以及一種由乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物制得的硫化橡膠。
另一方面，改善汽車零部件的耐熱老化性和耐大氣老化性是近來提高這些零部件質(zhì)量所要求的。
雖然EPDM對大氣老化，臭氧老化和熱老化具有優(yōu)良的抗性，但由于其耐動態(tài)疲勞性較差而不適于單獨用于輪胎或隔震體。
所以，對EPDM和二烯橡膠共混物進(jìn)行了深入的研究，以期獲得這些材料的全部優(yōu)點。但是，至今還沒有得到任何共硫化性優(yōu)良因而具有實用性的EPDM/二烯橡膠共混物。
根據(jù)以上研究，Messrs.Yasuhiro Oda和Masashi Aoshima在Jorunal ofthe Society ofRubber Industry,Jappan,51 685(1978)中綜述了有關(guān)EPDM/二烯橡膠共混物的現(xiàn)有技術(shù)，其中包括(1)多硫化物硫化法，(2)過氧化物硫化法，(3)使用預(yù)硫化的EPDM，(4)使用高碘值的EPDM，(5)使用鹵化的EPDM，(6)使用具有長鏈烷基的促進(jìn)劑。
而且，上述文獻(xiàn)記述，優(yōu)選的EPDM在70℃時于二甲苯中測得的固有粘度至少為3.0dl/g，丙烯含量高達(dá)35％，且具有高碘值。
但是，雖然文獻(xiàn)的說明表明了改善EPDM和二烯橡膠共硫化性的趨向，但并沒有有關(guān)實際產(chǎn)品的說明，尤其是需要動態(tài)強(qiáng)度時的產(chǎn)品質(zhì)量問題的說明，所以上述技術(shù)根本不能實現(xiàn)本發(fā)明的性能要求。
將EPDM和某種二烯橡膠共混的目的是為了獲得優(yōu)良的耐熱老化性和耐大氣老化性，且不破壞二烯橡膠所具有的優(yōu)良的耐磨性，耐動態(tài)疲勞性和耐龜裂增長性。所以，用于與二烯橡膠共混的EPDM也必須具有耐動態(tài)疲勞性。
Rubber Chemistry Technology,vol.44,10月，1971,p1043提到一種橡膠隔震材料，這作為特別要求具有耐動態(tài)疲勞性的材料之一，而且，其中描述了使用具有高M(jìn)ooney粘度的高分子量EPDM作為橡膠隔震材料可獲得一種耐動態(tài)疲勞性優(yōu)良的硫化橡膠。
但是，本專業(yè)熟練技術(shù)人員都會想到本發(fā)明涉及到的高分子量EPDM的使用。最深入的研究與開發(fā)應(yīng)致力于改善常規(guī)EPDM所欠缺的與二烯橡膠的共硫化性。
有關(guān)改善EPDM與某種二烯橡膠共硫化性的方法，曾嘗試?yán)靡蚁┖捅┡c取代常規(guī)亞乙基降冰片烯的具有高硫化速度的新型二烯進(jìn)行三聚反應(yīng)。
但是，使用這類新型二烯三聚而得的EPDM與二烯橡膠的共硫化性仍然不能令人滿意。
所以，需要開發(fā)一種其硫化速度與二烯橡膠相同的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠，一種可提供耐大氣老化性，耐臭氧老化性和耐熱老化性優(yōu)良但不損害二烯橡膠的優(yōu)良的機(jī)械性能、耐磨性和耐動態(tài)疲勞性的硫化橡膠的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物，以及由此組合物制得的硫化橡膠。
如前所述，EPDM在其分子結(jié)構(gòu)的主鏈中沒有不飽和鍵，所以與常規(guī)二烯橡膠相比，它具有優(yōu)良的耐大氣老化性，耐臭氧老化性和耐熱老化性。因此，EPDM被廣泛用于電氣和電子設(shè)備以及民用工程和建筑所用的橡膠部件。
適用的EPDM的實例有乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯，乙烯/丙烯/1,4-己二烯，以及乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三聚橡膠。其中，使用特別廣泛的是具有高硫化速度的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三聚橡膠。
但是，即便是乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三聚橡膠，仍具有這樣的缺點，即硫化速度低于如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)和丁腈橡膠(NBR)等二烯橡膠，因而其與二烯橡膠的共硫化性較差。而且，很難縮短乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三聚橡膠的硫化時間來提高硫化橡膠產(chǎn)品的產(chǎn)率或降低其硫化溫度以減少硫化過程中的能耗。
可通過增加硫化劑和硫化促進(jìn)劑的用量來提高常規(guī)EPDM的硫化速度。但是，大量使用硫化劑和硫化促進(jìn)劑會使硫化橡膠終產(chǎn)物的表面受硫化劑和硫化促進(jìn)劑起霜的影響，從而產(chǎn)生外觀和清潔問題。
所以，要求開發(fā)一種乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物，它可生成具有優(yōu)良耐熱老化性，耐大氣老化性和耐臭氧老化性的硫化橡膠，且其硫化速度高于常規(guī)EPDM；以及一種由此組合物制得的硫化橡膠。
本發(fā)明主要目的是提供一種乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物，該組合物可生成具有優(yōu)良的耐大氣老化性，耐臭氧老化性和耐熱老化性，但不損害二烯橡膠的優(yōu)良的機(jī)械性能，耐磨性和耐動態(tài)疲勞性的硫化橡膠，以及由此組合物制得的硫化橡膠。
本發(fā)明目的之二是提供一種乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠，它可生成不僅強(qiáng)度性能和耐油性優(yōu)良而且耐大氣性，耐臭氧老化性和耐熱老化性優(yōu)良的硫化橡膠；以及由此組合物制得的硫化橡膠。
本發(fā)明目的之三是提供一種乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物，該組合物可生成耐大氣老化性，耐臭氧老化性和耐熱性優(yōu)良的硫化橡膠，且其硫化速度高于常規(guī)EPDM；以及由此組合物制得的硫化橡膠。
本發(fā)明的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物含有無規(guī)三聚橡膠(A)，它由乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和至少一種由下列結(jié)構(gòu)通式Ⅰ表示的支鏈多烯化合物制備而成，和二烯橡膠(B)，上述無規(guī)三聚橡膠(A)的特征在于(ⅰ)乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，(ⅱ)碘值為1至50，(ⅲ)在135℃的萘烷中測得的固有粘度(η)滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g上述支鏈多烯化合物由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中的n是整數(shù)1至5,R1表示一個具有1至5個碳原子的烷基，R2和R3各自表示一個氫原子或一個具有1至5個碳原子的烷基。
二烯橡膠(B)最好是天然橡膠(NR)或異戊二烯橡膠(IR)。
生成本發(fā)明硫化橡膠的方法包括硫化上述由無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)構(gòu)成的組合物。
本發(fā)明另一種形式的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物含有無規(guī)三聚橡膠(A)它由乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和至少一種由前文結(jié)構(gòu)通式Ⅰ表示的支鏈多烯制備而成，和丁腈橡膠(C)，上述無規(guī)三聚橡膠(A)的特征在于(ⅰ)乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，(ⅱ)碘值為1至50，(ⅲ)在135℃的萘烷中測得的固有粘度(η)滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g生產(chǎn)本發(fā)明另一種形式的硫化橡膠的方法包括硫化上述本發(fā)明的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物。
本發(fā)明再一種形式的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物含有無規(guī)三聚橡膠(A)，由乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和至少一種由前文結(jié)構(gòu)通式Ⅰ表示的支鏈多烯制備而成，和無規(guī)共聚橡膠(D)，由乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和可選地與一種非共軛二烯一起制備而成，上述無規(guī)三聚橡膠(A)的特征在于(ⅰ)乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，(ⅱ)碘值為5至40，(ⅲ)在135℃的萘烷中測得的固有粘度(η)滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g生產(chǎn)本發(fā)明再一種形式的硫化橡膠的方法包括硫化上述本發(fā)明的由無規(guī)三聚橡膠(A)和無規(guī)共聚橡膠(D)構(gòu)成的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物。
上述由無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)構(gòu)成的橡膠組合物可生成具有優(yōu)良的耐大氣老化性，耐臭氧老化性和耐熱老化性但無損于二烯橡膠所具有的優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度性能，耐磨性和耐動態(tài)疲勞性的硫化橡膠。
上述由無規(guī)三聚橡膠(A)和丁腈橡膠(C)構(gòu)成的橡膠組合物可生成不僅強(qiáng)度性能和耐油性優(yōu)良而且對耐大氣老化，對臭氧老化和耐熱老化性優(yōu)良的硫化橡膠。
上述由無規(guī)三聚橡膠(A)和無規(guī)共聚橡膠(D)構(gòu)成的橡膠組合物可生成的硫化橡膠具有優(yōu)良的耐熱老化性，耐大氣老化性和耐臭氧老化性，而且還具有硫化速度大于常規(guī)EPDM的優(yōu)點。
下文將具體說明本發(fā)明的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物和由其制備的硫化橡膠。
具體地說，本發(fā)明的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物是由無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)構(gòu)成的橡膠組合物(Ⅰ)，由無規(guī)三聚橡膠(A)和丁腈橡膠(C)構(gòu)成的橡膠組合物(Ⅱ)或由無規(guī)三聚橡膠(A)和無規(guī)共聚橡膠(D)構(gòu)成的橡膠組合物(Ⅲ)。
無規(guī)三聚橡膠(A)由乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和一種支鏈多烯化合物來制備本發(fā)明的乙烯三聚橡膠(A)。
適用的具有3至20個碳原子的α-鏈烯包括，例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，和1-二十烯。優(yōu)選其中的丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
這些α-鏈烯可單獨使用或組合使用。
支鏈多烯化合物由結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)表示 在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，n是整數(shù)1至5,R1表示一個具有1至5個碳原子的烷基，R2和R3各自表示一個氫原子或一個具有1至5個碳原子的烷基。
具有1至5個碳原子的烷基實例有甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基和異戊基。
上述支鏈多烯化合物(后文稱為支鏈多烯化合物(Ⅰ))實例有以下化合物(1)至(24)(1)4-(1，1-亞乙基)-1,6-辛二烯，(2)7-甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,6-辛二烯，(3)7-甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,6-壬二烯，
(4)7-乙基-4-(1,1-亞乙基)-1,6-壬二烯，(5)6,7-二甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,6-辛二烯，(6)6,7-二甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,6-壬二烯，(7)4-(1,1-亞乙基)-1,6-癸二烯，(8)7-甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,6-癸二烯，(9)7-甲基-6-丙基-4-(1,1-亞乙基)-1,6-辛二烯，(10)4-(1,1-亞乙基)-1,7-壬二烯，(11)8-甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,7-壬二烯(EMN)，(12)4-(1,1-亞乙基)-1,7-十一碳二烯，(13)8-甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,7-十一碳二烯，(14)7,8-二甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,7-壬二烯，(15)7,8-二甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,7-癸二烯，(16)7,8-二甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,7-十一碳二烯，(17)8-甲基-7-乙基-4-(1,1-亞乙基)-1,7-十一碳二烯，(18)7,8-二乙基-4-(1,1-亞乙基)-1,7-癸二烯，(19)9-甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,8-癸二烯，(20)8,9-二甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,8-癸二烯，(21)10-甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,9-十一碳二烯，(22)9,10-二甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,9-十一碳二烯，(23)11-甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,10-癸二烯，(24)10,11-二甲基-4-(1,1-亞乙基)-1,10-癸二烯。
其中，優(yōu)選使用的是支鏈多烯化合物(5),(6),(9),(11),(14),(19)和(20)。
這些化合物可以單獨使用或組合使用。
上述支鏈多烯化合物(Ⅰ)可以是順式和反式的混合物，也可以是純的順式或反式。
上述支鏈多烯化合物(Ⅰ)可利用本發(fā)明申請人的日本專利No.6(1994)-154952中所述的方法來制備。
制備支鏈多烯化合物(Ⅰ)可以通過在由過渡金屬和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑存在下，使下列結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-a)所示的某共軛二烯與乙烯反應(yīng)制得。 其中n,R1,R2和R3的意義與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中所述的相同。
在用于本發(fā)明的無規(guī)三聚橡膠(A)中，衍生自上述乙烯、α-鏈烯和支鏈多烯化合物單體的結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)則排列并相互連接，由于支鏈多烯化合物而呈支鏈結(jié)構(gòu)，但其主鏈基本為線性結(jié)構(gòu)。
該三聚橡膠可溶于有機(jī)溶劑且基本不含不溶物質(zhì)的事實可證實其具有基本線性的結(jié)構(gòu)且不含交聯(lián)聚合物形成的凝膠。例如，在測定固有粘度(η)時，三聚橡膠完全溶解于135℃的萘烷，可證實以上觀點。
在此無規(guī)三聚橡膠(A)中，衍生自支鏈多烯化合物的結(jié)構(gòu)單元基本上都具有以下結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的結(jié)構(gòu) 其中n,R1,R2和R3的含意與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中所述的相同。
獲取三聚物的13C-NMR圖譜可證實衍生自支鏈多烯化合物的結(jié)構(gòu)單元都具有上述結(jié)構(gòu)。
用于橡膠組合物(Ⅰ)的無規(guī)三聚橡膠(A)具有以下組份和性能。
(ⅰ)無規(guī)三聚橡膠中乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，以50/50至80/20為佳，而以60/40至78/22為更佳。
使用具有以上乙烯/具有3至20個碳原子的α-鏈烯摩爾比的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅰ)生成的硫化橡膠產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度性能優(yōu)良且不損害低溫時的橡膠彈性。
(ⅱ)無規(guī)三聚橡膠(A)的碘值為1至50，以5至40為佳，而以10至30為更佳。
具有上述碘值的無規(guī)三聚橡膠(A)具有較高的硫化速度從而確保其與二烯橡膠的高共硫化性，且耐熱老化性優(yōu)良。
(ⅲ)無規(guī)三聚橡膠(A)在135℃的萘烷中測得的固有粘度通常為0.2至10dl/g，且最好滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g具有上述固有粘度(η)的無規(guī)三聚橡膠(A)與二烯橡膠的共混能力和共硫化性能力優(yōu)良。使用具有上述固有粘度(η)的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅰ)具有優(yōu)良的可操作性。
用于橡膠組合物(Ⅱ)的無規(guī)三聚橡膠(A)具有以下組成和性能。
(ⅰ)無規(guī)三聚橡膠中乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，以55/45至80/20為佳，且以60/40至78/22為更佳。
使用具有以上乙烯/具有3至20個碳原子的α-鏈烯摩爾比的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅱ)生成的硫化橡膠產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度性能優(yōu)良且不損害低溫時的橡膠彈性。
(ⅱ)無規(guī)三聚橡膠(A)的碘值為1至50，以10至30為佳，且以11至25更佳。
具有上述碘值的無規(guī)三聚橡膠(A)具有較高的硫化速度從而確保其與丁腈橡膠的高共硫化性，且耐熱老化性優(yōu)良。
使用具有上述碘值的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅱ)生成的硫化橡膠不僅強(qiáng)度性能和耐油性優(yōu)良而且耐大氣老化性、臭氧老化性和熱老化性優(yōu)良。
(ⅲ)無規(guī)三聚橡膠(A)在135℃的萘烷中測得的固有粘度通常為0.2至10dl/g，且最好滿足以下不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g具有上述固有粘度(η)的無規(guī)三聚橡膠(A)與丁腈橡膠的共混能力和共硫化性能力優(yōu)良。使用具有上述固有粘度(η)的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅱ)具有優(yōu)良的可操作性。
用于橡膠組合物(Ⅲ)的無規(guī)三聚橡膠(A)具有以下組成和性能。
(ⅰ)無規(guī)三聚橡膠中乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，以55/45至90/10為佳，而以50/50至85/15為更佳。
使用具有以上乙烯/具有3至20個碳原子的α-鏈烯摩爾比的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅲ)生成的硫化橡膠產(chǎn)品不僅機(jī)械強(qiáng)度性能優(yōu)良而且抗霧化性優(yōu)良。
(ⅱ)無規(guī)三聚橡膠(A)的碘值為5至40，以5至35為佳，而以8至30為更佳。
使用具有上述碘值的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅲ)具有較高的硫化速度，從而使生成的硫化橡膠的抗霧化性優(yōu)良。
(ⅲ)無規(guī)三聚橡膠(A)在135℃的萘烷中測得的固有粘度滿足以下不等式
0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g使用具有上述固有粘度(η)的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅲ)具有優(yōu)良的可操作性。
在橡膠組合物(Ⅰ)中，對每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)總量含20至80份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)，以25至75份為佳，而以30至70份為更佳。使用上述含量的無規(guī)三聚橡膠(A)可使橡膠組合物(Ⅰ)生成的硫化橡膠具有優(yōu)良的耐大氣老化和耐熱老化性，且不損害二烯橡膠原有的動態(tài)使用條件下優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度特性。
在橡膠組合物(Ⅱ)中，對每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和丁腈橡膠(C)總量含20至80份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)，以25至75份為佳，且以30至70份為更佳。
在橡膠組合物(Ⅲ)中，對每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和無規(guī)共聚橡膠(D)總量含5至95份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)，以20至90份為佳，且以30至90份為更佳。
可在催化劑存在下，使乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和由上述式(Ⅰ)所示的支鏈多烯化合物進(jìn)行三聚反應(yīng)來制備上述無規(guī)三聚橡膠(A)。
可使用由釩(V)、鋯(Zr)或鈦(Ti)等過渡金屬和有機(jī)鋁化合物(氧化有機(jī)鋁化合物)構(gòu)成的Ziegler催化劑為反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的是由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑(a)或由選自周期表ⅣB族的過渡金屬的金屬茂化合物和氧化有機(jī)鋁化合物或離子化的離子化合物構(gòu)成的催化劑(b)。
在本發(fā)明中，通常在液相，在上述催化劑(a)(由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成)或(b)(由選自周期表ⅣB族的過渡金屬的金屬茂化合物和氧化有機(jī)鋁化合物或離子化的離子化合物構(gòu)成)存在下進(jìn)行乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和支鏈多烯化合物的三聚反應(yīng)。
在三聚反應(yīng)中，通常使用烴類溶劑。但是，如丙烯等α-鏈烯可取代烴類溶劑被用作溶劑。
適用的烴類溶劑的實例有脂肪烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油(kerocene)，以及它們的鹵化衍生物。
脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷，以及它們的鹵化衍生物，和芳香烴，如苯，甲苯和二甲苯，以及如氯苯等鹵化衍生物。
這些溶劑可以單獨使用或組合使用。
可以以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和支鏈多烯化合物的三聚反應(yīng)。當(dāng)以連續(xù)方式進(jìn)行三聚反應(yīng)時，上述催化劑的使用濃度如下。
當(dāng)使用催化劑(a)時，即本發(fā)明中由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑，聚合反應(yīng)系統(tǒng)中可溶性釩化合物的濃度通常為0.01至5mmol/l(聚合體積)，以0.05至3mmol/l為佳。可溶性釩化合物的加入濃度不大于其在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中濃度的10倍，以1至7倍為佳，而以1至5倍為更佳。
另一方面，在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入的有機(jī)鋁化合物中的鋁與釩的原子數(shù)比(Al/V)至少為2，以2至50為佳，而以3至20為更佳。
由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑(a)在被加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)前通常以上述烴類溶劑和/或液態(tài)的具有3至20個碳原子的α-鏈烯和支鏈多烯化合物進(jìn)行稀釋。在這種稀釋過程中，最好在加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)前將可溶性釩化合物稀釋至上述濃度，而將有機(jī)鋁化合物的濃度調(diào)節(jié)至一任意濃度，例如不大于其在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中濃度的50倍。
當(dāng)使用的是本發(fā)明中由金屬茂化合物和氧化有機(jī)鋁或離子化的離子化合物構(gòu)成的催化劑(b)時，聚合反應(yīng)系統(tǒng)中金屬茂化合物的濃度通常為0.00005至0.1mmol/l(聚合體積)，以0.0001至0.05mmol/l為佳。
在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入的氧化有機(jī)鋁的鋁離子與金屬茂化合物的離子比(Al/過渡金屬)為1至10,000，以10至5000為佳。
另一方面，在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入的離子化的離子化合物與金屬茂化合物的摩爾比(離子化的離子化合物/過渡金屬)為0.5至20，以1至10為佳。
當(dāng)使用的是有機(jī)鋁化合物，其用量通常約為0至5mmol/l(聚合體積)，以0至2mmol/l為佳。
根據(jù)本發(fā)明，在由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑(a)存在下進(jìn)行的乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和支鏈多烯化合物的三聚反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為-50℃至100℃，以-30至80℃為佳，且以-20至60℃為更佳，壓力小于或等于50kg/cm2，以小于或等于20kg/cm2為佳，但壓力不能為零。
根據(jù)本發(fā)明，在由金屬茂化合物和氧化有機(jī)鋁或離子化的離子化合物構(gòu)成的催化劑(b)存在下進(jìn)行的乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和支鏈多烯化合物的三聚反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為-20℃至150℃，以0至120℃為佳，且以0至100℃為更佳，壓力小于或等于80kg/cm2，以小于或等于50kg/cm2為更佳，但壓力不能為零。
反應(yīng)時間(以連續(xù)方式進(jìn)行三聚反應(yīng)時的平均滯留時間)雖然取決于催化劑濃度，聚合溫度和其它條件，但通常為5分鐘至5小時，以10分鐘至3小時為佳。
本發(fā)明中聚合反應(yīng)系統(tǒng)中乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和支鏈多烯化合物的加入量取決于為獲得上述特定組成的無規(guī)三聚橡膠。在三聚反應(yīng)中可能用到氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑。
以上乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和支鏈多烯化合物的三聚反應(yīng)通常可生成含有無規(guī)三聚橡膠的聚合物溶液，以常規(guī)方法對其進(jìn)行處理后可獲得所要的無規(guī)三聚橡膠。
在本發(fā)明申請人的日本專利No.7(1995)-69986中具體描述了上述生產(chǎn)無規(guī)三聚橡膠(A)“不飽和乙烯類共聚物”的方法。
二烯橡膠(B)適用于橡膠組合物(Ⅰ)的二烯橡膠(B)的實例有天然橡膠(NR)，異戊橡膠(IR)，順丁橡膠(BR)，丁苯橡膠(SBR)，丁腈橡膠(NBR)和氯丁橡膠(CR)。其中，優(yōu)選的是具有較均衡的強(qiáng)度特性的異戊橡膠類，即天然橡膠(NR)和異戊橡膠(IR)。
這些二烯橡膠可單獨使用或組合使用。
二烯橡膠(B)的用量對每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)總量為20至80份(重量)，以25至75份為佳，且以30至70份為更佳。
丁腈橡膠(C)用于橡膠組合物(Ⅱ)的丁腈橡膠是主要由丁二烯和丙烯腈單元構(gòu)成的共聚物。特別選用具有丙烯腈含量為10至40％(重量)，Mooney粘度(ML1+4(100℃))為20至100的丁腈橡膠。
這些丁腈橡膠可以單獨使用或組合使用。
丁腈橡膠(C)的用量對每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和丁腈橡膠(C)總量為20至80份(重量)，以25至75份為佳，且以30至70份為更佳。
無規(guī)共聚橡膠(D)用于橡膠組合物(Ⅲ)的無規(guī)共聚橡膠(D)由乙烯和具有3至20個碳原子的α-鏈烯來制備，并可任選地加入非共軛二烯。
用于橡膠組合物(Ⅲ)的無規(guī)共聚橡膠(D)的乙烯含量為50至90mol％，以60至85mol％為佳。
適用的具有3至20個碳原子的α-鏈烯包括，例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯。這些α-鏈烯可以單獨或組合使用。其中，特別優(yōu)選的是丙烯和1-丁烯。
上述非共軛二烯的實例有非共軛鏈烯，如1,4-己二烯，1,6-辛二烯，2-甲基-1,5-己二烯，6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；非共軛環(huán)二烯，如環(huán)己二烯，二環(huán)戊二烯，甲基四氫茚，5-乙烯基降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞異丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異丙基-2-降冰片烯；以及三烯，如2,3-二亞異丙基-5-降冰片烯，2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯，2-丙基-2,2-降冰片二烯，1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯。其中，優(yōu)選的是1,4-己二烯，二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，特別優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯。
用于橡膠組合物(Ⅲ)的無規(guī)共聚橡膠(D)的作為其非共軛二烯含量指數(shù)的碘值為0至50，以5至40為佳。
該無規(guī)共聚橡膠(D)在135℃的萘烷中測得的固有粘度(η)通常為0.3至5dl/g，以0.5至4dl/g為佳，且以1至4dl/g為更佳。可用相同于無規(guī)三聚橡膠(A)的方法制備上述無規(guī)共聚橡膠(D)。
無規(guī)共聚橡膠(D)的用量對每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和無規(guī)共聚橡膠(D)總量為5至95份(重量)，以10至80份為佳，且以10至70份為更佳。
制得的橡膠組合物和硫化橡膠上述橡膠組合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)都可以含有碳黑，如SRF,GPF,FEF,HAF,ISAF,SAF,FT或MT；橡膠增強(qiáng)劑，如顆粒硅酸鹽和/或填料，如碳酸鈣沉淀、重碳酸鈣、滑石或粘土。
雖然需根據(jù)所用的組合物來正確選擇上述橡膠增強(qiáng)劑、填料等的形式和含量，它們的含量通常為對每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)或丁腈橡膠(C)或無規(guī)共聚橡膠(D)總量多至300份(重量)，以多至200份(重量)為佳。
作為橡膠組合物(Ⅰ)的組份之一的無規(guī)三聚橡膠(A)的功能是改善硫化橡膠的耐大氣老化性和耐臭氧老化性等性能，作為另一組份的二烯橡膠(B)的功能是改善硫化橡膠的強(qiáng)度等性能，由此可由橡膠組合物(Ⅰ)制得機(jī)械強(qiáng)度高且耐大氣老化性、耐臭氧老化性和耐動態(tài)疲勞性優(yōu)良的硫化橡膠。
雖然可以使用未被硫化的本發(fā)明橡膠組合物，但在硫化后使用可最充分地表現(xiàn)其優(yōu)良性能。即，作為橡膠組合物(Ⅱ)的組份之一的無規(guī)三聚橡膠(A)的功能是改善硫化橡膠的耐大氣老化性和耐臭氧老化性等性能，作為另一組份的丁腈橡膠(C)的功能是改善硫化橡膠的強(qiáng)度等性能，由此可由橡膠組合物(Ⅱ)制得機(jī)械強(qiáng)度高且耐大氣老化性、耐臭氧老化性和耐動態(tài)疲勞性優(yōu)良的硫化橡膠。
作為橡膠組合物(Ⅲ)的組份之一的無規(guī)三聚橡膠(A)的功能是提高無規(guī)共聚橡膠(D)的硫化速度，無規(guī)三聚橡膠(A)和無規(guī)共聚橡膠(D)一起可改善硫化橡膠的耐大氣老化性和耐臭氧老化性等性能。
在由本發(fā)明橡膠組合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)生產(chǎn)硫化橡膠的過程中，需根據(jù)硫化橡膠的用途和在使用中所需的性能來正確選擇除上述組份(A)和(B)、(C)或(D)外的共混橡膠增強(qiáng)劑、填料和軟化劑的類型及用量，以及組成硫化系統(tǒng)的硫化劑、硫化促進(jìn)劑和硫化反應(yīng)助劑的類型和用量。
常用于橡膠中的任何軟化劑都可以用于本發(fā)明。優(yōu)選的是石油基軟化劑，特別是操作油。
對每100份(重量)組份(A)加組份(B)、(C)或(D)之一的總量，共混軟化劑的量多至150份(重量)，以多至100份為佳。
在本發(fā)明硫化橡膠生產(chǎn)中，通常以硫本身或硫化物作為硫化劑。
上述硫或硫化物的用量對每100份(重量)組份(A)加組份(B)、(C)或(D)之一的總量為0.1至5份(重量)，以0.5至3份為佳。
在以硫化物為硫化劑對橡膠組合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)進(jìn)行硫化時，最好組合使用硫化促進(jìn)劑。
在本發(fā)明中可使用常規(guī)的硫化促進(jìn)劑。
各種硫化促進(jìn)劑的用量對每100份(重量)組份(A)和(B)、(C)或(D)之一的總量為0.1至20份(重量)，以0.2至10份為佳。
可由以下步驟制備未硫化的混合橡膠。即，使用混合機(jī)(如Banbury混合機(jī))將組份(A)加組份(B)、(C)或(D)之一一起與軟化劑在80至150℃共混3至10分鐘。然后，加入硫化劑，可任選地同時加入硫化促進(jìn)劑和/或硫化助劑，利用滾筒機(jī)(如敞口滾筒機(jī))在40至60℃共混5至30分鐘。然后將共混物擠壓出成帶狀或膜狀的混合橡膠。
用擠壓模塑機(jī)、輥筒或壓機(jī)將由此制備的混合橡膠制成所需的形狀，在模塑的同時或其后將其引入硫化器，并在120至270℃加熱1至30分鐘，進(jìn)行硫化反應(yīng)。在硫化反應(yīng)中，是否使用金屬模是任意的。使用金屬模時，通常以連續(xù)方式進(jìn)行成形和硫化步驟。
將上述無規(guī)三聚橡膠(A)與二烯橡膠(B)按前文比例共混后制得的橡膠組合物(Ⅰ)是呈橡膠混合物形式。由該橡膠組合物(Ⅰ)制得的硫化橡膠顯著改善了常規(guī)EPDM所欠缺的耐動態(tài)疲勞性，并顯著改善了二烯橡膠所欠缺的耐熱老化性、耐大氣老化性和耐臭氧老化性。
另外，將上述無規(guī)三聚橡膠(A)和丁腈橡膠(C)按前文比例共混后制得的橡膠組合物(Ⅱ)也是呈橡膠混合物形式。由該橡膠組合物(Ⅱ)制得的硫化橡膠顯著改善了常規(guī)的EPDM所欠缺的耐油性，并顯著改善了丁腈橡膠(NBR)所欠缺的耐熱性和低溫彈性。
在本發(fā)明各種形式的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物中，含無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)的橡膠組合物(Ⅰ)生成的硫化橡膠具有優(yōu)良的耐大氣老化性、耐臭氧老化性和耐熱老化性，且不損害二烯橡膠優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度特性、耐磨性和耐動態(tài)疲勞性。所以，將橡膠組合物(Ⅰ)硫化而得的本發(fā)明的硫化橡膠具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度特性和耐磨性，耐動態(tài)疲勞性、耐大氣老化性、耐臭氧老化性和耐熱老化性。
所以，本發(fā)明的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物(Ⅰ)和由其制得的硫化橡膠適用于要求耐動態(tài)疲勞性、耐熱老化性和耐大氣老化性優(yōu)良的汽車零部件，如橡膠隔震體，輪胎側(cè)壁和外胎面。
另外，本發(fā)明各種形式的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物中，含無規(guī)三聚橡膠(A)和丁腈橡膠(C)的橡膠組合物(Ⅱ)生成的硫化橡膠不僅強(qiáng)度特性和耐油性優(yōu)良，而且耐大氣老化性、耐臭氧老化性和耐熱老化性優(yōu)良。所以，將橡膠組合物(Ⅱ)硫化而得的本發(fā)明的硫化橡膠不僅強(qiáng)度特性和耐油性優(yōu)良，而且耐大氣老化性、對臭氧老化性和耐熱老化性優(yōu)良。
所以，本發(fā)明的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物(Ⅱ)和由其制得的硫化橡膠適用于要求耐油性、耐臭氧老化性和耐熱老化性優(yōu)良的汽車零部件，如排氣管的內(nèi)層、Freon管及套。
另外，本發(fā)明各種形式的的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物中，含無規(guī)三聚橡膠(A)和無規(guī)共聚橡膠(D)的橡膠組合物(Ⅲ)生成的硫化橡膠具有優(yōu)良的耐熱老化性、耐大氣老化性和耐臭氧老化性，而且具有硫化速度大于常規(guī)EPDM的優(yōu)點。
所以，將橡膠組合物(Ⅲ)硫化而得的本發(fā)明的硫化橡膠，其耐熱老化性、耐大氣老化性和耐臭氧老化性優(yōu)良。
所以，本發(fā)明的乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物(Ⅲ)和由其制得的硫化橡膠適用于要求耐熱老化性、耐大氣老化性和耐臭氧老化性優(yōu)良的各種材料，如擋風(fēng)條、門窗玻璃移軌、窗框、散熱管、剎車片和刮水片等汽車零部件；橡膠輥、傳送帶、外套和套管等工業(yè)橡膠制品；陽極帽和墊圈等電氣絕緣材料；建筑用填密片和民用工程填密板等民用工程建筑材料；和涂橡膠織物。
以下實施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明的范圍。
在實施例1至5、比較實施例1至5和參照實施例1至3中，按如下方法進(jìn)行評價試驗。
(1)未硫化橡膠性能試驗根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6300測試未硫化橡膠的性能。用Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd.生產(chǎn)的Curelastmeter,3型儀器在160℃測定扭矩變化，如此測定t90(分鐘)作為硫化速度。t90(分鐘)越小，硫化速度越大。
(2)共硫化程度由下式計算共硫化程度共硫化程度(％)={TB(共混物)/(TB(EPDM)×a+TB(NBR)×b〕}×100其中TB(共混物)、TB(EPDM)、TB(NBR)、a和b分別表示實際共混材料即橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度，無規(guī)三聚橡膠(A)即乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)的拉伸強(qiáng)度，丁腈橡膠(NBR)的拉伸強(qiáng)度，乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)的重量比例和丁腈橡膠(NBR)的重量比例，需滿足a+b=1。
(3)拉伸試驗將硫化橡膠片材沖壓成日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301(1989)中定義的3號啞鈴狀試樣，在25℃以500mm/分鐘的拉伸速度按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301第3章說明的方式對其進(jìn)行拉伸試驗，如此測定100％模量(M100),200％模量(M200),300％模量(M300)，斷裂點的拉伸應(yīng)力(TB)和斷裂點的拉伸延伸率(EB)。
(4)硬度試驗根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 6301(1989)測定硬度，由此測定彈簧硬度Hs(JIS A-硬度)。
(5)壓縮變形的測定根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301(1989)分別測定在100℃,120℃和150℃老化了22小時的試樣的壓縮變形(CS)。
(6)耐油性的試驗根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301說明的浸沒試驗測試耐油性。測定試樣的體積改變化(ΔV(％))，斷裂點拉伸應(yīng)力(TB)的改變比(Sc(TB))，斷裂點拉伸延伸率(EB)的改變比(Sc(EB))，并根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301測定JIS A-硬度(Hs)差。
試驗中使用JIS 3號油。浸沒試驗在100℃時進(jìn)行72小時。
(7)動態(tài)耐臭氧老化性試驗根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301進(jìn)行動態(tài)耐臭氧老化性試驗，試驗條件為臭氧濃度，測定溫度，延伸比(動態(tài)延伸)和頻率分別為80ppm,40℃,0→40％和5Hz。在試驗開始后24小時，48小時，72小時，96小時，120小時，144小時和168小時檢查和評價裂紋情況。
用于實施例1至5、比較實施例1至5和參照實施例1至3的聚合物如下EPT(1)乙烯/丙烯/4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡膠(EMN-EPT1)乙烯含量61.8mol％碘值23.7135℃萘烷中測得的固有粘度(η):2.18dl/g；(2)乙烯/丙烯/4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡膠(EMN-EPT2)乙烯含量58.1mol％碘值37.5135℃萘烷中測得的固有粘度(η):1.94dl/g；(3)乙烯/丙烯/4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡膠(EMN-EPT3)乙烯含量55-7mol％碘值50135℃萘烷中測得的固有粘度(η):1.66dl/g；(4)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三聚橡膠(ENB-EPT)乙烯含量68.0mol％碘值22135℃萘烷中測得的固有粘度(η):2.20dl/g；丁腈橡膠(1)丁腈橡膠(NBR)商品名Nipol 1042由Nippon Zeon Co.,Ltd.出品腈含量(極性基團(tuán)含量)30％如下制備上述乙烯/丙烯/4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡膠(EMN-EPT1):
(EMN-EPT1的制備)
使用一個帶攪拌槳的15-L聚合反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行乙烯、丙烯和上述4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)的三聚反應(yīng)。
從聚合反應(yīng)器上部分別以21/hr,0.21/hr,0.21/hr,11/hr和1.61/hr的速度加入無水純己烷，雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的己烷溶液(濃度0.05mmol/l)，三異丁基鋁的己烷溶液(濃度20mmol/l)，甲基鋁噁烷的己烷漿料(3mg鋁原子/l)。
另外，從聚合反應(yīng)器上部以連續(xù)方式分別以1401/hr和6601/hr的速度加入乙烯和丙烯，氫氣的加入速度是使其在氣相中的濃度維持于0.003mol％。在50℃進(jìn)行該三聚反應(yīng)。
從聚合反應(yīng)器下部放出生成的聚合物溶液，加入少量甲醇來終止聚合反應(yīng)。利用汽提將三聚物與溶劑分離，并在100℃減壓(100mmHg)干燥24小時。
由此可得上述乙烯/丙烯/EMN三聚橡膠(EMN-EPT1)。
另外，利用相同于EMN-EPT1制備方法可制得上述EMN-EPT2和EMN-EPT3。
實施例1(硫化橡膠的生產(chǎn))將上述乙烯/丙烯/4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡膠(EMN-EPT1)作為無規(guī)三聚橡膠(A)與作為丁腈橡膠(C)購得的Nipol 1042(NBR)(由Nippon Zeon Co.,Ltd.出品)按表1中的配比75/25(NBR/EMN-EPT1)共混而得未硫化混合橡膠。
利用1.7升的Banbury混合機(jī)(Kobe Steel,Ltd.出品)進(jìn)行共混，其中除上述三聚橡膠EMN-EPT1和NBR外還加入氧化鋅，硬脂酸，HAF碳黑(商品名Seast H，由TOKAICARBON CO.,Ltd.生產(chǎn))，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，油(商品名Sunthene 4240,由JapanSun Oil Company,Ltd.生產(chǎn))和抗氧化劑(商品名Nocrac NS-6,由Ouchi Shinko ChemicalIndustry Co.,Ltd.生產(chǎn))。所得共混物中的填料比為70％。
然后，將硫化促進(jìn)劑(商品名Nocceler Cz，由Ouchi Shinko Chemical IndustryCo.,Ltd.生產(chǎn))和硫加入共混物中并，用8-英寸滾筒翻拌(前翻拌/后翻拌65℃/65℃)，從而得到混合橡膠。
表1
對由此制得的混合橡膠進(jìn)行前述未硫化橡膠性能試驗，由此測定t90(分鐘)(完成90％的硫化反應(yīng)所需的時間)。結(jié)果列于表2。
用160℃的壓機(jī)在t90分鐘期間將所得的混合橡膠制成片狀并在受壓下加熱，由此得到2mm厚的硫化橡膠片材。對硫化橡膠片材進(jìn)行前述共硫化程度，拉伸，硬度，耐油性和動態(tài)耐臭氧老化性試驗。
另外，對在160℃熱壓t90+2分鐘所得的2mm厚硫化橡膠片材進(jìn)行壓縮變形試驗。
結(jié)果列于表2。
實施例2和3及參照實施例1重復(fù)實施例1中的步驟，但將NBR與三聚橡膠EMN-EPT1共混比(NBR/EMN-EPT1)分別改為50/50,25/75和0/100。
結(jié)果列于表2。
表2
表2(續(xù))
比較實施例1重復(fù)實施例1的步驟，但NBR的共混量為100份(重量)，不使用三聚橡膠。
結(jié)果列于表2和表3。比較實施例2重復(fù)實施例1的步驟，但用三聚橡膠ENB-EPT代替三聚橡膠EMN-EPT1,NBR與三聚橡膠ENB-EPT的共混比(NBR/ENB-EPT)為75/25。
結(jié)果列于表2和表3。比較實施例3重復(fù)實施例1的步驟，但用三聚橡膠ENB-EPT代替三聚橡膠EMN-EPT1,NBR與三聚橡膠ENB-EPT的共混比(NBR/ENB-EPT)為50/50。
結(jié)果列于表2和表3。比較實施例4重復(fù)實施例1的步驟，但用三聚橡膠ENB-EPT代替三聚橡膠EMN-EPT1,NBR與三聚橡膠ENB-EPT的共混比(NBR/ENB-EPT)為25/75。
結(jié)果列于表2和表3。比較實施例5重復(fù)實施例1的步驟，但用三聚橡膠ENB-EPT代替三聚橡膠EMN-EPT1,NBR與三聚橡膠ENB-EPT的共混比(NBR/ENB-EPT)為0/100。
結(jié)果列于表2和表3。
表3
實施例4重復(fù)實施例1的步驟，但用三聚橡膠EMN-EPT2代替EMN-EPT1,NBR與三聚橡膠EMN-EPT2的共混比(NBR/EMN-EPT2)為50/50。
結(jié)果列于表4。
結(jié)果列于表4。參照實施例2重復(fù)實施例4的步驟，但將NBR與三聚橡膠EMN-EPT2的共混比(NBR/EMN-EPT2)改為0/100。
結(jié)果列于表4。參照實施例3重復(fù)實施例5的步驟，但將NBR與三聚橡膠EMN-EPT3的共混比(NBR/EMN-EPT3)改為0/100。
結(jié)果列于表4。
表4
以上結(jié)果表明實施例1至3、參照實施例1和比較實施例1至5旨在比較NBR/EPT共混比不同時的耐油性，耐臭氧老化性和共硫化性。
與新的二烯(EMN)三聚而得的EMN-EPT1的硫化速度(t90)比常規(guī)聚合物約快一倍，所以本發(fā)明目的之一是使EMN-EPT1與NBR的共硫化性有顯著改善。這種共硫化性的改善使之能生成耐油性和耐臭氧老化性優(yōu)良的硫化橡膠。
實施例4和5，及參照實施例2和3旨在評價與新的二烯(EMN)三聚而得并具有高碘值的EMN-ETP2和EMN-EPT3與NBR的共硫化性。
實施例5表明，使用高碘值的EMN-EPT能生成共硫化性為100％的硫化橡膠。
在實施例6和9及比較實施例6中，按如下方式進(jìn)行評價試驗。
(1)未硫化橡膠性能試驗根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6300測試未硫化橡膠的性能。利用Japan Synthetic RubberCo.,Ltd.制造的Curelastmeter 3型儀器在150℃測定扭矩變化，由此測定t90(分鐘)作為硫化速度。t90(分鐘)的值越小，硫化速度越大。
(2)共硫化程度如前文所述相同方法測定共硫化程度，但以用作二烯橡膠(C)的天然橡膠(NR)的拉伸強(qiáng)度TB(NR)代替TB(NBR)，并將它的重量分?jǐn)?shù)作為b值。
(3)拉伸試驗將硫化橡膠片材沖壓成日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301(1989)中定義的3號啞鈴狀試樣，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301第3章說明的方法在25℃以500mm/分鐘的拉伸速度對其進(jìn)行拉伸試樣，由此測定100％模量(M100),200％模量(M200),300％模量(M300)，斷裂點的拉伸應(yīng)力(TB)和斷裂點的拉伸延伸率(EB)。
(4)硬度試驗根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 6301(1989)測定硬度，由此得到彈簧硬度Hs(JIS A-硬度)。
另外，將試樣在80℃熱處理1小時再進(jìn)行上述硬度試驗，由此得到彈簧硬度Hs(JISA-硬度)。
(5)老化試驗按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301說明的大氣熱老化試驗方法在熱處理前和后進(jìn)行試樣的拉伸和硬度試驗，由此測定斷裂點的拉伸應(yīng)力(TB)，斷裂點的拉伸延伸率(EB)和JISA硬度(Hs)。所以，可測得斷裂點拉伸應(yīng)力(TB)的改變比(Ac(TB))，斷裂點拉伸延伸率(EB)的改變比(Ac(EB))和JIS A硬度(Hs)的差(AH)。
試驗條件如下試驗溫度100℃試驗時間(熱處理時間)96小時。
(6)裂紋擴(kuò)展試驗(德馬夏(de Mattia)屈撓試驗)在裂紋擴(kuò)展試驗中，根據(jù)ASTM D813利用德馬夏試驗機(jī)檢定耐裂紋擴(kuò)展性。測定出現(xiàn)裂紋前和試樣完全斷裂前的撓度。(測定溫度40℃，旋轉(zhuǎn)速度300rpm)。
(7)延伸疲勞試驗(Monsanto疲勞試驗)
將硫化橡膠片材沖壓成日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301中定義的1號啞鈴狀試樣，在其中部開一2mm的縱向切口。以此法制備20片試樣，測試其在延伸率為40％,80％和120％時的耐延伸疲勞性，測試條件為測試溫度為40℃，旋轉(zhuǎn)速度為300rpm。測定啞鈴狀試樣斷裂時的平均應(yīng)力和斷裂的平均次數(shù)。參照實施例4(無規(guī)三聚橡膠的制備)利用一帶攪拌槳的15升聚合反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行乙烯，丙烯和前述4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)的三聚反應(yīng)。
從反應(yīng)器上部分別以21/hr,0.21/hr,0.21/hr,11/hr和1.61/hr的速度連續(xù)加入無水純己烷，雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的己烷溶液(濃度0.05mmol/l)，三異丁基鋁的己烷溶液(濃度20mmol/l)，甲基鋁噁烷的己烷漿料(3mg鋁原子/l)和EMN的己烷溶液(濃度0.121/l)。
而且，從反應(yīng)器上部連續(xù)加入乙烯和丙烯的速度分別為1801/hr和6201/hr，以及加入氫氣的速度是使其在氣相中的濃度維持于0.004mol％。三聚反應(yīng)在50℃進(jìn)行。
從反應(yīng)器下部放出所得的聚合物溶液，加入少量甲醇終止聚合反應(yīng)。用汽提法將三聚物與溶劑分離，并在100℃減壓(100mmHg)干燥24小時。
由此得到前述乙烯/丙烯/EMN三聚橡膠(EMN-EPT5)。
所得的乙烯/丙烯/EMN三聚橡膠(EMN-EPT5)中乙烯與丙烯的摩爾比(乙烯/丙烯)為71/29，碘值為9，在135℃萘烷中測得的固有粘度(η)為2.77dl/g。參照實施例5至7重復(fù)實施例4中的步驟來制取表5中的乙烯/α-鏈烯/EMN三聚橡膠(EMN-EPT6至8)。
表5
注EMN4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯ENB:5-亞乙基-2-降冰片烯用一個1.7升的Banbury混合機(jī)(由Kobe Steel,Ltd.制造)進(jìn)行共混，除上述三聚橡膠EMN-EPT5和NR外，還向其中加入氧化鋅(No.1)，硬脂酸，F(xiàn)EF碳黑(商品名Asahi#60HG,由Asahi Carbon Co.,Ltd.生產(chǎn))，油(商品名Sunthene 4240,由Japan Sun OilCompany,Ltd.生產(chǎn))和抗氧化劑(商品名Nocrac 810-NA，由Ouchi Shinko ChemicalIndustry Co.,Ltd.生產(chǎn))。所得的共混物中填料的比例為70％。
然后，在共混物中加入硫化促進(jìn)劑(商品名Nocceler CZ，由Ouchi Shinko ChemicalIndustry Co.,Ltd.生產(chǎn))和硫，再用8英寸的滾筒進(jìn)行翻拌(前翻拌/后翻拌65℃/65℃)，由此制得混合橡膠。
表6
對所得的混合橡膠進(jìn)行前述未硫化橡膠性能試驗，由此測得t90(分鐘)(完成90％硫化作用所需的時間)。結(jié)果列于表7。
用160℃的壓機(jī)將所得的混合橡膠制成片材狀并在受壓下加熱t(yī)90(分鐘)+2分鐘，由此制得2mm厚的硫化橡膠片材。對硫化橡膠片材進(jìn)行上述共硫化程度，拉伸，硬度，老化，裂紋擴(kuò)展和延伸疲勞試驗。
結(jié)果列于表7。
結(jié)果列于表7。
結(jié)果列于表7。
結(jié)果列于表7。比較實施例6重復(fù)實施例6中的步驟，但用表5中的ENB-EPT代替EMN-EPT5。
結(jié)果列于表7。
表7
以如下方法進(jìn)行實施例10至14和比較實施例7的評價試驗。
(1)未硫化橡膠性能試驗根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6300測試未硫化橡膠的性能。利用Japan Synthetic RubberCo.,Ltd.制造的Curelastmeter 3型儀器在160℃測定扭矩變化，由此測定t90(分鐘)作為硫化速度。t90(分鐘)的值越小，硫化速度越大。
(2)拉伸試驗將硫化橡膠片材沖壓成日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301(1989)中定義的3號啞鈴狀試樣，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301第3章說明的方法在25℃以500mm/分鐘的拉伸速度對其進(jìn)行拉伸試樣，由此測定斷裂點的拉伸應(yīng)力(TB)和斷裂點的拉伸延伸率(EB)。
(3)硬度試驗根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 6301(1989)測定硬度，由此得到彈簧硬度Hs(JIS A-硬度)。
(4)老化試驗按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 6301說明的大氣熱老化試驗方法，在熱處理前和后進(jìn)行試樣的拉伸和硬度試驗，由此測定斷裂點的拉伸應(yīng)力(TB)，斷裂點的拉伸延伸率(EB)和JISA硬度(Hs)。所以，可測得斷裂點拉伸應(yīng)力(TB)的改變比(AR(TB))，斷裂點拉伸延伸率(EB)的改變比(AR(EB))和JIS A硬度(Hs)的差異(AH)。
試驗條件如下試驗溫度100℃試驗時間(熱處理時間)70小時。參照實施例8〔無規(guī)三聚橡膠的制備〕用15升帶攪拌槳的不銹鋼聚合反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行乙烯，丙烯和前述4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)的三聚反應(yīng)。
從反應(yīng)器上部分別以21/hr,0.21/hr,0.21/hr,11/hr和1.61/hr的速度連續(xù)加入無水純己烷，雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的己烷溶液(濃度0.05mmol/l)，三異丁基鋁的己烷溶液(濃度20mmol/l)，甲基鋁噁烷的己烷漿料(3mg鋁原子/l)和EMN的己烷溶液(濃度0.251/l)。
而且，從反應(yīng)器上部連續(xù)加入乙烯和丙烯的速度分別為1701/hr和6301/hr，以及加入氫氣的速度是使其在氣相中的濃度維持于0.004mol％。三聚反應(yīng)在50℃進(jìn)行。
從反應(yīng)器下部放出所得的聚合物溶液，加入少量甲醇終止聚合反應(yīng)。利用汽提法將三聚物與溶劑分離，并在100℃時減壓(100mmHg)干燥24小時。
由此得到前述乙烯/丙烯/EMN三聚橡膠(EMN-EPT9)。
所得的乙烯/丙烯/EMN三聚橡膠(EMN-EPT9)中乙烯與丙烯的摩爾比(乙烯/丙烯)為68/32，碘值為21，在135℃萘烷中測得的固有粘度(η)為2.4dl/g。參照實施例9至11重復(fù)參照實施例8的步驟來制取表8中的乙烯/α-鏈烯/EMN三聚橡膠(EMN-EPT10至12)。
表8
注EMN4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯ENB:5-亞乙基-2-降冰片烯然后，在所得的共混物中加入1.5份(重量)硫，0.5份(重量)2-巰基苯并噻唑和1份(重量)二硫化四甲基秋蘭姆，用8-英寸的滾筒翻拌10分鐘(前翻拌和后翻拌均為50℃)，由此得到混合橡膠。
硫化所得的混合橡膠并用一熱壓機(jī)在150kgf/cm2,160℃加熱10分鐘將其制成用于進(jìn)行上述試驗的成型試樣。
結(jié)果列于表9。
結(jié)果列于表9。
結(jié)果列于表9。
結(jié)果列于表9。
結(jié)果列于表9。比較實施例7重復(fù)實施例10的步驟，但將EMN-EPT9和ENB-EPT的共混量分別改為100份(重量)和0份(重量)。
結(jié)果列于表9。
表9
權(quán)利要求
1．一種硫化橡膠，其特征在于，它是通過乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物而得的，所述的三聚橡膠組合物含有由乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和至少一種支鏈多烯化合物制得的無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)，所述的無規(guī)三聚橡膠(A)的特點是(ⅰ)其乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，(ⅱ)碘值為1至50。(ⅲ)在135℃萘烷中測得的固有粘度(η)滿足不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g所述的支鏈多烯化合物由以下通式表示 其中n是整數(shù)1至5,R1表示具有1至5個碳原子的烷基，R2和R3各自表示一個氫原子或一個具有1至5個碳原子的烷基；其中相對于每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和二烯橡膠(B)的總量，無規(guī)三聚橡膠(A)的含量為20至80份(重量)，二烯橡膠(B)的含量為20至80份(重量)。
2．一種硫化橡膠，其特征在于，它是通過乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物而得的，所述的三聚橡膠組合物含有由乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和至少一種支鏈多烯化合物制得的無規(guī)三聚橡膠(A)和丁腈橡膠(C)，所述的無規(guī)三聚橡膠(A)的特點是(ⅰ)其乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，(ⅱ)碘值為1至50，(ⅲ)135℃萘烷中測得的固有粘度(η)滿足不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g，所述支鏈多烯化合物由以下通式表示 其中的n是整數(shù)1至5,R1表示一個具有1至5個碳原子的烷基，R2和R3各自表示一個氫原子或一個具有1至5個碳原子的烷基；其中相對于每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和丁腈橡膠(C)的總量，無規(guī)三聚橡膠(A)的含量為20至80份(重量)，丁腈橡膠(C)的含量為20至80份(重量)。
3．一種硫化橡膠，其特征在于，它是通過乙烯/α-鏈烯/非共軛多烯三聚橡膠組合物而得的，所述的三聚橡膠組合物含有由乙烯，具有3至20個碳原子的α-鏈烯和至少一種支鏈多烯化合物制得的無規(guī)三聚橡膠(A)和由乙烯和具有3至20個碳原子的α-鏈烯，并可任選地與一種非共軛二烯一起制得的無規(guī)共聚橡膠(D)，所述的無規(guī)三聚橡膠(A)的特點是(ⅰ)其乙烯對具有3至20個碳原子的α-鏈烯的摩爾比(乙烯單元/α-鏈烯單元)為40/60至95/5，(ⅱ)碘值為5至40，(ⅲ)在135℃萘烷中測得的固有粘度(η)滿足不等式0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g，所述的支鏈多烯化合物由以下通式表示 其中的n是整數(shù)1至5,R1表示具有1至5個碳原子的烷基，R2和R3各自表示一個氫原子或一個具有1至5個碳原子的烷基；其中相對于每100份(重量)無規(guī)三聚橡膠(A)和無規(guī)共聚橡膠(D)的總量，無規(guī)三聚橡膠(A)的含量為5至95份(重量)，無規(guī)共聚橡膠(D)的含量為5至95份(重量)。
全文摘要
由本發(fā)明含乙烯、3至20個碳原子的α－鏈烯和至少一種特定支鏈多烯化合物的無規(guī)三聚橡膠(A)與二烯橡膠(B)所得橡膠組合物硫化而成的硫化橡膠可在不損害二烯橡膠優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度特性,耐磨性和耐動態(tài)疲勞性的同時還具有優(yōu)良的耐大氣老化性、耐臭氧老化性和耐熱老化性。將丁腈橡膠(C)用作二烯橡膠(B)時,該橡膠組合物所生成的硫化橡膠不僅機(jī)械強(qiáng)度特性和耐油性優(yōu)良,而且耐大氣老化性、耐臭氧老化性和耐熱老化性優(yōu)良。含無規(guī)三聚橡膠(A)和一種由乙烯、3至20個碳原子的α－鏈烯和一種非共軛二烯所得無規(guī)共聚橡膠(D)的橡膠組合物硫化所得的硫化橡膠具有優(yōu)良的耐熱老化性、耐大氣老化性和耐臭氧老化性,并且還具有硫化速度大于常規(guī)的EPDM的優(yōu)點。
文檔編號C08L9/02GK1314432SQ0013170
公開日2001年9月26日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月24日
發(fā)明者仲濱秀齊, 川崎雅昭, 東條哲夫, 筒井俊之, 相根敏裕 申請人:三井化學(xué)株式會社