專利名稱：乙酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過采用鈷催化劑對(duì)丁烷進(jìn)行氧化生產(chǎn)乙酸的方法。
用鈷催化對(duì)丁烷進(jìn)行氧化以生產(chǎn)乙酸是一種公知的方法，并且見述于例如美國專利4032570、美國專利4158740、英國專利2072667、EP-A-0018729、美國專利3923882和英國專利1531247中。
美國專利4032570涉及一種通過使丁烷與含有分子氧的氣體在基于反應(yīng)組合物中低級(jí)脂肪酸的重量計(jì)濃度為0.5％-約20％(重量)鈷的一種可溶性鈷化合物的存在下，在約200°-約250°F(約93-約121℃)的溫度下進(jìn)行接觸，將丁烷轉(zhuǎn)化為一種主要含乙酸的產(chǎn)物的方法。該文獻(xiàn)沒有提及氧的分壓。雖然美國專利4032570在第3欄第5-9行指出反應(yīng)溫度可為約150°-約275°F(約65-約135℃)，并最優(yōu)選為約200°-約250°F(約93-約121℃)，但所有的實(shí)施例(除了其中一個(gè)以外)都在不超過115℃的溫度下進(jìn)行。因此美國專利4032570方法的特征是通常都在低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行操作。在131℃下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)(表1試驗(yàn)5)清楚地顯示，例如與在較低溫度下進(jìn)行的試驗(yàn)4相比，在該溫度下丁烷轉(zhuǎn)化為總產(chǎn)物的收率較低。
美國專利4158740涉及一種在鈷離子的存在下，并在約75℃-約130℃的高溫以及在約200-500psi的絕對(duì)壓力(約14-35千克/平方厘米)，同時(shí)分子氧的分壓保持在約0.6-約15psi(約0.04-約1.1千克/平方厘米)下將丁烷轉(zhuǎn)化為乙酸的方法。根據(jù)美國專利4158740，為了獲得極高的丁烷轉(zhuǎn)化率以及極高的乙酸收率，將分子氧的分壓保持在這個(gè)指定的范圍內(nèi)是及其關(guān)鍵的。雖然美國專利4158740指出高溫為約75℃-約130℃、優(yōu)選為約90℃-約120℃，但操作的實(shí)施例只給出在110℃時(shí)的情況。美國專利4158740方法的特征為在低的氧分壓并通常在低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行操作。
根據(jù)英國專利2072667，通過在乙酸溶劑中的總壓為200-1000psig、溫度為80-150℃的氧，在濃度至少為0.1％、但不超過3％(基于反應(yīng)混合物的重量計(jì))的乙酸鈷以及催化劑循環(huán)流中濃度低于1000ppm的鐵和濃度低于反應(yīng)介質(zhì)飽和度的琥珀酸副產(chǎn)物的存在下可將丁烷氧化為乙酸。雖然該文獻(xiàn)指出在反應(yīng)器流出物中需要少量的氧，并且在分析器中的氧濃度必須為0.1-10％、優(yōu)選為1-8％，但在實(shí)施例中未明確提出氧的分壓。雖然在對(duì)比實(shí)驗(yàn)B中曾經(jīng)指出在分析器中的氧濃度至少為2％，據(jù)估計(jì)其壓力至少為0.7巴。
EP-A-0018729涉及一種C3-C7脂族烴在70-150℃的溫度下以及鈷催化的(催化劑濃度為0.1-10％(重量)鈷)液相氧化反應(yīng)。在其實(shí)施例中未給出氧的分壓，但可以估計(jì)約為不超過2巴。
我們現(xiàn)意想不到地發(fā)現(xiàn)，采用一系列操作條件，即采用120-180℃的溫度以及高的氧分壓時(shí)，提高鈷催化劑的濃度將增加丁烷氧化速率。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)液體反應(yīng)組合物中的鈷催化劑的存在下使氧與丁烷進(jìn)行反應(yīng)，從而使丁烷得到液相氧化以生產(chǎn)乙酸的方法，其特征在于該方法在120-180℃的反應(yīng)區(qū)溫度下進(jìn)行，同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)保持氧的濃度等于超過2巴的氧的分壓，液體反應(yīng)組合物中的鈷氧化催化劑的濃度至少為0.12％(重量)鈷并高達(dá)其在液體反應(yīng)組合物中的溶解度極限。
本發(fā)明的方法在120-180℃的溫度下進(jìn)行操作，同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)保持高的氧的分壓以及高的鈷催化劑濃度以獲得高的反應(yīng)速率。
可將氧本身和/或例如與空氣、循環(huán)氣體和/或惰性氣體如氮?dú)夂投趸蓟旌系幕旌衔锼腿氲椒磻?yīng)區(qū)中?？蓪⒍⊥?優(yōu)選正丁烷，雖然也可以使用正丁烷/異丁烷的混合物)送入到反應(yīng)區(qū)中。通常超過95％的丁烷進(jìn)料為正丁烷?？蓪⑩捬趸呋瘎┮怨腆w或溶解于適宜溶劑如乙酸中的形式導(dǎo)入到反應(yīng)區(qū)中。適宜的溶劑(優(yōu)選為乙酸)也存在于反應(yīng)區(qū)中。這些組分可以以循環(huán)組分的形式送入到反應(yīng)區(qū)中。
液體反應(yīng)組合物可包含(i)鈷氧化催化劑，高達(dá)其在反應(yīng)組合物中的溶解極限，例如高達(dá)約1.2％(重量)鈷，(ii)乙酸，例如約35％(重量)，(iii)水，例如約6％(重量)，(iv)丁烷，例如約40％(重量)，和(v)溶解氧。其它各種化合物如各種中間體和/或副產(chǎn)物也可以存在于液體反應(yīng)組合物如酯、酮和羧酸中。
優(yōu)選將反應(yīng)組合物中各種對(duì)氧化反應(yīng)具有不利影響的物質(zhì)，如某些金屬(如鉻)和某些非金屬(如硫)通過例如適宜選擇反應(yīng)器和相關(guān)容器及輸送管線的建造材料，或通過使用各種去除方法如離子交換樹脂床而將其濃度維持到最低程度。
反應(yīng)區(qū)總的壓力優(yōu)選超過35barg。
將反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持在120-180℃、優(yōu)選為135-180℃、更優(yōu)選為136-150℃、最優(yōu)選為140-150℃的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^例如將來自反應(yīng)區(qū)的工藝流經(jīng)過一個(gè)外冷卻裝置并將其返回到反應(yīng)區(qū)中來使反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持恒定。
優(yōu)選將包含氧和氣態(tài)產(chǎn)物的氣泡在液體反應(yīng)組合物中基本上保持分散的形式，并且與塔頂氣相之間不存在氣/液界面。因此反應(yīng)區(qū)始終保持充滿循環(huán)的液體反應(yīng)組合物和分散氣泡的狀態(tài)。這樣確保了只有氣相存在于氣泡中。可以采用各種方法，如采用含有氧的氣體噴射混合和/或循環(huán)液流的方法以加強(qiáng)液體反應(yīng)組合物的循環(huán)效果。由于反應(yīng)區(qū)的各種成分都得到了充分混合，因此整個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氧的分壓(與液體成分達(dá)到平衡的蒸汽空間所形成的壓力)是恒定的。在整個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)可以保持高的氧分壓而沒有可燃混合物的安全隱患，因不存在塔頂氣相。這個(gè)分壓至少為2巴、優(yōu)選至少為4巴。優(yōu)選該分壓高達(dá)20巴。通常氧的分壓約為9巴。
將氣體導(dǎo)入到液體中而不形成氣/液界面的各種方法見述于美國專利4900480、美國專利5371283、CHEMTECH 1996年2月，第39-46頁以及ECN Chemscope 1996年6月，第16-17頁中。這些文獻(xiàn)沒有像本發(fā)明那樣描述用于丁烷的鈷催化氧化以生產(chǎn)乙酸的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種用于生產(chǎn)乙酸的方法，它包括(a)在120-180℃的溫度范圍內(nèi)，在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)循環(huán)的第一種液體反應(yīng)組合物中使氧與丁烷進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸，第一種液體反應(yīng)組合物包含鈷氧化催化劑、丁烷、溶解氧、乙酸和水，并與塔頂氣相不形成氣/液界面，同時(shí)連續(xù)保持氧分散于液體中，并在整個(gè)第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持液體中的氧的濃度等于超過2巴的氧的分壓，并且鈷氧化催化劑在第一種液體反應(yīng)區(qū)組合物中的濃度至少為0.12％(重量)鈷并高達(dá)其在第一種液體反應(yīng)組合物中的溶解度極限；(b)將至少一部分第一種液體反應(yīng)組合物連同夾帶的氧一起從第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出，并將其送往泡罩塔(bubble column)反應(yīng)區(qū)，其中存在第二種包含鈷氧化催化劑、丁烷、溶解氧、乙酸與水的液體反應(yīng)組合物，使夾帶和溶解的氧與丁烷在泡罩塔反應(yīng)區(qū)內(nèi)的第二種液體反應(yīng)組合物中進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生另外的乙酸；所述第二種液體反應(yīng)組合物與包含濃度低于其中氧的自燃下限的氧的塔頂氣相相接觸；(c)從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出至少一部分第二種液體反應(yīng)組合物，從中回收乙酸和任選的其它各種聯(lián)產(chǎn)品，并將來自導(dǎo)出組合物中的鈷氧化催化劑循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中；和(d)將塔頂氣相從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出，從其中分離出未反應(yīng)的丁烷反應(yīng)劑并循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。
本發(fā)明的該實(shí)施方案提供了一種將丁烷氧化成乙酸的方法，它使得可以使用高的氧的分壓而無可燃塔頂氣相的安全隱患，并獲得氣體與液體的完全混合。通過使用定做的反應(yīng)器可以達(dá)到這個(gè)目的。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于生產(chǎn)乙酸的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中第一個(gè)反應(yīng)區(qū)可以使循環(huán)的第一種液體反應(yīng)組合物不與塔頂氣相形成一個(gè)氣/液界面，而第二個(gè)反應(yīng)區(qū)則可以為第二種液體反應(yīng)組合物提供與塔頂氣相的氣/液界面，所述第一個(gè)反應(yīng)區(qū)適應(yīng)于安裝氣體和/或液體的進(jìn)口裝置和適應(yīng)于使用在整個(gè)第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)分散經(jīng)進(jìn)口裝置導(dǎo)入的氣體和/或液體的擋板裝置。
與常規(guī)具有攪拌器或采用液體噴射器從液面上空間中夾帶氣體的反應(yīng)器不同，本發(fā)明的反應(yīng)器通過將氣體經(jīng)噴嘴與循環(huán)流一起導(dǎo)入到通過一擋板徑向分布于反應(yīng)器中的噴射器而使氣體得到了有效的分散。噴射器的這種徑向分布產(chǎn)生了氣泡夾帶進(jìn)其中的液體混合區(qū)。因此第一個(gè)反應(yīng)區(qū)沒有一個(gè)液面上空間(液面上空間當(dāng)然是本發(fā)明方法各種反應(yīng)劑所不希望遇到的)。本發(fā)明反應(yīng)器的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于液體噴射器和氣體的徑向分布而使氣體的局部濃度保持至最小值，這將產(chǎn)生較少的氣體聚結(jié)現(xiàn)象，氣泡將在液體中逗留更長的時(shí)間。如果沒有擋板，則將發(fā)生氣泡聚結(jié)現(xiàn)象并更容易離開反應(yīng)器。
第一個(gè)反應(yīng)區(qū)包含一個(gè)進(jìn)口裝置和一個(gè)擋板裝置。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的高度與直徑之比應(yīng)適宜為1，并具有一個(gè)垂直軸。進(jìn)口裝置可適宜為一個(gè)孔板噴嘴、直邊噴嘴等。優(yōu)選噴嘴為孔板噴嘴。噴嘴可以垂直向下導(dǎo)入到反應(yīng)區(qū)中。雖然噴嘴的位置對(duì)于本發(fā)明方法來說不是決定性的因素，但優(yōu)選噴嘴約在離反應(yīng)區(qū)頂部的1/3高度處。當(dāng)然應(yīng)理解的是這個(gè)高度可以隨反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的不同而異。
至于擋板裝置，可以是一個(gè)圓盤或板等。擋板應(yīng)位于相對(duì)于噴嘴進(jìn)口的位置以確保氣流/液流在反應(yīng)器內(nèi)得到徑向轉(zhuǎn)移。當(dāng)擋板裝置為一塊板時(shí)，該板的位置應(yīng)適宜為垂直于離開進(jìn)口裝置的氣流/液流的方向。因而，如果進(jìn)口噴嘴在反應(yīng)器中的方向垂直向下，則擋板裝置的位置應(yīng)水平或基本水平。至于高度，優(yōu)選擋板位于反應(yīng)器的1/3處(從底部算起)。
第一個(gè)反應(yīng)區(qū)也可以含有與塔頂氣相之間沒有氣/液界面的循環(huán)的第一種液體反應(yīng)組合物。這使得高分壓的氧可以保持在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中而沒有可燃塔頂氣相的安全隱患。本發(fā)明工作已表明，對(duì)于高分壓的氧增加催化劑的濃度將提高反應(yīng)速率，并使乙酸總的生產(chǎn)率得到提高。本發(fā)明工作同時(shí)還表明，在高濃度的催化劑的存在下，增加氧的分壓將提高反應(yīng)速率，并使乙酸總的生產(chǎn)率得到提高。
將至少一部分第一種液體反應(yīng)組合物送入到泡罩塔反應(yīng)區(qū)中，它是一個(gè)含有與塔頂氣相(其中氧的濃度低于氧的自燃下限)具有氣/液界面的第二種液體反應(yīng)組合物的泡罩塔反應(yīng)器。當(dāng)夾帶氧的氣泡流經(jīng)泡罩塔反應(yīng)區(qū)時(shí)，由于氧與第二種液體反應(yīng)組合物中的丁烷發(fā)生反應(yīng)以制備另外的乙酸消耗了氧而使其中的氧的濃度降低，碳的各種氧化物從反應(yīng)組合物中進(jìn)入氣泡使得塔頂氣相其中氧的濃度低于氧自燃的下限。
可將氧本身和/或例如與空氣、循環(huán)氣體和/或惰性氣體如氮?dú)夂投趸蓟旌系幕旌衔锼腿氲降谝粋€(gè)反應(yīng)區(qū)中?？蓪⒍⊥?優(yōu)選正丁烷，雖然也可以使用正丁烷/異丁烷的混合物)送入到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。通常超過95％的丁烷進(jìn)料為正丁烷。可將鈷氧化催化劑以固體或溶解于適宜溶劑如乙酸中的形式導(dǎo)入到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。適宜的溶劑(優(yōu)選為乙酸)也存在于第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。這些組分可以從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行循環(huán)。
第一種液體反應(yīng)組合物包含(i)鈷氧化催化劑，高達(dá)其在反應(yīng)組合物中的溶解度極限，例如高達(dá)約1.2％(重量)鈷，(ii)乙酸，例如約35％(重量)，(iii)水，例如約6％(重量)，(iv)丁烷，例如約40％(重量)，和(v)溶解氧。其它各種化合物如各種中間體和/或副產(chǎn)物也可以存在于液體反應(yīng)組合物如酯、酮和羧酸中。
優(yōu)選將反應(yīng)組合物中各種對(duì)氧化反應(yīng)具有不利影響的物質(zhì)，如某些金屬(如鉻)和某些非金屬(如硫)通過例如適宜選擇反應(yīng)器和相關(guān)容器及輸送管線的建造材料，和/或通過使用各種去除方法如離子交換樹脂床而將其濃度維持到最低程度。
將第一種液體反應(yīng)組合物中的氣泡在循環(huán)的第一種液體反應(yīng)組合物中基本上保持分散的形式，并與塔頂氣相之間不存在氣/液界面。在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中由于沒有塔頂氣相，所以可保持高的氧的分壓而沒有可燃混合物的安全隱患。這個(gè)分壓至少為2巴、優(yōu)選至少為4巴。優(yōu)選該分壓高達(dá)20巴。通常氧的分壓約為9巴。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的總壓力優(yōu)選大于35barg。
將第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的溫度保持在120-180℃、優(yōu)選為135-180℃、更優(yōu)選為135-150℃、最優(yōu)選為140-150℃的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^例如將來自第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的工藝流經(jīng)過一個(gè)外冷卻裝置并將其返回到該反應(yīng)區(qū)中來使第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持恒定。
通過一種使至少一部分第一種液體反應(yīng)組合物與夾帶的氧一起流經(jīng)泡罩塔反應(yīng)區(qū)而在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)不會(huì)形成氣/液界面的裝置將第一個(gè)反應(yīng)區(qū)從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中分隔出來。這種分隔裝置可以通過例如在反應(yīng)器中將第一個(gè)和第二個(gè)反應(yīng)區(qū)上下排列，兩區(qū)之間通過擋板分隔或通過縮小反應(yīng)器的直徑而得以實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選有很少(如果有的話)氣體或液體在泡罩塔反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行循環(huán)，而這將導(dǎo)致第二種液體反應(yīng)組合物沿泡罩塔反應(yīng)區(qū)的長度方向發(fā)生變化。從泡罩塔反應(yīng)區(qū)頂部導(dǎo)出的第二種液體反應(yīng)組合物通常包含(i)鈷氧化催化劑，高達(dá)其在反應(yīng)組合物中的溶解度極限，例如高達(dá)約1.2％(重量)鈷，(ii)乙酸，例如約62％(重量)，(iii)水，例如約11％(重量)，(iv)丁烷，例如約10％(重量)，和(v)少量溶解氧。其它各種化合物如各種中間體和/或副產(chǎn)物也可以存在于第二種液體反應(yīng)組合物如酯、酮和羧酸中。
氧與丁烷的反應(yīng)在泡罩塔反應(yīng)區(qū)中繼續(xù)進(jìn)行(在泡罩塔反應(yīng)區(qū)中適宜消耗總氧的至少5％、通常消耗約1/6的總氧)。泡罩塔反應(yīng)區(qū)與第一個(gè)反應(yīng)區(qū)有別之處在于很少(如果有的話)有氣體或反應(yīng)組合物的循環(huán)，并且它與塔頂氣相具有氣/液界面。在泡罩塔反應(yīng)區(qū)中可能發(fā)生一些液體組合物的循環(huán)，但這種循環(huán)應(yīng)盡可能地低。導(dǎo)入到泡罩塔反應(yīng)區(qū)中的夾帶和溶解氧被進(jìn)一步的反應(yīng)所消耗，使得泡罩塔反應(yīng)區(qū)塔頂氣相中的氧濃度低于其中氧的自燃下限。
通過使用一種惰性吹掃氣體，如二氧化碳或氮?dú)?，?或通過丁烷的蒸發(fā)也可以降低氧在塔頂氣相中的濃度。蒸發(fā)法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要一種吹掃氣體。
在一個(gè)優(yōu)選方案中，泡罩塔反應(yīng)區(qū)的操作應(yīng)使得從(a)第一種液體反應(yīng)組合物和夾帶的氧的導(dǎo)入點(diǎn)到(b)塔頂氣相的溫度上升(優(yōu)選采用反應(yīng)本身所提供的熱)，因此有助于消耗氧從而使塔頂氣相中的氧的濃度保持在低于其中氧的自燃下限。對(duì)于泡罩塔反應(yīng)區(qū)而言適宜的溫度范圍為120-200℃。
適宜地將塔頂氣相中的氧的濃度保持在低于10％(v/v)、優(yōu)選低于5％(v/v)的范圍內(nèi)。泡罩塔反應(yīng)區(qū)總的壓力適合大于35barg。
將一部分第二種液體反應(yīng)組合物從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出，從中(a)回收乙酸以及任選其它的各種產(chǎn)物如丙酸和甲基乙基酮，和(b)將鈷氧化催化劑分離并循環(huán)至第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。
將塔頂氣相從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出，從中分離出丁烷并循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，例如通過采用供有液體循環(huán)工藝流進(jìn)料的滌氣器來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明參照

圖1-6和以下各實(shí)驗(yàn)加以說明。圖1以簡圖的形式表示一個(gè)用于本發(fā)明中的反應(yīng)器。圖1A表示在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中液相的速度向量。圖2是對(duì)于丁烷氧化的間歇式高壓釜實(shí)驗(yàn)而言，反應(yīng)速率和塔頂氣相中氧的百分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系的圖。圖3是壓砣壓力與時(shí)間關(guān)系的圖，顯示氧的分壓突然增加對(duì)反應(yīng)速率的影響。圖4a是壓砣壓力與時(shí)間關(guān)系的圖，圖4b為對(duì)于圖4a的間歇式高壓釜實(shí)驗(yàn)而言氧的消耗速率與時(shí)間關(guān)系的圖。圖5是高壓釜壓力和溫度與時(shí)間關(guān)系的圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明丁烷氧化裝置的簡示流程圖。
圖1以簡圖的形式表示一個(gè)用于本發(fā)明中的反應(yīng)器包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)第一個(gè)反應(yīng)區(qū)(1)和泡罩塔反應(yīng)區(qū)(2)。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)有氧的供應(yīng)進(jìn)口(3)、丁烷的供應(yīng)進(jìn)口(4)以及各種液體循環(huán)組分的供應(yīng)裝置(5)。一個(gè)或一個(gè)以上的這些進(jìn)口可以匯合在一起以減少反應(yīng)器管道的數(shù)量。這些進(jìn)口連接于公共的噴嘴進(jìn)口(6)。離開該噴嘴進(jìn)口(6)的氣/液接觸位于該進(jìn)口(6)下面的擋板裝置(6A)一個(gè)板(6A)。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)與泡罩塔反應(yīng)區(qū)通過開口(7)連接，使用中該開口使得一部分第一種液體反應(yīng)組合物(8)和夾帶氧從第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出并進(jìn)入泡罩塔反應(yīng)區(qū)而不會(huì)在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中形成塔頂氣相。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的頂部呈錐形以避免氣體積聚并引導(dǎo)氣泡離開該區(qū)通往第二區(qū)。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝有一個(gè)用于第一種液體反應(yīng)組合物的包括出口(10)、冷卻器(11)、泵(12)和回流管線(13)的外部循環(huán)裝置。泡罩塔反應(yīng)區(qū)具有一個(gè)液體出口(14)和一個(gè)塔頂氣相出口(16)。
圖1A顯示在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的液體混合模式，它由離開噴嘴(6)的氣/液噴射流所產(chǎn)生，并由擋板裝置(6A)徑向引導(dǎo)。
在使用中，分別通過進(jìn)口(3)、(4)和(5)以及通過回流管線(13)將氧、丁烷和液體循環(huán)組分導(dǎo)入到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。在第一種液體反應(yīng)組合物中的氧和丁烷在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸。第一種液體反應(yīng)組合物包含鈷氧化催化劑、乙酸、溶解氧、丁烷和水，并且通過各組分流經(jīng)公共噴嘴進(jìn)口(6)來保持循環(huán)。將第一個(gè)反應(yīng)區(qū)保持在120-180℃的溫度，并且在整個(gè)第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)保持氧的濃度等于超過2巴的氧的分壓，在第一種液體反應(yīng)組合物中的鈷氧化催化劑的濃度至少為0.12％(重量)鈷并高達(dá)其溶解度極限。將部分第一種液體反應(yīng)組合物(8)與夾帶氧一起從第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出并經(jīng)開口(7)流到泡罩塔反應(yīng)區(qū)中。在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中沒有與塔頂氣相所形成的氣/液界面。泡罩塔反應(yīng)區(qū)具有一個(gè)塔頂氣相(15)以及包含丁烷、鈷氧化催化劑、乙酸和水的第二種液體反應(yīng)組合物(17)。當(dāng)夾帶的氧和溶解的氧向上經(jīng)過第二種液體反應(yīng)組合物(17)時(shí)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，因而有助于保持塔頂氣相(15)中氧的濃度低于其中氧的自燃下限。在泡罩塔反應(yīng)區(qū)中也發(fā)生丁烷的蒸發(fā)，這導(dǎo)致塔頂氣相中的氧被置換，因而也有助于保持塔頂氣相中氧的濃度低于其中氧的自燃下限。將第二種液體反應(yīng)組合物從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中經(jīng)出口(14)導(dǎo)出，在回收裝置(9)處從中回收乙酸，并將一部分包含鈷氧化催化劑的組合物經(jīng)循環(huán)裝置(5)循環(huán)至第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。將塔頂氣相從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中經(jīng)出口(16)導(dǎo)出，通過分離裝置(18)從中分離出丁烷，并經(jīng)管線(5)與經(jīng)供應(yīng)裝置(4)的新的丁烷進(jìn)料一起循環(huán)至第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。廢氣如碳的各種氧化物經(jīng)管線(20)從分離裝置(18)中排出。
在以下各間歇式高壓釜實(shí)驗(yàn)中，研究了在本發(fā)明方法中存在的各種反應(yīng)條件。雖然與塔頂氣相具有一個(gè)氣/液界面，但在液體組合物中的各種條件預(yù)示著將用于本發(fā)明方法中的那些條件。在這些實(shí)驗(yàn)開始時(shí)導(dǎo)入氮?dú)庖韵♂屗敋庀嘀械难酢?shí)驗(yàn)1----典型的反應(yīng)步驟在一帶有攪拌器、熱電偶、冷卻旋管和氣體和丁烷進(jìn)料口并且公稱內(nèi)體積為300厘米3的鈦質(zhì)高壓釜中，裝入包含以下各種物質(zhì)的混合物乙酸(48.3克)、丙酮(0.5克)、丁-2-酮(3.5克)、丁酸(5.5克)、丙酸(4.7克)、乙酸仲丁酯(3.9克)、乙酸乙酯(2.2克)、乙酸甲酯(1.2克)、水(7.9克)和乙酸鈷(II)四水合物(2.3克)。選擇這樣的混合物是因?yàn)槲覀兿嘈胚@些液體組分代表著在根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)丁烷氧化方法中從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出的第二種液體反應(yīng)組合物中所存在的液體組分。將高壓釜密封，加入丁烷(36克)。加入氮?dú)馐箟毫s為80barg，然后溫度上升至140℃的設(shè)置溫度，總壓力為105-120barg。將來自塔頂氣相的氣體從高壓釜中釋放出來直至壓力降低至104barg為止。加入來自壓砣容器(ballast vessel)的氧氣使壓力達(dá)到115barg，布置來自壓砣容器的氣體輸送系統(tǒng)以使反應(yīng)器中的總壓力不低于115barg。四分鐘后反應(yīng)開始，在未受到冷卻系統(tǒng)的控制之前溫度短暫地上升。反應(yīng)開始后2-4分鐘的時(shí)間內(nèi)平均溫度為142℃，其間通過線性回歸測得的氧的攝入率為15.9摩爾O2/小時(shí)。升冷的反應(yīng)器進(jìn)料(冷的反應(yīng)器進(jìn)料的體積為137.6厘米3)。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至氣體停止攝入為止，然后將反應(yīng)器冷卻并釋放出各種氣體。各種進(jìn)料以及液體產(chǎn)物的分析結(jié)果詳細(xì)示于表1中。表1.
實(shí)驗(yàn)2----氧的分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響在一系列反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的步驟，不同之處在于催化劑的用量為1.13克，并且設(shè)置溫度為135℃。在對(duì)氧的需求降低至零前通過關(guān)閉氧進(jìn)口終止反應(yīng)并立即對(duì)塔頂氣相進(jìn)行取樣。一系列反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在相同的條件下進(jìn)行，其中這些實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)開始后的不同時(shí)間終止。圖2顯示了當(dāng)反應(yīng)在一系列反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的所取時(shí)間終止時(shí)一個(gè)反應(yīng)期間的反應(yīng)速率以及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器塔頂氣相中氧的濃度曲線。從圖2中可以看到，當(dāng)反應(yīng)器塔頂氣相中的氧濃度從約10％減少至約2％v/v(11巴-2巴)時(shí)反應(yīng)速率近似恒定在6-8摩爾O2/升.小時(shí)，然后當(dāng)氧的濃度減少至0時(shí)反應(yīng)速率迅速降低至0。在所有的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中從開始到結(jié)束的反應(yīng)圖線相當(dāng)?shù)仡愃?。觀察到兩種不同的動(dòng)力學(xué)方式。在氧的蒸汽濃度大于約2.5％v/v(2.5巴)處的動(dòng)力學(xué)代表存在于第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的動(dòng)力學(xué)，而反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的后半部分的動(dòng)力學(xué)是不同的。實(shí)驗(yàn)3----將氧加入到再次開始的反應(yīng)中重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的步驟，不同之處在于僅使用1.12克催化劑，設(shè)置溫度為130℃，并僅加入3巴的氧。反應(yīng)結(jié)束后(此時(shí)氧的分壓相信為零)，再加入3巴的氧以重新開始反應(yīng)。壓砣壓力與時(shí)間的關(guān)系線圖示于圖3中。圖3顯示了如何向一個(gè)已結(jié)束的反應(yīng)中投加額外的氧使反應(yīng)重新開始(通過從壓砣容器中消耗的氧測量反應(yīng)速率)。實(shí)驗(yàn)4----在高的氧分壓下氧的分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響在一系列反應(yīng)中重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的步驟，不同之處在于加入二-叔丁基過氧化物(1克)以助于反應(yīng)開始，催化劑的用量為1.13克，設(shè)置溫度為130℃，在初始進(jìn)料中加入的氧的量不同。以兩種方式計(jì)算反應(yīng)速率(a)通過反應(yīng)開始后在2-4分鐘內(nèi)壓砣壓力的下降速率線性回歸來計(jì)算，和(b)反應(yīng)開始后在1.8-4.8分鐘內(nèi)從總的壓砣容器壓力降中計(jì)算。示于表2中的結(jié)果表明，對(duì)于給定催化劑的濃度，在一定范圍內(nèi)的氧的分壓可獲得高的反應(yīng)速率。表2.氧分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響
實(shí)驗(yàn)5----在高的氧分壓下催化劑的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一系列實(shí)驗(yàn)中重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的步驟，不同之處在于加入二-叔丁基過氧化物(1克)以助于反應(yīng)開始；設(shè)置溫度為130℃；加入氧的量為7巴，而催化劑的量不同。結(jié)果示于表3中。結(jié)果表明對(duì)于給定的氧的分壓，在較高的催化劑濃度下反應(yīng)速率較高。表3.催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響
實(shí)驗(yàn)6----在高的氧的分壓下溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一系列實(shí)驗(yàn)中重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的步驟，不同之處在于加入二-叔丁基過氧化物(1克)以助于反應(yīng)開始；催化劑用量為1.13克，反應(yīng)溫度不同。結(jié)果示于表4中，并表明反應(yīng)速率隨溫度的上升而增加。表4.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響
實(shí)驗(yàn)7----在高的催化劑濃度下氧分壓的影響在一對(duì)實(shí)驗(yàn)中重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的步驟，不同之處在于催化劑的用量為3.4克，溫度為130℃，氧的分壓不同。具有較高氧分壓的實(shí)驗(yàn)含有1克二-叔丁基過氧化物以助于反應(yīng)開始。結(jié)果示于表5中并表明，在高的催化劑濃度的反應(yīng)條件下，反應(yīng)速率隨氧分壓的增加而增加。表5.氧分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響
實(shí)驗(yàn)1-7顯示，在鈷催化劑和溫度范圍為130-150℃的溶劑的存在下，以及在氧的分壓超過2巴的條件下，用氧對(duì)丁烷進(jìn)行氧化能得到高的反應(yīng)速率以及對(duì)乙酸的良好選擇性。這些實(shí)施例代表了(但并非限制)存在于本發(fā)明第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的各種條件，不同之處在于在實(shí)驗(yàn)1-7所存在的塔頂氣相是采用高壓釜設(shè)備的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)8----在低的氧分壓下氧的分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的步驟，不同之處在于加入二-叔丁基過氧化物(1克)以助于反應(yīng)開始；在初始進(jìn)料中加入的氧的量僅為7巴；加入的催化劑的量為3.39克(3％的乙酸鈷四水合物)。結(jié)果示于圖4a和圖4b中，從中我們可以看到反應(yīng)速率隨時(shí)間的推移而減少，反映了氧的分壓的減少。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的泡罩塔反應(yīng)區(qū)具有經(jīng)反應(yīng)器分布的氧以使理論的分壓從底部到頂部降低。因而在該實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化類似于反應(yīng)速率隨距離泡罩塔反應(yīng)區(qū)底部的距離所發(fā)生的變化，在兩種情況中，反應(yīng)速率反映了存在的氧的分壓。實(shí)驗(yàn)9----在沒有氧供應(yīng)的情況下使溫度上升的影響重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的步驟，不同之處在于催化劑的用量為1.13克(1％(重量)乙酸鈷四水合物)，設(shè)置溫度為145℃，并且在氧的初始進(jìn)料后關(guān)閉氧供應(yīng)管線，關(guān)上冷卻水。對(duì)反應(yīng)的溫度線圖的影響示于圖5中。觀察到突然放熱現(xiàn)象。這種突然放熱現(xiàn)象的特別性質(zhì)表明，在沒有水冷卻的情況下反應(yīng)快速進(jìn)行直至完成為止。這也表明，在本發(fā)明的泡罩塔反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)使用了大部分的反應(yīng)熱以完成反應(yīng)。
圖6是用于根據(jù)本發(fā)明丁烷氧化裝置的簡示流程圖。使用中，液體反應(yīng)組合物在靠近泡罩塔反應(yīng)區(qū)(2)的頂部處經(jīng)出口(14)導(dǎo)出并送至分離容器14A中。來自容器(14A)底部的液體送至滌氣器(48)，其中將丁烷和二氧化碳經(jīng)出口(49)從液流中除去，并送往分離器(20)。將來自滌氣器的液體經(jīng)出口(21)送往催化劑閃蒸器(flash)(22)，從其底部(出口23)中將含有催化劑的流沿管線(45)循環(huán)到循環(huán)進(jìn)口(5)進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)區(qū)(1)中。將進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)區(qū)(1)的氧和丁烷進(jìn)料在其分別經(jīng)進(jìn)口(3)和(4)導(dǎo)入到反應(yīng)器之前加入到循環(huán)進(jìn)口(5)。在泡罩塔反應(yīng)區(qū)的頂部將蒸汽流從塔頂氣相中經(jīng)出口(16)導(dǎo)出并送入到分離器(20)中，其中二氧化碳從丁烷和其它液體中部分分離出來，然后二氧化碳經(jīng)出口(25)排放，再經(jīng)一個(gè)氧分析器(圖中未示出)。丁烷和其它液體經(jīng)出口(26)流出分離器并經(jīng)熱閃蒸器(27)循環(huán)至反應(yīng)器中，該熱閃蒸器還進(jìn)一步將丁烷和其它液體從溶解的二氧化碳中分離出來。丁烷和其它液體經(jīng)出口(28)離開熱閃蒸器，并經(jīng)循環(huán)進(jìn)口(5)循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，二氧化碳則經(jīng)出口(29)送往分離容器(14A)，然后經(jīng)管線14進(jìn)入泡罩塔反應(yīng)區(qū)中。
來自催化劑熱閃蒸器(22)的蒸汽相經(jīng)出口(30)離開催化劑閃蒸器，然后在容器30A中得到冷卻和冷凝。蒸汽被送往潷析器33，液體則被送往酸性干燥塔(31)，其中輕質(zhì)組分與水經(jīng)出口(32)從塔頂導(dǎo)出到潷析器(33)中。水經(jīng)出口(35)離開該潷析器到塔(35A)中。來自該塔的蒸汽返回到潷析器(33)中。來自該塔的液體沿管線(51)部分返回到酸性干燥塔中，部分沿管線(50)排放。有機(jī)組分可以通過蒸餾(圖中未示出)從沿管線(50)從潷析器中排放的水中回收并循環(huán)到潷析器中。將輕質(zhì)組分經(jīng)出口(34)從潷析器中導(dǎo)出，部分通過管線(52)返回到酸性干燥塔中，部分沿管線(54)返回到反應(yīng)器(1)中(有些也可以沿管線(53)除去)。將從酸性干燥塔底部中取出的液體經(jīng)出口(36)送至第二個(gè)塔(37)，乙酸產(chǎn)物從中作為蒸汽經(jīng)出口(38)從塔頂取出，部分作為回流沿管線(60)返回到塔(37)中，部分則經(jīng)管線(60A)返回到催化劑閃蒸容器(22)的頂部，剩余的則沿管線(61)作為產(chǎn)物排出。來自塔底的液體經(jīng)出口(39)流出并經(jīng)管線(40)返回到反應(yīng)器(1)中。
權(quán)利要求
1.一種通過在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)液體反應(yīng)組合物中的鈷催化劑的存在下使氧與丁烷進(jìn)行反應(yīng)，從而使丁烷得到液相氧化以產(chǎn)生乙酸的方法，其特征在于該方法在120-180℃的反應(yīng)區(qū)溫度下進(jìn)行，同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)保持氧的濃度等于超過2巴的氧的分壓，液體反應(yīng)組合物中的鈷氧化催化劑的濃度至少為0.12％(重量)鈷并高達(dá)其在液體反應(yīng)組合物中的溶解度極限。
2.如在權(quán)利要求1中所權(quán)利要求的方法，在136-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
3.如在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所權(quán)利要求的方法，其中所述氧的濃度等于超過4巴的氧的分壓。
4.如在各前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所權(quán)利要求的方法，在35barg的總壓力下進(jìn)行。
5.一種生產(chǎn)乙酸的方法，它包括(a)在120-180℃的溫度范圍內(nèi)，在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)循環(huán)的第一種液體反應(yīng)組合物中使氧與丁烷進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸，第一種液體反應(yīng)組合物包含鈷氧化催化劑、丁烷、溶解氧、乙酸和水，并與塔頂氣相不形成氣/液界面，同時(shí)連續(xù)在整個(gè)第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持氧的濃度等于超過2巴的氧的分壓，并且鈷氧化催化劑在第一種液體反應(yīng)區(qū)組合物中的濃度至少為0.12％(重量)鈷并高達(dá)其在第一種液體反應(yīng)組合物中的溶解度極限；(b)將至少一部分第一種液體反應(yīng)組合物連同夾帶的氧一起從第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出，并將其送往泡罩塔反應(yīng)區(qū)，其中存在第二種包含鈷氧化催化劑、丁烷、溶解氧、乙酸與水的液體反應(yīng)組合物，使夾帶和溶解的氧與丁烷在泡罩塔反應(yīng)區(qū)內(nèi)的第二種液體反應(yīng)組合物中進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生另外的乙酸；所述第二種液體反應(yīng)組合物與包含濃度低于其中氧的自燃下限的氧的塔頂氣相相接觸；(c)從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出至少一部分第二種液體反應(yīng)組合物，從中回收乙酸和任選的其他各種聯(lián)產(chǎn)品，并將來自導(dǎo)出組合物中的鈷氧化催化劑循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中；和(d)將塔頂氣相從泡罩塔反應(yīng)區(qū)中導(dǎo)出，從中分離出未反應(yīng)的丁烷反應(yīng)劑并循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。
6.適用于如在各前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所權(quán)利要求的生產(chǎn)乙酸的反應(yīng)器，它包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中第一個(gè)反應(yīng)區(qū)可以使循環(huán)的第一種液體反應(yīng)組合物不與塔頂氣相形成一個(gè)氣/液界面，而第二個(gè)反應(yīng)區(qū)則可以為第二種液體反應(yīng)組合物提供與塔頂氣相的氣/液界面，所述第一個(gè)反應(yīng)區(qū)適應(yīng)于安裝氣體和/或液體的進(jìn)口裝置和適應(yīng)于使用在整個(gè)第一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)分散經(jīng)進(jìn)口裝置導(dǎo)入的氣體和/或液體的擋板裝置。
7.如在權(quán)利要求6中所權(quán)利要求的反應(yīng)器，其中所述氣體和/或液體的分散與離開進(jìn)口裝置的氣流/液流的軸是呈徑向的。
8.如在權(quán)利要求6或權(quán)利要求7中所權(quán)利要求的反應(yīng)器，其中所述進(jìn)口裝置為一孔板噴嘴。
全文摘要
一種通過在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)液體反應(yīng)組合物中的鉆催化劑的存在下使氧與丁烷進(jìn)行反應(yīng),從而使丁烷得到液相氧化以產(chǎn)生乙酸的方法,其特征在于該方法在120—180℃的反應(yīng)區(qū)溫度下進(jìn)行,同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)保持氧的濃度等于超過2巴的氧的分壓;所述液體反應(yīng)組合物中的鈷氧化催化劑的濃度至少為0.12%(重量)鈷并高達(dá)其在所述液體反應(yīng)組合物中的溶解度極限。
文檔編號(hào)C07C53/08GK1250433SQ9880337
公開日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1998年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月22日
發(fā)明者D·A·科爾曼, J·B·庫珀, A·R·露西 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司