專利名稱：一種對氨基苯酚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對氨基苯酚的合成方法，尤其是硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的方法。
對氨基苯酚是一種重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于染料，橡膠，醫(yī)藥，感光材料等工業(yè)中，近年來對氨基苯酚老生產(chǎn)工藝由于嚴(yán)重的環(huán)境污染紛紛停產(chǎn)，造成市場較為緊張。
對氨基苯酚的合成方法主要有1.對硝基苯酚的鐵粉還原法，2.硝基苯的電化學(xué)還原法，3.對硝基苯酚的催化氫化法，4.硝基苯的催化氫化法。傳統(tǒng)的對氨基苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)方法通常是對硝基苯酚的鐵粉還原法，由于對硝基苯酚的成本高，還原后的鐵泥嚴(yán)重污染環(huán)境。而硝基苯的電化學(xué)還原法，能源消耗大，且污水嚴(yán)重。對硝基苯酚催化氫化法，也同樣存在著原料成本高的缺點。
所以近年來人們大量的研究工作集中于硝基苯的催化氫化法合成對氨基苯酚，這一方法由于使用氫氣和可以循環(huán)使用的催化劑對硝基苯進(jìn)行加氫反應(yīng)，降低了對環(huán)境的污染，其中使用的催化劑一般為鉑/碳催化劑，例如中國專利CN85103667A所公開的對氨基苯酚的合成方法，所使用的是Pt/碳催化劑，選擇性良好，但是由于此種催化劑的金屬容易流失，所以對催化劑的壽命影響很大。加之要達(dá)到所述的高選擇性，反應(yīng)速度將大大降低，反應(yīng)時間極長，缺乏實用性。美國專利US 4,885,389所公開的對氨基苯酚的合成方法，使用了Pt/C催化劑或Pt/氧化鋁催化劑，其中Pt/C催化劑也存在著金屬容易流失的缺點，而Pt/氧化鋁催化劑在酸性介質(zhì)存在下載體容易溶解，失活較快。
本發(fā)明的目的是提出一種切實可行的對氨基苯酚的合成方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中的環(huán)境污染問題，且催化劑上活性金屬不易流失，催化劑壽命得到延長。
解決本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下在氫氣、表面活性劑和酸性介質(zhì)存在的條件下，使硝基苯與Pt/尼龍催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，然后分離所得對氨基苯酚。
上述的表面活性劑可以是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。酸性介質(zhì)可以是硫酸、鹽酸或等質(zhì)子酸等等。硝基苯可以取自工業(yè)原料硝基苯。
表面活性劑的用量以硝基苯的重量百分比為基準(zhǔn)，為0.2％～0.7％。
上述酸性介質(zhì)中的用量以硫酸為例可以為硫酸濃度為12％～20％，與硝基苯的體積比為3～5∶1。
加氫反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度為10～200℃，最好為50～100℃；反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為0.01～5.0MPa，最好為0.1～1.0MPa；以硝基苯的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑的用量為0.5％～50％，最好為5％～15％。
Pt/尼龍催化劑的載體可以是尼龍-6、尼龍-66、尼龍-1011、尼龍-1010、尼龍-1012等聚酰胺類材料。以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，Pt的含量為0.01％～10％，最好為1％～3％。
Pt/尼龍催化劑中可以包含有助劑，助劑可以是Rh、Ru等過渡金屬以及Sn中的一種或兒種。助劑與Pt的摩爾比為0.00∶1～1∶1，最好為0.05∶1～0.2∶1。
Pt/尼龍催化劑制備的簡要過程可以為將尼龍制成粉末，然后根據(jù)需要，稱取適量的尼龍粉末，放入三口燒瓶，加水，攪拌，根據(jù)準(zhǔn)備制備催化劑的含鉑量或其它助劑的量，加入適量的氯鉑酸溶液(或同時加入其他金屬元素的氯化物溶液)，氮氣保護(hù)，對催化劑進(jìn)行還原，過濾，在空氣中干燥，得到Pt/尼龍催化劑。
催化劑的還原方式可以是有機(jī)溶劑還原，也可以是氫氣直接還原。
上述有機(jī)溶劑可以是易于被氧化的物質(zhì)，例如，可以是甲醇或甲醛中的一種或兩種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和效果本發(fā)明成功地將Pt/尼龍催化劑應(yīng)用于硝基苯加氫一步合成對氨基苯酚的反應(yīng)，降低了傳統(tǒng)工藝的環(huán)境污染，減少了催化劑上金屬流失等問題，延長了催化劑的使用壽命。并且加氫工藝條件較為緩和，操作簡便，操作彈性較大，原料成本較低，為工業(yè)生產(chǎn)對氨基苯酚提供了一種現(xiàn)實可行的方法。
詳細(xì)情況見下面的實施例試驗所用催化劑見表1，硝基苯的加氫反應(yīng)過程為將Pt/尼龍催化劑，表面活性劑(以下實施例采用的是十六烷基三甲基溴化銨)及酸性介質(zhì)(以下實施例采用的是硫酸水溶液10ml)，硝基苯3.4ml放入250ml三口燒瓶反應(yīng)器中，瓶口密封，將體系中空氣置換為氫氣，并使與水緩沖罐相連的氫氣計量管中充滿氫氣，記錄反應(yīng)過程中氫氣的消耗量。從而測定催化劑的活性，產(chǎn)物經(jīng)過液相色譜分析得到產(chǎn)物中生成對氨基苯酚的選擇性。反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。
表1 試驗所用催化劑組成
注此表中Pt含量，助劑含量等均是以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)。
表2 反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果
續(xù)表2
注本表中催化劑用量、表面活性劑用量是以所用硝基苯重量百分比為基準(zhǔn)；活性是指1mmol催化劑催化硝基苯/氫氣體系每分鐘消耗氫氣的摩爾數(shù)；選擇性是指所生成的對氨基苯酚與苯胺的重量之比。實施例17中的催化劑是循環(huán)使用50次后的催化劑2，實施例18中的催化劑是循環(huán)使用85次后的催化劑2。
權(quán)利要求
1.一種對氨基苯酚的合成方法，硝基苯在氫氣、表面活性劑、催化劑和酸性介質(zhì)存在的條件下反應(yīng)，然后分離出對氨基苯酚，其特征在于反應(yīng)所用的催化劑的金屬組分包括Pt，載體為尼龍。
2.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度10～200℃；反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為0.01～5.0MPa；以硝基苯的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑的用量為0.5％～50％。
3.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的尼龍是尼龍-6、尼龍-66、尼龍1011、尼龍1010、尼龍1012中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的表面活性劑用量以硝基苯重量百分比為基準(zhǔn)，為0.2％～0.7％。
5.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的酸性介質(zhì)是硫酸，硫酸的濃度為12～20％，與硝基苯的體積比為3～5∶1。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度是50～100℃。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力是0.1～1.0MPa。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑用量以硝基苯的重量百分比為基準(zhǔn)計，為5％～15％。
9.按照權(quán)利要求1或3所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的尼龍是尼龍-66。
10.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑中含有助劑。
11.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑中Pt的含量以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)計，為0.01％～10％。
12.按照權(quán)利要求10所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的助劑是Rh、Ru、Sn。
13.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑中Pt的含量以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)計，為1％～3％。
14.按照權(quán)利要求10或12所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的助劑與Pt的摩爾比為0.001∶1～1∶1。
15.按照權(quán)利要求10或12所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的助劑與Pt的摩爾比為0.005∶1～0.2∶1。
16.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑是用氫氣進(jìn)行還原。
17.按照權(quán)利要求1所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑是用有機(jī)溶劑進(jìn)行還原。
18.按照權(quán)利要求15所述的對氨基苯酚的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是甲醇和甲醛中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對氨基苯酚的合成方法,采用Pt/尼龍催化劑,使硝基苯與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng),并在酸性介質(zhì)中重排生成對氨基苯酚,有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)境污染嚴(yán)重的問題,具有較大工業(yè)化應(yīng)用價值。
文檔編號C07C215/76GK1257065SQ98121078
公開日2000年6月21日 申請日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月16日
發(fā)明者李文麾, 王占宇, 張超, 胥紅玉 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院