專利名稱：通過異構(gòu)化和羰基化反應(yīng)制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是提供一種通過異構(gòu)化和羰基化反應(yīng)來制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
現(xiàn)有多種多樣的制備乙酸的途徑已知并用于工業(yè)上，其中的一種途徑是甲醇的羰基化。值得注意的是，這種羰基化反應(yīng)可以在有一定壓力的一氧化碳(其本身就是反應(yīng)物之一)存在下，在含有基于銠和/或銥的化合物和含碘助催化劑的均相催化體系存在下在液相中進(jìn)行。
另一途徑是在基于銠或銥的催化劑存在下通過甲酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)來實現(xiàn)的。
已知的銥催化的異構(gòu)化方法是在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。事實上，人們已經(jīng)注意到在反應(yīng)進(jìn)行中一氧化碳并未帶來任何特殊益處，甚至在一定程度上抑制了這種異構(gòu)化反應(yīng)，促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生。需要注意的是這種現(xiàn)象完全不同于使用基于銠的催化體系的反應(yīng)中所觀察到的現(xiàn)象，在該反應(yīng)中一氧化碳的存在對于保持金屬處于均相狀態(tài)是極為關(guān)鍵的。這種類型的方法，其重要性是無可置疑的，但沒有任何工業(yè)實用價值，因為該反應(yīng)的效率不夠高。事實上，這個反應(yīng)的反應(yīng)速率僅為2mol/h/l所生成的酸和/或酯。
為了改善上面提到的方法的結(jié)果，曾經(jīng)有人建議在磺酸類的強(qiáng)酸、例如對甲苯磺酸的存在下進(jìn)行這種異構(gòu)化反應(yīng)。在這種方法的反應(yīng)條件下，反應(yīng)進(jìn)行時需使用大量的待異構(gòu)化的甲酸甲酯，因此甲酸甲酯同時也用作該反應(yīng)的溶劑。假如這種改進(jìn)對反應(yīng)活性的增加有貢獻(xiàn)的話，然而由于它還需要使用另外一種化合物而并未使該方法得到簡化。
而且在這種反應(yīng)介質(zhì)的組成和使用條件下，這種酸還可能發(fā)生降解。
本發(fā)明的目的是提出一個通過同時進(jìn)行甲酸甲酯異構(gòu)化和能提供甲基的試劑如甲醇的羰基化反應(yīng)來制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
這種方法具有能使異構(gòu)化方法或者甚至是羰基化方法的反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。
實際上，可使用工業(yè)甲酸甲酯，即包含有幾個百分?jǐn)?shù)的甲醇的甲酸甲酯。需要指出的是這種醇的存在有助于乙酸和/或其相應(yīng)酯的生產(chǎn)。而且，進(jìn)行甲酸甲酯的異構(gòu)化的可能性可增加甲醇羰基化反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力，而不需要投入高的資金來增加一氧化碳(其本身就是反應(yīng)的試劑之一)的生產(chǎn)量。
進(jìn)一步來說，無論是上述情形之一或是其它情形，導(dǎo)致試劑的多樣化是一個優(yōu)點(diǎn)，這一點(diǎn)是很容易理解的。
值得特別強(qiáng)調(diào)的是，盡管實施條件對羰基化反應(yīng)并不有利，但其仍然得到了良好的產(chǎn)率。
本發(fā)明方法實現(xiàn)這些和其他的目標(biāo)，它是在一氧化碳、水、溶劑和包含至少一種含鹵助催化劑和至少一種基于銥的化合物的催化體系的存在下，由提供甲?；脑噭┖吞峁┘谆脑噭┓磻?yīng)來制備乙酸和/或乙酸甲酯。根據(jù)本方法，一氧化碳的分壓維持在0.1×105Pa～25×105Pa，提供甲?；脑噭┑牧康陀诨虻扔诜磻?yīng)混和物重量的20％，并且所加入的提供甲基和甲?；脑噭┦沟眉谆图柞；哪柋却笥?。
上述條件使得來源于甲酰基的酯的異構(gòu)化和所加入甲基的羰基化反應(yīng)能同時進(jìn)行。
實際上，已經(jīng)注意到，與現(xiàn)有技術(shù)所宣稱的觀點(diǎn)相反，一氧化碳的存在對于在銥存在下這種酯的異構(gòu)化反應(yīng)是必要的。
進(jìn)一步來說，一氧化碳作為羰基化反應(yīng)的試劑參與反應(yīng)并且被消耗掉。
根據(jù)上述第二特征，提供甲?；脑噭┑牧勘３衷诘陀诜磻?yīng)混和物重量的20％。
此外，甲基和甲酰基的比例能確定在本方法中所進(jìn)行的反應(yīng)的性質(zhì)。事實上，當(dāng)這種比例為1時，只進(jìn)行了異構(gòu)化反應(yīng)，而這不在本發(fā)明所述的范圍之內(nèi)，然而，如果這種比例大于1，即異構(gòu)化和羰基化反應(yīng)同時發(fā)生。
為更清楚起見，將首先描述催化劑體系。
因此，本發(fā)明的方法是在包含至少一種含鹵助催化劑和至少一種基于銥的化合物的催化體系存在下進(jìn)行的。
作為催化體系成分之一的含鹵助催化劑優(yōu)選為含碘化合物。
含鹵助催化劑可以是單質(zhì)碘的形式，或者是與其它元素如氫、C1～C10烷基、C1～C10?；Y(jié)合的形式，甚至是堿金屬碘化物，或是金屬碘化物，如過渡金屬碘化物或者是元素周期表中第二主族金屬碘化物。
值得提出的是，這種含鹵助催化劑可以是幾種上面提到的助催化劑的混和物。
本發(fā)明范圍也包括那些借助于前體原位制成所述的含鹵助催化劑的情況。
按照本發(fā)的特別有利的實施方案，這種鹵助催化劑是選自于碘、氫碘酸、碘甲烷、碘化鋁、碘化鉻、碘化鋰、碘化鉀，這些化合物可以單獨(dú)或作為混合物使用。優(yōu)選的含鹵助催化劑包括碘和甲基類型基團(tuán)。
而且，反應(yīng)中鹵助催化劑的量尤其是維持在反應(yīng)混和物重量的0.1％～20％。優(yōu)選的情況是，含鹵助催化劑的量為反應(yīng)混和物重量的1～15％。
需要指出的是，上面所給出的助催化劑量只是指示性的。實際上，一方面，是這種化合物對催化劑的活性和穩(wěn)定性要有最大效率的有利效果；另一方面是從經(jīng)濟(jì)成本角度考慮本方法中這種化合物的回收所帶來的費(fèi)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易找出這兩方面之間的最佳折衷。
用于本發(fā)明的所述方法中的催化體系的第二個成分是至少一種基于銥的化合物。
首先，按照本發(fā)明的反應(yīng)尤其是在均相催化劑的存在下進(jìn)行的。換句話說，這意味著基于銥的化合物是以可溶于反應(yīng)混合物的形式存在的。需要指出的是，一部分以不溶形式存在的銥化合物的存在對這個反應(yīng)的進(jìn)行并無大礙。
在進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)條件下，所有易溶或可溶于反應(yīng)介質(zhì)的含銥化合物均可利用。作為實例，但并不限于所舉之例，金屬銥、它的簡單鹽、氧化物或者甚至是其配位絡(luò)合物都適用于本發(fā)明方法中。
作為簡單的銥鹽，銥的鹵化物常被使用，鹵素特別選自于氯、溴和碘，優(yōu)選碘。因此，諸如IrI3、IrBr3、IrCI3、IrI3·4H2O、IrI4、IrBr3·4H2O的化合物可以用于本發(fā)明方法中。
選自于IrO2、Ir2O3·XH2O的氧化物也可同樣方便地用于本發(fā)明方法中。
關(guān)于銥的可溶性配位絡(luò)合物，最常用的是那些配體為選自于一氧化碳或者一氧化碳/鹵素組合的配位絡(luò)合物，其中的鹵素選自于氯、溴或尤其是碘。然而，并不排除使用配體選自于(例如)有機(jī)磷化合物和有機(jī)氮化合物的可溶性的銥絡(luò)合物。
在實施本發(fā)明時尤其常用的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的配位絡(luò)合物有Ir4(CO)12、Ir(CO)2I2-Q+、Ir(CO)2Br2-Q+、Ir(CO)2Cl2-Q+，但不僅限于此。分子式中的Q可以是氫、NR4基團(tuán)或PR4基團(tuán)，所說的R選自于氫或者烴基。
這些催化劑可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法得到。這樣，可以參考EP657386和WO95/17963來制備適合于實施本發(fā)明的基于銥的催化劑溶液。
需要指出的是，按照本發(fā)明的反應(yīng)可以在除銥以外還含有一種或多種第八族的其它金屬的催化劑體系存在下進(jìn)行。尤其是，這個反應(yīng)可以在銠和銥共同催化或甚至是釕和銥聯(lián)合或錸和銥聯(lián)合或甚至是在基于這四種金屬的任何組合的催化體系存在下進(jìn)行。
如果采用上述這種方法，銥和其他聯(lián)合使用的金屬的摩爾比尤其在1/10和10/1之間。優(yōu)選的是大于1/1。
通常，在反應(yīng)介質(zhì)中總的銥濃度是0.1～100mmol/l、優(yōu)選是1～25mmol/l。
如前所述，本反應(yīng)是通過加入提供甲基和甲?；脑噭﹣磉M(jìn)行的。
“提供甲酰基的試劑”指的是具有式HC(O)OR的試劑，其中R代表氫原子或甲基。按照本發(fā)明的一個具體實施方案，所加入的是甲酸甲酯，附帶提出的是當(dāng)然不排除加入甲酸或酸和酯的混和物。
對于“提供甲基的試劑”是定義為式CH3R′的試劑，其中R′代表-OH、-OCH-H3、-OC(O)CH3、-OC(O)H。在本發(fā)明范圍內(nèi)，也不排除加入幾種上述提供甲基的試劑的情況。
需要指出的是，在甲酸甲酯的情況下，所引入的分子既包含有甲基，又包含有甲酰基。在這種情況下，分子包含兩種基團(tuán)的每一種。
還需要指出的是，當(dāng)反應(yīng)所加入的是二甲醚CH3-O-CH3的情況下，所引入的分子包含有兩個甲基。
“加入到反應(yīng)中的甲基和甲?；笔潜焕斫鉃楸环磻?yīng)消耗掉的甲基和甲酰基。這樣，如果本方法是連續(xù)進(jìn)行的，其循環(huán)利用的甲基和甲酰基，或非連續(xù)進(jìn)行時，在反應(yīng)結(jié)束時留在反應(yīng)介質(zhì)中的自由基均不包括在內(nèi)。
如前所述，本反應(yīng)是通過加入摩爾比大于1的甲基和甲?；鶃磉M(jìn)行的。
這個比值能確定所進(jìn)行的反應(yīng)的情況。
事實上，比值大于1使得反應(yīng)條件有利于異構(gòu)化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)的同時進(jìn)行。
甲基和甲?；哪柋瓤梢栽诤艽蠓秶鷥?nèi)變化。因此，它可以是1～100。按照本發(fā)明的一個特定實施方案，上述摩爾比是在1(不包括)和20(包括)之間。
根據(jù)本發(fā)時，異構(gòu)化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)是在水和溶劑的存在下進(jìn)行的。
更具體地說，基于反應(yīng)混和物的重量來表示，水的量在0(不包括)和5％之(重量)間變化，優(yōu)選范圍是0(不包括)到2％(重量)。
需要指出的是，在本發(fā)明方法中水扮演了一個重要角色。事實上，尤其在后面將要描述的混合物的部分氣化(閃蒸)區(qū)，它參與保持催化劑為溶液狀態(tài)。它還抑制了已知在非水條件下進(jìn)行時將發(fā)生的副反應(yīng)的發(fā)生。
關(guān)于溶劑，它可以包含一種或多種羧酸以及在本發(fā)明中被稱作為助溶劑的其它化合物。
按照本發(fā)明的一個具體實施方案，所述羧酸選自于有2～10個碳原子的脂肪酸，優(yōu)選2～5個碳原子的脂肪酸。按照本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案，所說的羧酸是乙酸。本發(fā)明中也可以使用上述酸的混和物。
按照另外一種可能性，溶劑可進(jìn)一步包括甲酸，然而其也被算作一種羧酸。
在本發(fā)明中當(dāng)然還可以另外使用在本反應(yīng)條件下表現(xiàn)為惰性的其它溶劑(助溶劑)。作為此類溶劑的實例，可以舉出酯、醚、酮、酰胺、亞砜或甚至烴類。優(yōu)選的助溶劑是所生成酸的酯，即乙酸甲酯。
因此，本發(fā)明的一個具體的優(yōu)選實施方案包括采用包含有所生成的酸、可有可無的所生成酸的相應(yīng)酯和甲酸的混合物作為溶劑。
本反應(yīng)所采用溶劑的量與其它溶質(zhì)一起對應(yīng)為構(gòu)成反應(yīng)混和物重量的100％。
如若采用一種或多種助溶劑，優(yōu)選羧酸的量大于助溶劑的量。因此，在助溶劑為乙酸甲酯的情況下，優(yōu)選其重量含量低于或等于乙酸的重量含量。
按照本發(fā)明一種特定方法，存在于反應(yīng)介質(zhì)中的甲酸的量被維持在反應(yīng)混和物量的15％以下。優(yōu)選的是，保持甲酸含量低于反應(yīng)混和物重量的12％、更為優(yōu)選的是低于10％。
另外，根據(jù)本發(fā)明一種有益的具體實施方案，存在于反應(yīng)混合物中的游離羧酸含量高于所說混和物重量的25％，其是以反應(yīng)混和物組成的整體為反應(yīng)混和物重量的100％來表示的。尤其是，游離羧酸的量高于反應(yīng)混和物重量的30％，優(yōu)選的是高于反應(yīng)混和物重量的40％。
需要指出的是，在反應(yīng)條件下甲酸/乙酸甲酯的摩爾比可以不等于1。即可以大于或小于1。該反應(yīng)顯然可以在摩爾比等于1的條件下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明方法包括在反應(yīng)中維持特定的一氧化碳的分壓和提供甲?；脑噭┑奶囟ǖ臐舛?。
所以，一氧化碳的分壓保持為0.1×105Pa～25×105Pa。
壓力是同絕對帕斯卡來表示的，并且是在加熱條件下測量的，即在反應(yīng)溫度條件下測量的。
按照本發(fā)明的一更為具體的實施方案，一氧化碳的分壓保持為0.5×105Pa，并且優(yōu)選大于105Pa。
一氧化碳的分壓低于15×105Pa對反應(yīng)有利。尤其是，低于10×105Pa。
當(dāng)條件對異構(gòu)化和羰基化反應(yīng)均有利時，觀察到由于羰基化反應(yīng)而導(dǎo)致的這種氣體的消耗。為了保持一氧化碳的分壓在上述所要求的范圍之內(nèi)，有必要補(bǔ)償這種消耗。
需要指出的是，一氧化碳可以以高純度的形式使用，或稀釋在如氫、甲烷、二氧化碳或任何其它類型的氣體(例如氮?dú)?中來加以利用。優(yōu)選，所采用的一氧化碳純度至少是98％(體積)。
根據(jù)本發(fā)明的一個特征，提供甲?；脑噭┑暮勘３衷诜磻?yīng)混合物的20％(重量)以下。
優(yōu)選上述試劑的量不超過反應(yīng)混和物的10％(重量)。按照本發(fā)明的一個特定的有利的實施方案，上述試劑的量不超過反應(yīng)混和物的5％(重量)。
當(dāng)反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行時，優(yōu)選的情況是上面所提到的特征在反應(yīng)的全過程中始終保持穩(wěn)定。但是對于一氧化碳，只要在反應(yīng)過程中其分壓值是在上面所述的范圍之內(nèi)，其變化是可以的。
如果反應(yīng)不是連續(xù)進(jìn)行的，提供甲?；脑噭┍M管為反應(yīng)所消耗而含量下降，但是提供甲酰基的試劑的量保持在低于所需指出的數(shù)值。至于一氧化碳的分壓，只要是在上述范圍之內(nèi)，其可以或可以不保持穩(wěn)定。
本反應(yīng)通常是在溫度為150和250℃之間進(jìn)行的。尤其特別的是，反應(yīng)溫度在175～210℃之間，優(yōu)選的溫度是175～200℃。
反應(yīng)進(jìn)行時的總壓力通常是高于大氣壓。尤其特別是低于100×105Pa，和優(yōu)選低于或等于50×105Pa。該壓力以絕對帕斯卡表示，并且是在加熱條件下測定的，即在反應(yīng)溫度條件下測定。
作為本發(fā)明的主題的異構(gòu)化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)最好是在腐蝕性金屬含量低于2000ppm的條件下進(jìn)行的。這種腐蝕性金屬尤其是鐵、鎳、鉻、鉬及可選的鋯。反應(yīng)混和物中的腐蝕性金屬的含量可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來維持，如選擇性沉降(selective precipitation)、液體萃取、通過離子交換樹脂等方法。
本反應(yīng)是在能抵抗反應(yīng)介質(zhì)所產(chǎn)生的腐蝕的設(shè)備中進(jìn)行的。因此，鋯或者甚至是哈斯特洛伊(Hastellouy)C或B型耐蝕合金尤其常用于進(jìn)行本反應(yīng)。
在開始反應(yīng)時，將各種反應(yīng)成分導(dǎo)入到一裝有攪拌裝置以保證反應(yīng)混和物能被良好地攪拌均勻的合適的反應(yīng)器中。需要指出的是，反應(yīng)器最好包含有一機(jī)械攪拌裝置，但是并不排除在沒有這種裝置的情況下操作，因為通過將一氧化碳導(dǎo)入到反應(yīng)器中有可能使反應(yīng)混和物保持均相一致性。
需要說明的是本反應(yīng)也可以在活塞型反應(yīng)器中便利地進(jìn)行。
也可以使用幾個攪拌型和活塞型反應(yīng)器的聯(lián)合。
一氧化碳可以直接在本發(fā)明反應(yīng)在其中進(jìn)行的反應(yīng)器中導(dǎo)入，但是也可以在循環(huán)區(qū)中導(dǎo)入，其在后面將作進(jìn)一步描述。
用適當(dāng)?shù)姆绞教幚黼x開反應(yīng)器的顯然包含催化劑的反應(yīng)混合物，從而分離得到產(chǎn)品。
為此，在反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的情況下，可采用一種慣用技術(shù)，例如其包括讓混和物膨脹從而導(dǎo)致后者的部分蒸發(fā)汽化。這個操作可通過一個能使混合物膨脹的閥門來進(jìn)行，混合物被導(dǎo)入到一個分離器(被稱為閃蒸分離器)中。這個混和物膨脹操作可以在或最好不在加熱的條件下進(jìn)行，即，在絕熱條件下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的一個變化實例，對于未蒸發(fā)部分，部分蒸發(fā)汽化區(qū)的含水量應(yīng)保持至少為0.5％(重量)。如果需要可以通過注入水到所說的部分汽化區(qū)，即閃蒸分離器中來進(jìn)行。
在閃蒸分離器較上部分用來自于純化裝置下游的液體接觸并洗滌包含有生產(chǎn)出的乙酸和/或乙酸甲酯的汽化部分。
在離開閃蒸分離器時，可有利地將含有保持在溶液中的催化劑的未蒸發(fā)部分全部或部分再循環(huán)到反應(yīng)器中，通常用泵進(jìn)行該循環(huán)。
汽化部分包括所生成的乙酸和/或乙酸甲酯，將其導(dǎo)入到通常由各種蒸餾柱所組成的純化區(qū)。
按照本發(fā)明的一個變例，補(bǔ)充的接觸和洗滌可以借助于從純化裝置中流出的液體在第一個蒸餾柱中進(jìn)行。
按照本發(fā)明的另外一個變例，反應(yīng)混和物離開反應(yīng)器后可以在純化區(qū)的第一個蒸餾柱中直接膨脹。
純化區(qū)中不同的被分離的物質(zhì)流可以回收到反應(yīng)器中或單獨(dú)處理。
不同于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知和公共領(lǐng)域已經(jīng)存在的那些產(chǎn)品，本發(fā)法所得到的乙酸或乙酸甲酯具有足夠高的質(zhì)量，不經(jīng)純化即可銷售。
一氧化碳可以直接在反應(yīng)器中導(dǎo)入，也可以在未汽化液體部分的循環(huán)區(qū)內(nèi)導(dǎo)入，這樣一氧化碳不會逸出到反應(yīng)混和物的部分汽化區(qū)。為達(dá)到這個目的，按照后者的可能性，一氧化碳的導(dǎo)入尤其可在反應(yīng)混和物循環(huán)泵的下游進(jìn)行。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，為達(dá)到盡可能減少一氧化碳損失的目的，離開進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)的反應(yīng)器的反應(yīng)混和物在部分汽化階段之前導(dǎo)入到一輔助反應(yīng)器中。采用這種輔助步驟的結(jié)果是消耗掉溶于該反應(yīng)混和物中的一氧化碳，以得到所想要的酸。這樣，顯著降低了在部分汽化區(qū)一氧化碳的損失量。
本發(fā)明的方法，如前所述及所有的實施方案，尤其適用于由乙酸甲酯和甲醇的混和物(與這兩種試劑的相對比例是相互獨(dú)立的)來制備乙酸和/或乙酸甲酯。
因此，本發(fā)明還涉及到一種通過甲醇和甲酸甲酯的反應(yīng)制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法，它是在水、一氧化碳、溶劑和包含至少一種含鹵助催化劑和至少一種基于銥的化合物的催化體系存在下進(jìn)行的，其特征在于一氧化碳的分壓保持0.1×105～25×105Pa，和甲酸甲酯的量低于反應(yīng)混和物重量的20％(重量)。
甲酸甲酯和甲醇的比例可在很大的范圍內(nèi)變化。通常，甲醇試劑和甲酸甲酯試劑的重量比例可選擇在0.01和100(包括)之間。
根據(jù)本發(fā)明，本反應(yīng)體系的特征在于以下各方面-試劑是甲酸甲酯、甲醇和一氧化碳；-催化體系，包含可溶形式的銥，和至少一種助催化劑，優(yōu)選的是甲基碘；
-水；-溶劑，包含乙酸、甲酸和有益的助溶劑乙酸甲酯。
按照上述本方法的一個優(yōu)選的實施方案，甲酸甲酯和甲醇是連續(xù)加入到裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中。
足夠量的純度至少為98％的一氧化碳被導(dǎo)入到反應(yīng)器中。
溫度優(yōu)選保持為175℃～200℃。
壓力優(yōu)選保持為20～30巴。
將氣流連續(xù)地從反應(yīng)器的頂部抽出，以便于保持一氧化碳分壓在1～10巴之間。在通常的氣閥處理部分來處理該氣流并脫掉反應(yīng)的氣體副產(chǎn)物。
離開反應(yīng)器的反應(yīng)混和物在閃蒸分離器中膨脹。未汽化部分通過泵循環(huán)到反應(yīng)器中。汽化部分送到包含各種蒸餾柱的純化區(qū)。
來自各純化區(qū)和氣閥處理的流體，其包括乙酸、水、甲醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯，銥催化劑和其助催化劑甲基碘以及甲酸都循環(huán)到反應(yīng)器。
本方法具有很好的選擇性，并且只產(chǎn)生少量的副產(chǎn)物。主要的副產(chǎn)物可舉出-氣體甲烷、二氧化碳和氫氣；-和液體丙酸。
其它副產(chǎn)物也會少量產(chǎn)生，其根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法在純化區(qū)將其除掉。
所生產(chǎn)出的乙酸的具有足夠高的質(zhì)量，可以直接銷售。
加入到反應(yīng)器的起始原料的比例可在很大范圍內(nèi)變化。因此，加入到反應(yīng)器中的甲酸甲酯可以是工業(yè)品，它包含有幾個百分比的甲醇，一氧化碳的消耗量較低。
乙酸主要是由甲酸甲酯異構(gòu)化產(chǎn)生的，而由甲純的羰基化反應(yīng)產(chǎn)生較少量的乙酸。
另外的情形是確保補(bǔ)充反應(yīng)體系的產(chǎn)量，其主要消耗甲醇和一氧化碳。甲酸甲酯的貢獻(xiàn)在于能確保起始原料的多樣性的及產(chǎn)生額外量生產(chǎn)的乙酸。
加入到反應(yīng)器中甲醇和甲酸甲酯的重量比變化區(qū)間為0.01～100。
因此，在本說書中這種比例是以甲醇試劑相對于甲酸甲酯試劑來定義的。
下面將給出具體的，但非限定性的實施例。實施例1．沒有循環(huán)利用催化劑的異構(gòu)化和羰基化反應(yīng)首先，催化劑溶液如下制備在高壓釜中加入-105克碘化銥，-90克濃度為57％的氫碘酸水溶液。
-910克乙酸。
將高壓釜加壓至一氧化碳壓力為50×105Pa(50巴)。
溫度開至150℃。
反應(yīng)持續(xù)時間為4小時。
高壓釜減壓，并冷卻反應(yīng)介質(zhì)。
得到一種紅色溶液，將其傾折得到催化劑溶液。
在一哈斯特洛伊(Hastelloy)B2型的高壓釜中，連續(xù)加入如上制備的銥的乙酸溶液、乙酸、甲基碘、甲酸甲酯、甲醇和水。
所加的甲基和甲?；哪柋仁?.4。
穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)混和物的組成如下水 1.13％乙酸甲酯25.8％甲基碘 7.3％甲酸13.0％甲酸甲酯17.7％甲醇0.29％乙酸余量，與其它物質(zhì)一起總量達(dá)到100％銥的濃度3080ppm一氧化碳的分壓保持為105Pa(1巴)。
離開反應(yīng)器的總壓力是25×105Pa(25巴)溫度維持為190℃±0.5℃。
反應(yīng)混和物的組成通過氣相色譜來確定，以重量百分比計，其精確度為2％。
達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，收集30-60分鐘從反應(yīng)器中流出、并冷卻至環(huán)境溫度的液體，并依據(jù)在這同一段時間內(nèi)注入到反應(yīng)器中的混和物物流來計算異構(gòu)化反應(yīng)速率。
羰基化反應(yīng)的速率的計算，是按照所消耗的一氧化碳來進(jìn)行評價的。
得到的異構(gòu)化速率是8mol/h/l生成的乙酸，羰基化反應(yīng)速率為11mol/h/l生成的乙酸，所述的乙酸包括乙酸和乙酸甲酯兩種形式。
實施例2．催化劑循環(huán)利用的異構(gòu)化和羰基化反應(yīng)在包含有根據(jù)實施例1所述的方法制備的催化劑的哈斯特洛伊(Hastelloy)B2型的高壓釜中，連續(xù)加入反應(yīng)混和物的各種組份乙酸、甲酸甲酯、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、和可有可無的水。離開反應(yīng)器的流體導(dǎo)入到一個區(qū)中，其中包含有所產(chǎn)生的乙酸的級分被蒸發(fā)汽化。未蒸發(fā)汽化的含有催化劑的部分被循環(huán)到反應(yīng)器中。汽化級分被冷凝為液體流出物。
穩(wěn)定狀態(tài)條件下的反應(yīng)混和物組成通過氣相色譜來確定，樣品采自于反應(yīng)介質(zhì)，以重量百分比表示如下水 1.25％甲醇0.15％乙酸甲酯18.3％甲基碘 9.7％甲酸5.9％甲酸甲酯3.0％乙酸余量，與其它物質(zhì)一起總量達(dá)到100％銥濃度為2180ppm。
溫度保持在190℃+/-0.5℃。
反應(yīng)的總壓保持在2.4MPa+/-20KPa(24巴)。
一氧化碳的分壓穩(wěn)定保持在1.05MPa(10.5巴)；所采用的一氧化碳的純度大于99％。
通過甲酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)和甲醇的羰基化反應(yīng)所形成的乙酸的速率的計算是如下進(jìn)行的。即通過對在一給定的時間段(在2和4小時之間)內(nèi)收集從汽化區(qū)流出的液體，相應(yīng)于在同一段時間內(nèi)注入的化合物流來進(jìn)行衡量確定的。一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，羰基化反應(yīng)的速率的計算是按照所消耗的一氧化碳來衡量的。
得到異構(gòu)化速率是1.2mol·h-1·l-1所生成的乙酸，羰基化速率為15.7mol·h-1·l-1所生成的酸，所述的乙酸包括乙酸和乙酸甲酯兩種形式。
所加入的甲基和甲?；哪柋葹?4.1。
權(quán)利要求
1．通過提供甲?；脑噭┖吞峁┘谆脑噭┑姆磻?yīng)制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法，它是在一氧化碳、水、溶劑和包含至少一種含鹵助催化劑和至少一種基于銥的化合物的催化體系存在下進(jìn)行的，其特征在于，一氧化碳的分壓維持在0.1×105～25×105Pa，和提供甲酰基的試劑的量保持在低于或等于反應(yīng)混和物重量的20％，和所加入的提供甲基和甲酰基的試劑使得甲基和甲?；哪柋却笥?。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的提供甲酰基的試劑是具有式HC(O)OR的產(chǎn)品，其中，R代表氫原子或甲基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的提供甲基的試劑具有CH3-R′，其中R′代表-OH、-OCH3、-OC(O)CH3、-OC(O)H，這此試劑可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項方法，其特征在于，反應(yīng)是在甲基和甲?；哪柋葹?(不包括)～100，優(yōu)選1(不包括)～20(包括)的條件下進(jìn)行的。
5．通過甲醇和甲酸甲酯的反應(yīng)制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法，它是在水、一氧化碳、溶劑和包含至少一種含鹵助催化劑和至少一種基于銥的化合物的催化體系存在下進(jìn)行的，其特征在于，一氧化碳的分壓保持為0.1×105～25×105Pa，甲酸甲酯的量保持為低于反應(yīng)混和重量的20％。
6．根據(jù)權(quán)利要5的方法，其特征在于，反應(yīng)是在加入到反應(yīng)器中的甲醇和甲酸甲酯的試劑的重量比在0.01和100(包括)之間進(jìn)行的。
7．根據(jù)權(quán)利要1至6的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在維持一氧化碳的分壓大于或等于0.5×105Pa、優(yōu)選大于或等于105Pa的條件下進(jìn)行的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是維持一氧化碳的分壓低于或等于15×105Pa、優(yōu)選低于或等于10×105Pa的條件下進(jìn)行的。
9．根據(jù)權(quán)利要1至8的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在維持水的量為反應(yīng)混和物重量的0(不包括)和5％之間、優(yōu)選為反應(yīng)混和物重量的0(不包括)和2％之間的條件下進(jìn)行的。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在維持含鹵助催化劑的量為反應(yīng)混和物重量的0.1和20％之間、優(yōu)選為反應(yīng)混和物重量的1和15％之間的條件下進(jìn)行的。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在選自于具有2～10個碳原子的脂肪羧酸的溶劑存在下進(jìn)行的。
12．根據(jù)權(quán)利要求1至11的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在量保持在低于反應(yīng)混和物重量的15％、優(yōu)選低于反應(yīng)混和物重量的12％的甲酸的存在下進(jìn)行的。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，甲酸的量保持在低于反應(yīng)混和物重量的10％。
14．根據(jù)權(quán)利要求11至13的任一項的方法，其特征在于，存在于反應(yīng)混和物中的游離羧酸的量大于反應(yīng)混和物重量的25％。
15．根據(jù)權(quán)利要求1至14的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在助溶劑乙酸甲酯的存在下進(jìn)行的。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，該助溶劑的重量含量低于或等于乙酸的重量含量。
17．根據(jù)權(quán)利要求1至16的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在選自于含碘化合物或此類化合物的前體的含鹵助催化劑的存在下進(jìn)行的。
18．根據(jù)權(quán)利要求1至17的任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過異構(gòu)化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法。尤其是,該制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法包括提供甲酰基的試劑和提供甲基的試劑的反應(yīng),在一氧化碳、水、溶劑和包括至少一種含鹵助催化劑和至少一種銥化合物的催化體系存在下進(jìn)行的,按照本方法,一氧化碳的分壓維持為0.1×10
文檔編號C07C51/10GK1216974SQ97194146
公開日1999年5月19日 申請日期1997年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者C·帕托伊斯, R·派隆, D·希寶特 申請人:阿希泰克斯化學(xué)公司